CN111302363A

CN111302363A - 一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法

Info

Publication number: CN111302363A
Application number: CN202010289931.3A
Authority: CN
Inventors: 冯冬娅; 欧阳腾; 颜学伦; 刘杨
Original assignee: CHENGDU HUARONG CHEMICAL CO LTD
Current assignee: CHENGDU HUARONG CHEMICAL CO LTD
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2020-06-19

Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法，主要包括以下步骤：向中和釜中加入纯水后缓慢加入废硫酸，再加入碱溶液，控制反应终点为pH=6.5‑7。继续向中和釜中加入纯水，配成一定浓度的溶液，该过程中持续向夹套中通入蒸汽，保持溶液的温度为95‑100℃。溶液经精密过滤器过滤后输送至MVR结晶器蒸发结晶，随后输送至增稠器增稠，再经离心、干燥后得到化学试剂硫酸钾。本处理工艺简单可行、操作方便，利用中和反应产生的热量脱除废硫酸中溶解的游离氯，可以节约能源，同时得到具有高经济价值的副产品、不仅对环保具有重要意义，同时具有很好的经济效益和社会效益。

Description

一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法。

背景技术

在氯碱产品生产过程中，电解出来的氯气，通过洗涤净化，冷却除水，然后再用98％浓硫酸(GBT534-2014)进步吸水干燥，使氯气中的水分降低到50ppm以下，进入氯气液化岗位，在氯气干燥的同时，浓硫酸吸水浓度降低到75-80％，含水约在20-25％，由于氯气在水中有一定的溶解度所以导致稀硫酸中含有微量的游离氯，以氯计约为1000~2000PPm，具有毒性和强氧化性，在化工生产中应用受到局限，这就形成了危险废物简称危废。

如果把硫酸中的氯气脱除，或将少量的游离氯转化为氯离子，就消除了毒性和强氧化性，就变成了稀硫酸副产品可以对外销售或企业内部作为辅料综合利用。

当前，氯碱企业对氯气干燥产生的废硫酸的处理方式一般是出售给化肥生产企业用于生产化肥，但是由于该废硫酸中含有大量的游离氯，使废硫酸腐蚀性变强，很多化肥生产企业不愿意接收，外售不畅，常造成废硫酸胀库，而且废硫酸在运输及使用过程中还有微量氯气挥发，污染环境。

为了解决上述问题，人们开始寻求如何去除废硫酸中的游离氯。宋晓玲等（CN101367507 A. 2009.）通过对废硫酸进行空气吹扫、SO₃ ^2-循环除氯和过滤提浓后得到了成品硫酸。2015年，章斯淇等（CN 104891450 A. 2015.）公开了一种去除废硫酸中游离氯的方法，先利用空压气（或氮气）循环吹除大部分氯气，再用亚硫酸钠作为除氯剂完全去除游离氯。孙贤江等（CN 106044723 A. 2016.）提出的去除氯气干燥过程产生的废硫酸中游离氯的方法主要包括常温循环、常温吹除、升温吹除和氧化还原脱氯等步骤。张芋等（CN106517104 A. 2017.）向工业废硫酸贮槽底部通入干燥的压缩空气或氮气，吹除至游离氯低于180ppm，再向上述工业废硫酸底部通入二氧化硫气体，吹除1-2小时得到了不含游离氯的稀硫酸。这些方法虽然可以提升工业废硫酸的品质，对环保具有一定意义，但是提升效果有限，可操作性不强，经济效益不高。

本专利利用氯碱工业废硫酸和氢氧化钾生产出的硫酸钾符合符合GB/T16496-1996化学试剂硫酸钾优等品的要求。本发明利用中和反应的热量将废硫酸中的游离氯去除，相对于传统的废硫酸精制后再利用，可以节约能源，对环保也有重要的意义，具有很好的经济效益和社会效益，将废硫酸转化成硫酸钾后，消除了硫酸运输过程中存在的风险。

发明内容

本发明提供了一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法，该方法利用酸碱中和反应产生的热量除去氯碱工业废硫酸中的游离氯，消除了游离氯对空气的污染和对设备的腐蚀，同时能得到符合国标的化学试剂硫酸钾，极大地提高了废硫酸的资源利用率。

