CN109368668B - 一种废硫酸处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废硫酸处理方法，涉及废硫酸处理工艺领域，包括在废硫酸中加入水，静置后析出COD，再抽滤；再向滤液中加入强碱性物质，调节pH值；向混合液中通入双氧水进行氧化，再通入臭氧；加入活性炭，过滤；向过滤后的废液中加入强碱性物质，调节pH至；浓缩结晶，分离硫酸钾，得到分离硫酸钾后的滤液，再将滤液与废液混合，进行过滤。本发明通过稀释、酸碱中和、回收再处理一系列手段使硫酸中的COD大量析出，再通过高级氧化的方式除去多余的COD，并使废硫酸转变为硫酸钾晶体回收利用。不仅使得废硫酸的转化率高，而且也成功的解决了现有技术中废硫酸处理过程中COD去除难，处理成本高，难以进行工业化大规模应用的问题。
Description
技术领域
本发明涉及废硫酸处理工艺，具体是一种废硫酸处理方法。
背景技术
硫酸作为一种重要的化工原料，可用于制造肥料、药物、炸药、颜料、洗涤剂、蓄电池等，也广泛应用于净化石油、金属冶炼以及染料制造等工业中。
在天然气生产乙炔的工艺中，经N-甲基吡咯烷酮提浓净化后,再用98%H2SO4净化得高纯度的乙炔气。而硫酸成为w(H2SO4)= 86%～ 87%的废硫酸,其中含有多种有机物,是一种黑色黏糊状物,带刺鼻酸味,发出恶臭,严重影响环境,给运输和利用造成极大困难。含有有机物的废硫酸处理利用目前主要有三种方法:
(1)热解法
热解法处理废硫酸即将废硫酸通入裂解炉中高温加热，在 1000-1100℃下裂解为SO2 气体，经过催化氧化转化为SO3气体，再经吸收后制得硫酸。该法处理废硫酸效果十分出色，废酸中的杂质去除十分彻底，并且采用该法所制得的硫酸其纯度和浓度都很高，但该方法成本很高。
（2）萃取法
用对废硫酸中所含的有机杂质有很大溶解度的有机或者无机溶剂，与废硫酸充分接触，使其中的有机杂质转移到溶剂中来，使废硫酸中的有机杂质得到分离，达到净化废硫酸的目的。因此，与其他方法相比，该法对于萃取剂的要求比较苛刻，同时萃取法的技术要求较高，运行费用也较高。
（3）氧化法
利用氧化剂在适当的反应条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为水、二氧化碳、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸得到净化回收。一般采用氧化剂O3,H2O2,HNO3,KMnO4等对废硫酸进行化学氧化,但必须在加热条件下进行,使酸中有机物氧化、碳化达到废硫酸催化再生,但其氧化率较低,成本高,技术上未见突破。
然而，现有技术存在在硫酸处理过程中COD去除难，处理成本高的问题，难以进行工业化大规模应用的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废硫酸处理方法，以至少达到通过稀释和酸碱中和一系列手段使硫酸中的COD大量析出，再通过高级氧化的方式除去多余的COD，并使废硫酸转变为硫酸钾晶体回收利用。成功的解决了目前废硫酸处理过程中COD去除难，处理成本高的问题，难以进行工业化大规模应用的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种废硫酸处理方法，
包括如下步骤：
S1.在废硫酸中加入水，静置后析出COD，再抽滤；该步骤通过稀释的方式来使得大量COD析出，该方法成本低、适合工业生产。
S2.向S1中的滤液中加入强碱性物质，调节pH值在3.5-4.5；该步骤通过加入强碱性物质与S1中的滤液发生中和反应，使得H2SO4转化为KHSO4。
S3.向S2中的混合液中通入质量分数为20%-40%的双氧水进行氧化，再通入臭氧；该步骤使用双氧水、臭氧等强氧化试剂，除去溶液内剩余的COD。
