CN115893449A - 一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，包括以下步骤：1)配置碳酸钠/氢氧化钠混碱溶液，并过滤杂质；2)加入草酸，并搅拌过滤；3)加入微量的EDTA试剂，搅拌，加入活性碳，过滤；4)旋转离心，取上清液作为合成碱液；5)导入盐池，加热浓缩，吹入氟化氢气体，加热，调节PH；6)降温冷却，产生氟化钠结晶，过滤，烘干，得到高纯氟化钠产品。该方法获得的氟化钠纯度高，可用于钠电池使用；优化了生产原料和生产工艺，提升氟化钠生产效率；替换和优化了复杂、高耗能的电解和蒸发浓缩的工艺环节，节省耗能，节约成本；生产中产生的二氧化碳气体、碳酸钠母液、氟化钠母液均可循环利用，节约资源，符合绿色环保的生产理念。

Description

一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法

技术领域

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法。

背景技术

氟化钠是一种重要的化工原料，用途十分广泛，且是许多氟化合物中氟离子的主要来源，在农业，轻工业，建筑行业等多个领域都有着广泛的利用，但也正是因此，当前市面上的氟化钠产品纯度较低，不足以运用于精细化工领域。

现有生产氟化钠主要制备方法有：

利用纯碱和氟硅酸钠反应生产氟化钠的氟硅酸分离沉降法(1)，以及利用氨气、氟硅酸和烧碱反应的氟硅酸铵合成法(2)，两种制备方法工艺成熟，产量大，但反应存在难以完全分离的副产物，产品纯度不足且工艺难以进行改进：

Na₂SiF₆ + 2Na₂CO₃ → 6NaF + SiO₂ +2CO₂↑       (1)

H₂SiF₆+6NH₃+2H₂O一6NH₄F+SiO₂↓；

NH₄F+NaOH一NaF↓+NH₃+H₂O(2)

生产高纯电子级氟化钠一般采用向高纯的氢氧化钠溶液中通入氟化钠气体(3)，其中原料氢氧化钠需要通过全氟磺酸离子膜电解食盐水法生产，此外反应生产大量的水影响氟化钠的产率，需要对后续的提取处理工艺有更高的要求，整体工艺原料和耗能的成本高。

NaOH+HF一NaF↓+H₂O(3)

但现有的制备方法中无法满足高纯度的要求，以及原料要求高、生产成本高、能耗大等问题。方法(1)、(2)进行大批量氟化钠生产工艺中带有难以完全去除的二氧化硅与氨水等副产物，其副产物是具有明显的残留，多作为农业，轻工业，建筑行业等领域的氟添加剂，难以运用于精细化工生产。而方法(3)需要以全氟磺酸离子膜电解食盐水法生产的高纯氢氧化钠为原料，以及反应产生大量溶剂水，需要蒸发浓缩处理；并且使用高纯氢氧化钠进行反应，在与氟源反应的过程中伴随大量水的生成，溶剂量的增大，影响氟化钠的产率和后续溶剂处理的难度，此外氢氧化钠做为强碱，与酸性物质反应过程中，由于安全考虑，其反应浓度也会收到限制。因此，急需研发出一种能够提升氟化钠纯度、耗能低、成本小的生产工艺。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种通过对生产原材料进行纯化，使用碳酸钠进行生产，便于浓度控制，价格低廉，降低原料和能耗成本，生产得到电子级的氟化钠的制备方法。

为了达到上述目的，本申请提供了一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法。

本申请的第一方面提供了一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，具体包括以下步骤：

(1)配置碳酸钠/氢氧化钠混碱溶液，将混碱溶液搅拌1h至溶液均匀，最后将混碱溶液冷却并静置后，过滤混碱溶液中存在的固体杂质；

(2)向混碱溶液中缓慢加入草酸，并搅拌，最后冷却至常温静置12h，促进杂质胶体聚合，使用微米级碱性滤膜过滤；

Ca²⁺+C₂O₄ ^2-→CaC₂O₄↓

Mⁿ⁺+n OH^-→M(OH)_n↓

(3)将混碱溶液加入微量的EDTA试剂，搅拌2h，再加入活性碳吸附有机物质，通过微米级滤膜过滤；

(4)将混碱溶液通入旋转离心机进行离心，取上清液作为合成碱液；

(5)将纯化后的钠碱溶液导入盐池，进行加热浓缩后，向溶液中吹入氟化氢气体并且过量，生成二氧化碳气体，氟化钠晶体和少量氟化氢钠，加热浓缩盐池中溶液，同时加入纯碱纯化溶液调节溶液 PH，持续搅拌，测试溶液维持中性时，视为反应结束；