本发明是采用如下技术方法实现的：

一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法，包括以下步骤：

（1）向中和釜中加入纯水，对氯碱工业废硫酸进行稀释，得稀硫酸备用；

（2）向稀硫酸中缓慢均匀加入碱溶液，控制反应终点；

（3）继续向中和釜中加入纯水配成一定浓度的溶液；

（4）一定浓度的溶液经精密过滤，滤液经蒸发结晶得到固体；

（5）固体经增稠处理后，将下层固体进行离心分离，得到湿固体，最后干燥处理，即得化学试剂硫酸钾产品。

进一步的，步骤（1）所述稀硫酸的浓度为60-70%。

进一步的，步骤（2）所述碱溶液为氢氧化钾。

进一步的，步骤（2）所述碱溶液质量浓度为30-48%。

进一步的，步骤（2）所述流程中还包括将脱除的氯气用引风机输送至碱洗塔，利用烧碱吸收生成次氯酸钠。

进一步的，步骤（2）所述碱溶液前50%反应耗时25-35min，反应终点为pH=6.5-7.0。

进一步的，步骤（3）所述流程中还包括向夹套中通入蒸汽对溶液进行加热保温处理，步骤（3）所述溶液浓度控制在17.8-18.8%。

进一步的，所述溶液保温为95-100℃。

进一步的，步骤（4）所述精密过滤精度为0.1-0.5μm，除去溶液中析出的金属杂质沉淀。

进一步的，步骤（5）所述流程中还包括将增稠器母液、离心母液经强制循环泵输送至MVR结晶器循环蒸发结晶，流化床尾气经旋风除尘、布袋除尘后直接排空，旋风除尘和布袋除尘所得固体送往包装工段。

本发明的有益效果在于：

1.本发明直接将氯碱工业废硫酸中溶解的氯气脱除出来，同时经反应结晶后得到合格的化学试剂硫酸钾产品，并且可以消除硫酸运输过程中存在的风险。

2.本发明利用氯碱工业废硫酸与氢氧化钾制备化学试剂硫酸钾，产品质量能达到化学试剂优等品的标准，提供了氯碱工业废硫酸综合利用制备高附加值产品的方法。与传统试剂硫酸钾工艺相比，有效的节省了原料硫酸成本。

3.本发明将氯碱工业废硫酸的升级利用与脱氯融为一体，相较传统的废硫酸精制后再利用，设备投资小，操作简便，成本低。

4.本发明相较于传统的脱氯方法，能够简单迅速的脱去氯碱工业废硫酸中的游离氯，游离氯脱出率高达99%，满足硫酸钾制备过程中原料氯离子的要求，有效的除去了系统中的杂质离子。

5.本回收工艺简单可行、操作方便，采用此法，可大大降低氯碱工业废硫酸储罐负荷，对环保有重要意义，副产的化学试剂硫酸钾具有非常高的经济价值。

附图说明

图1为氯碱工业废硫酸回收利用流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

在6.3m³的搪瓷反应釜中加入去离子水，开启搅拌器，然后称取废硫酸（75%），通过隔膜泵缓慢加入到反应釜中，再在搅拌下缓慢加入氢氧化钾溶液（30%），所添加的废硫酸、去离子水、氢氧化钾溶液的重量百分比为34%、5.3%和60.7%，加毕形成混合液并析出白色沉淀，控制混合液的PH在7.0，反应过程中脱除的氯气用引风机输送至碱洗塔，利用烧碱吸收生成次氯酸钠；增稠器母液、离心母液经强制循环泵输送至MVR结晶器循环蒸发结晶。流化床尾气经旋风除尘、布袋除尘后直接排空，旋风除尘和布袋除尘所得固体送往硫酸钾包装工段。

但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法，包括以下步骤：

（1）在6.3m³的搪瓷反应釜中加入去离子水，开启搅拌器，然后称取氯碱工业废硫酸（76.5%），通过隔膜泵缓慢加入到反应釜中，再在搅拌下缓慢加入氢氧化钾溶液（30%），所添加的氯碱工业废硫酸、去离子水、氢氧化钾溶液的重量百分比为25.05%、2.33%和72.62%，加毕形成混合液并析出白色沉淀，控制混合液的PH在6.5，反应过程中脱除的氯气用引风机输送至碱洗塔，利用烧碱吸收生成次氯酸钠；

（2）向中和釜中加入去离子水，将步骤（1）中的产物配成一定浓度的溶液，所加去离子水的重量百分比为46.8%，同时向夹套中通入蒸汽，保持溶液的温度为95℃；

（3）打开出料阀，步骤（2）中的溶液经精密过滤器过滤后输送至MVR结晶器蒸发结晶，固体在分离室分离后输送至增稠器增稠，下层固体进入离心机离心后得到湿固体，湿固体经干燥器干燥后得化学试剂硫酸钾，检测后各项指标均达到GB/T16496-1996化学试剂硫酸钾的要求；

（4）增稠器母液、离心母液经强制循环泵输送至MVR结晶器循环蒸发结晶。流化床尾气经旋风除尘、布袋除尘后直接排空，旋风除尘和布袋除尘所得固体送往硫酸钾包装工段。

实施例2

一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法，包括以下步骤：

（1）在6.3m³的搪瓷反应釜中加入去离子水，开启搅拌器，然后称取氯碱工业废硫酸（76.5%），通过隔膜泵缓慢加入到反应釜中，再在搅拌下缓慢加入氢氧化钾溶液（48%），所添加的氯碱工业废硫酸、去离子水、氢氧化钾溶液的重量百分比为33.25%、6.5%和60.25%，加毕形成混合液并析出白色沉淀，控制混合液的PH在6.5，反应过程中脱除的氯气用引风机输送至碱洗塔，利用烧碱吸收生成次氯酸钠；