S4.向S3中的混合液中加入活性炭，然后过滤；本步骤中的活性炭主要吸附S3步骤被氧化后的COD物质。
S5.向过滤后的废液中加入质量分数为30-50%的强碱性物质，调节pH至6-7；本步骤通过再次加入强碱性物质，并保持pH至6-7，使得废液中KHSO4转变为K2SO4，以便下一步的分离。
S6. 浓缩结晶，分离硫酸钾，以及得到分离硫酸钾后的滤液，再将滤液与S3中的废液混合，进行过滤。在所述S6中，浓缩结晶后得到结晶体硫酸钾和浓缩液，并将浓缩液加入S3中的废液中进行再一次回收处理，实现废硫酸转化为硫酸钾晶体。
优选的，在所述S1中，废硫酸在水中的静置时间至少24h。
优选的，在所述S2中，强碱性物质选用质量分数为40%的氢氧化钾或氢氧化钠。
优选的，在所述S3中，双氧水通入量为S2中得到废液质量的2%。
优选的，在所述S3中，加入双氧水的反应时间为30-40mins, 反应温度为40-60℃，通入臭氧的反应时间为90-120mins, 反应温度为40-60℃。
优选的，通入臭氧的流量为0.3-0.4Nm3。
优选的，在所述S4中，活性炭的加入量为S3中得到液体质量的0.1%，其S4步骤的吸附时间为30-40mins，温度为40-60℃。
优选的，在所述S5中，强碱性物质选用氢氧化钾或氢氧化钠，且强碱性物质的质量分数为40%。
优选的，在所述S6中，浓缩结晶后得到结晶体硫酸钾和浓缩液，并将浓缩液加入S3中的废液中进行再一次回收处理。
本发明的有益效果是：本发明通过稀释、酸碱中和、回收再处理一系列手段使硫酸中的COD大量析出，再通过高级氧化的方式除去多余的COD，并使废硫酸转变为硫酸钾晶体回收利用。不仅使得废硫酸的转化率高，而且也成功的解决了现有技术中废硫酸处理过程中COD去除难，处理成本高，难以进行工业化大规模应用的问题。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种废硫酸的处理方法：
S1.取10份废硫酸，向废硫酸中加入50份的水，静置24h后析出大量COD，再抽滤，取抽滤液进入S2步骤；
S2.向S1中的抽滤液中加入40%的KOH，调节pH值在3.5，使H2SO4转化为KHSO4；
S3.向S2中的混合液中加入1.3份质量分数为20%的双氧水，反应时间为30mins,反应温度为40℃，初步除去溶液中剩余的COD，以0.3Nm3的流量再通入1.3份的臭氧，反应时间为90mins, 反应温度为40℃，除去溶液中残余的COD；
S4.向S3中的混合液中加入0.06份的活性炭，吸附时间为30mins，温度为40℃，然后过滤；
S5.向过滤后的废液中加入质量分数为30%的KOH，调节pH至6-7；
S6. 浓缩结晶，分离硫酸钾，以及得到分离硫酸钾后的滤液，再将滤液与S3中的废液混合，进行过滤。
本实施例将废硫酸转化成硫酸钾晶体，整个实施过程所采用的实施条件及处理剂都适用于工业生产，处理成本低，并且在实施过程，对于初次处理后的结晶浓缩液再进行回收处理，进一步提高废硫酸的转化率，使得本实施例中废硫酸转化成硫酸钾晶体的转化率能达98.8%。
实施例2
S1.取10份废硫酸，向废硫酸中加入50份的水，静置24h后析出大量COD，再抽滤，取抽滤液进入S2步骤；
S2.向S1中的抽滤液中加入40%的KOH，调节pH值在4，使H2SO4转化为KHSO4；
S3.向S2中的混合液中加入1.3份质量分数为20%的双氧水，反应时间为35mins,反应温度为50℃，初步除去溶液中剩余的COD，以0.35Nm3的流量再通入1.3份的臭氧，反应时间为105mins, 反应温度为50℃，除去溶液中残余的COD；
S4.向S3中的混合液中加入0.06份的活性炭，吸附时间为35mins，温度为50℃，然后过滤；
S5.向过滤后的废液中加入质量分数为30%的KOH，调节pH至6-7；