Na₂CO₃+2HF→2NaF+H₂O+CO₂↑

NaOH+HF→NaF+H₂O

NaF+HF→NaHF₂

(6)盐池降温冷却至室温，产生氟化钠结晶，将氟化钠固体过滤脱水，进行离心脱水后再通过减压烘干，得到高纯氟化钠产品。

本发明的有益效果：

1、生产获得的氟化钠纯度高，金属杂质含量在50ppm以下，可生产用于钠电池使用的电子级氟化钠；

2、优化了生产原料和生产工艺，提升氟化钠生产效率；

3、替换和优化了复杂、高耗能的电解和蒸发浓缩的工艺环节，节省耗能，节约生产成本；

4、生产环节中产生的二氧化碳气体，碳酸钠母液，氟化钠母液均可以收集或循环利用，节约资源，符合绿色环保的生产理念。

5、使用工业钠碱进行氟化钠的生产，本发明副产物是水和二氧化碳，完全不会对产品纯度产生额外的影响，只需要通过对原材料进行纯化处理，就能够得到高纯的氟化钠；使用钠碱混合液进行生产，能够减少水的生成量，并且作为强碱弱酸盐便于浓度控制；工业碳酸钠产品成熟，价格低廉，纯化过程无需电解，反应后溶剂水量少，减少蒸发量，降低原料和能耗成本。

具体实施方式

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110 的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、 (b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b) 等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假 (或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B 都为真(或存在)。

一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，包括以下步骤：

(1)配置碳酸钠/氢氧化钠混碱溶液，将混碱溶液搅拌1h至溶液均匀，最后将混碱溶液冷却并静置后，过滤混碱溶液中存在的固体杂质；

(2)向混碱溶液中缓慢加入草酸，并搅拌，最后冷却至常温静置12h，促进杂质胶体聚合，使用微米级碱性滤膜过滤；

(3)将混碱溶液加入微量的EDTA试剂，搅拌2h，再加入活性碳吸附有机物质，通过微米级滤膜过滤；

(4)将混碱溶液通入旋转离心机进行离心，取上清液作为合成碱液；

(5)将纯化后的钠碱溶液导入盐池，进行加热浓缩后，向溶液中吹入氟化氢气体并且过量，生成二氧化碳气体，氟化钠晶体和少量氟化氢钠，加热浓缩盐池中溶液，同时加入纯碱纯化溶液调节溶液 PH，持续搅拌，测试溶液维持中性时，视为反应结束；

(6)盐池降温冷却至室温，产生氟化钠结晶，将氟化钠固体过滤脱水，进行离心脱水后再通过减压烘干，得到高纯氟化钠产品。

由于碳酸钠和氢氧化钠同属于碱类，其溶解度存在互相抑制的作用，使用氢氧化钠是用于调节溶液PH，可以有效的将铁、镁、铜、钙等高价金属杂质大部分或完全去除。

混碱溶液中碳酸钠/氢氧化钠中质量比偏小，会产生明显的溶解抑制效果，使得碳酸钠-氢氧化钠析出，原材料利用率由95％降低至90％左右；质量比偏高，会使得一次性摄入的金属杂质过多，影响后续吸附作用，导致纯化效果处理过程时间延长10～35％或堵塞、积垢等不良现象。

盐池降温冷却至室温。本发明主要是以离心、添加剂等物理手段和PH调节引起的化学手段共同对溶液中的杂质进行沉降。也就是说，整个工艺的循环中大部分杂质是被移除，溶液中的离子达成稳定的平衡，所以产品质量相对吸收纯化更加稳定，且因为氟化钠溶解度在0～100℃内只差距2g，所以达到室温条件可以作为平衡的终点标志。

室温是代指一般常温，溶液存在足够的流动性，能析出结晶的温度状态，通常为15℃-25℃。

在任意实施方式中，在步骤(1)中混碱溶液在30℃下按照碳酸钠/氢氧化钠15～20:1的质量比配置，过滤筛网为500-800目。

混碱溶液在30℃下按照碳酸钠/氢氧化钠15～20:1的质量比配置，过滤筛网为500-800目。碳酸钠在水中溶解度最高约48g/100g，选取30℃溶解度约为40g/100g，为了工艺流程中条件波动预留空间，同时也是在最后析出结晶后，最后母液循环利用，预留溶解空间，防止流程中出现固体积料。

因为是工业级原料，具有较多杂质，且其固体杂质存在的粒径分布幅度很大，目数过大，极易堵塞筛网，速度太慢；目数过小，后面的精细过滤流程的压力太大，滤膜损耗太严重。所以在兼顾效率和效果，一般是选用范围500～800目。