（2）向中和釜中加入去离子水，将步骤（1）中的产物配成饱和溶液，所加去离子水的重量百分比为59.4%，同时向夹套中通入蒸汽，保持溶液的温度为95℃；

（3）打开出料阀，步骤（2）中的溶液经精密过滤器过滤后输送至MVR结晶器蒸发结晶，固体在分离室分离后输送至增稠器增稠，下层固体进入离心机离心后得到湿固体，湿固体经干燥器干燥后得化学试剂硫酸钾，检测后各项指标均达到GBT16496-1996化学试剂硫酸钾的要求；

实施例3

一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法，包括以下步骤：

（1）在6.3m³的搪瓷反应釜中加入去离子水，开启搅拌器，然后称取氯碱工业废硫酸（75.1%），通过隔膜泵缓慢加入到反应釜中，再在搅拌下缓慢加入氢氧化钾溶液（30%），所添加的氯碱工业废硫酸、去离子水、氢氧化钾溶液的重量百分比为25.44%、1.85%和72.71%，加毕形成混合液并析出白色沉淀，控制混合液的PH在7，反应过程中脱除的氯气用引风机输送至碱洗塔，利用烧碱吸收生成次氯酸钠；

（2）向中和釜中加入去离子水，将步骤（1）中的产物配成饱和溶液，所加去离子水的重量百分比为44.52%，同时向夹套中通入蒸汽，保持溶液的温度为95℃；

（3）打开出料阀，步骤（2）中的溶液经精密过滤器过滤后输送至MVR结晶器蒸发结晶，固体在分离室分离后输送至增稠器增稠，下层固体进入离心机离心后得到湿固体，湿固体经干燥器干燥后得化学试剂硫酸钾，检测后各项指标均达到GB/T9853-2008化学试剂硫酸钠的要求；

实施例4

一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法，包括以下步骤：

（1）在6.3m³的搪瓷反应釜中加入去离子水，开启搅拌器，然后称取氯碱工业废硫酸（75.1%），通过隔膜泵缓慢加入到反应釜中，再在搅拌下缓慢加入氢氧化钾溶液48%），所添加的氯碱工业废硫酸、去离子水、氢氧化钾溶液的重量百分比为32.92%、8.28%和58.80%，加毕形成混合液并析出白色沉淀，控制混合液的PH在6.5，反应过程中脱除的氯气用引风机输送至碱洗塔，利用烧碱吸收生成次氯酸钠；

（2）向中和釜中加入去离子水，将步骤（1）中的产物配成饱和溶液，所加去离子水的重量百分比为57.12%，同时向夹套中通入蒸汽，保持溶液的温度为95℃；

实施例5

一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法，包括以下步骤：

（1）在6.3m³的搪瓷反应釜中加入去离子水，开启搅拌器，然后称取氯碱工业废硫酸（80%），通过隔膜泵缓慢加入到反应釜中，再在搅拌下缓慢加入氢氧化钾溶液（30%），所添加的氯碱工业废硫酸、去离子水、氢氧化钾溶液的重量百分比为22.84%、7.61%和69.55%，加毕形成混合液并析出白色沉淀，控制混合液的PH在7.0，反应过程中脱除的氯气用引风机输送至碱洗塔，利用烧碱吸收生成次氯酸钠；

（2）向中和釜中加入去离子水，将步骤（1）中的产物配成饱和溶液，所加去离子水的重量百分比为42.92%，同时向夹套中通入蒸汽，保持溶液的温度为90℃；

（4）增稠器母液、离心母液经强制循环泵输送至MVR结晶器MVR结晶器循环蒸发结晶。流化床尾气经旋风除尘、布袋除尘后直接排空，旋风除尘和布袋除尘所得固体送往硫酸钾包装工段。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。

Claims

1.一种氯碱工业废硫酸的回收利用方法，包括以下步骤：

（2）向稀硫酸中缓慢均匀加入碱溶液，控制反应终点；

（3）继续向中和釜中加入纯水配成一定浓度的溶液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述稀硫酸的浓度为60-70%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述碱溶液为氢氧化钾。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述碱溶液质量浓度为30-48%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述流程中还包括将脱除的氯气用引风机输送至碱洗塔。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述碱溶液前50%反应耗时25-35min，反应终点为pH=6.5-7.0。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述流程中还包括向夹套中通入蒸汽对溶液进行加热保温处理，步骤（3）所述溶液浓度控制在17.8-18.8%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶液保温为95-100℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述精密过滤精度为0.1-0.5μm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述流程中还包括将增稠器母液、离心母液经强制循环泵输送至MVR结晶器循环蒸发结晶，流化床尾气经旋风除尘、布袋除尘后直接排空，旋风除尘和布袋除尘所得固体送往包装工段。