S6. 浓缩结晶，分离硫酸钾，以及得到分离硫酸钾后的滤液，再将滤液与S3中的废液混合，进行过滤。
本实施例将废硫酸转化成硫酸钾晶体，整个实施过程所采用的实施条件及处理剂都适用于工业生产，处理成本低，并且在实施过程，对于初次处理后的结晶浓缩液再进行回收处理，进一步提高废硫酸的转化率，使得本实施例中废硫酸转化成硫酸钾晶体的转化率能达99.2%。
实施例3
S1.取10份废硫酸，向废硫酸中加入50份的水，静置24h后析出大量COD，再抽滤，取抽滤液进入S2步骤；
S2.向S1中的抽滤液中加入40%的KOH，调节pH值在4.5，使H2SO4转化为KHSO4；
S3.向S2中的混合液中加入1.3份质量分数为20%的双氧水，反应时间为40mins,反应温度为60℃，初步除去溶液中剩余的COD，以0.4Nm3的流量再通入1.3份的臭氧，反应时间为120mins, 反应温度为60℃，除去溶液中残余的COD；
S4.向S3中的混合液中加入0.06份的活性炭，吸附时间为35mins，温度为60℃，然后过滤；
S5.向过滤后的废液中加入质量分数为30%的KOH，调节pH至6-7；
S6. 浓缩结晶，分离硫酸钾，以及得到分离硫酸钾后的滤液，再将滤液与S3中的废液混合，进行过滤。
本实施例将废硫酸转化成硫酸钾晶体，整个实施过程所采用的实施条件及处理剂都适用于工业生产，处理成本低，并且在实施过程，对于初次处理后的结晶浓缩液再进行回收处理，进一步提高废硫酸的转化率，使得本实施例中废硫酸转化成硫酸钾晶体的转化率能达99%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种废硫酸处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.在废硫酸中加入水，静置后析出COD，再抽滤；
S2.向S1中的滤液中加入强碱性物质，调节pH值在3.5-4.5，使得H2SO4转化为HSO4 -；
S3.向S2中的混合液中通入质量分数为20%-40%的双氧水进行氧化，再通入臭氧，除去溶液内剩余的COD；双氧水通入量为S2中得到废液质量的2%；加入双氧水的反应时间为30-40mins，反应温度为40-60℃，通入臭氧的反应时间为90-120mins，反应温度为40-60℃，通入臭氧的流量为0.3-0.4Nm3；
S4.向S3中的混合液中加入活性炭，然后过滤；
S5.向过滤后的废液中加入质量分数为30-50%的氢氧化钾，调节pH至6-7，使得HSO4 -转化为SO4 2-；
S6. 浓缩结晶，分离硫酸钾，以及得到分离硫酸钾后的滤液，再将滤液与S3中的废液混合，进行过滤；
所述废硫酸为天然气生产乙炔的工艺中产生的废硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种废硫酸处理方法，其特征在于：在所述S1中，废硫酸在水中的静置时间至少24h。
3.根据权利要求1所述的一种废硫酸处理方法，其特征在于：在所述S2中，强碱性物质选用质量分数为40%的氢氧化钾或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种废硫酸处理方法，其特征在于：在所述S4中，活性炭的加入量为S3中得到液体质量的0.1%，其S4步骤的吸附时间为30-40mins，温度为40-60℃。
5.根据权利要求1所述的一种废硫酸处理方法，其特征在于：在所述S5中，氢氧化钾的质量分数为40%。
6.根据权利要求1所述的一种废硫酸处理方法，其特征在于：在所述S6中，浓缩结晶后得到结晶体硫酸钾和浓缩液，并将浓缩液加入S3中的废液中进行再一次回收处理。
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