在任意实施方式中，在步骤(2)中按照每立方水溶液加入0.1～0.2 kg配剂的比例，向混碱溶液中缓慢加入草酸，并搅拌使得清澈的混碱水溶液呈现淡乳白色，并且在搅拌过程中将溶液加热至40℃以上，保持4h以上，最后冷却至常温静置12h，促进胶体聚合。

草酸一方面对钙离子反应形成草酸钙沉降，促使固体团聚；另一方对步骤(1)中的碱液，对其PH进行一定的下降条件，主要调控溶液中铝离子的含量，可以减少最终固液中约6.5ppm的杂质铝含量。

在任意实施方式中，在步骤(3)中加入活性碳后，在保持活性碳分散的状态下搅拌3h。是指处于悬浮状态下搅拌。

分散状态具体来说是选取粒径在500～800目之间的活性炭粒，增大活性炭颗粒和溶液接触面积，提高活性炭的体积利用率；同时保持活性碳的悬浮状态，通过搅拌使得溶液底部无颗粒沉淀，用于增大活性炭和溶液中吸附物的接触效率。

在任意实施方式中，在步骤(4)中是在15℃-25℃的常温下以 2000～3000r/min的转速离心，离心5min以上，取7成上清液作为合成碱液。

限定离心转速，是为了提升混碱溶液达到较好的离心效果，转速过小，虽然能够增加单批物料的量，但时间长，效果较差；而转速过大，对于设备装置的压力大，每批次物料量较小，且对纯化效果的提升也较为有限。

取7成上清液作为合成碱液。由于分子的自由运动和提取清液时的振动，会使得离心后的杂质浓度从低到高形成变化速度递增的呈现增加趋势的浓度梯度，提取7成的溶液后，杂质含量有明显增加，即最优的取值为6～7成区间，即60-70％。

所选择的纯化效果约为21.6％。是指取完7成的上清液，对比未进行离心的原溶液，溶液中的杂质浓度降低21.6％。

在任意实施方式中，在步骤(4)中离心底液返回步骤(3)。

在任意实施方式中，在步骤(6)中过滤产生的氟化钠溶液已过补水后返回步骤(1)作为溶剂，回收利用。

其作为母液，母液是指步骤1中用于溶解工业级固体碱原料的，配置30℃饱和碳酸钠溶液的溶剂。起始第一次循环母液使用的是纯水；后续循环的母液是上一次循环中滤出产品后的带有一定比例氟化钠的溶液，并且补充一定比例的纯水；母液循环到一定程度排出所有母液，清理合成池，更换新的母液，其组成为纯水。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，包括以下步骤：

(1)在30℃左右，配置按照15:1的质量比配置碳酸钠/氢氧化钠混碱溶液，将混碱溶液搅拌1h至溶液均匀，最后将混碱溶液冷却并静置后，通过800目筛网过滤混碱溶液中存在的固体杂质；

(2)按照每立方水溶液加入0.1kg配剂的比例，向混碱溶液中缓慢加入草酸，并搅拌使得清澈的混碱水溶液呈现淡乳白色，并且在搅拌过程中将溶液加热至40℃以上，保持4h以上，最后冷却至常温静置12h，促进杂质胶体聚合，使用微米级碱性滤膜过滤；

(3)将混碱溶液加入投料固体总质量0.03％的EDTA试剂，搅拌2h，再加入活性碳，在保持活性碳分散的状态下搅拌3h，吸附有机物质，通过微米级滤膜过滤；

(4)将混碱溶液通入旋转离心机进行离心，在20℃条件下，选取2000～3000r/min的转速，旋转5min以上，取7成上清液作为合成碱液，离心底液返回步骤(3)；

(5)将纯化后的钠碱溶液导入盐池，进行加热浓缩后，向溶液中吹入氟化氢气体并且过量，生成二氧化碳气体，氟化钠晶体和少量氟化氢钠，二氧化碳气体回收用于碳酸钠碳化。加热浓缩盐池中溶液，同时调节溶液PH，加入纯碱纯化溶液的同时持续搅拌并测试溶液PH值，等到溶液维持中性时，视为反应结束；

(6)盐池降温冷却至室温25℃，产生氟化钠结晶，将氟化钠固体过滤脱水，进行离心脱水后再通过减压烘干，就得高纯氟化钠产品，过滤产生的饱和氟化钠溶液返回步骤(1)作为溶剂。

实施例2

(1)在30℃左右，配置按照16:1的质量比配置碳酸钠/氢氧化钠混碱溶液，将混碱溶液搅拌1h至溶液均匀，最后将混碱溶液冷却并静置后，通过800目筛网过滤混碱溶液中存在的固体杂质；

(2)按照每立方水溶液加入0.1kg配剂的比例，向混碱溶液中缓慢加入草酸，并搅拌使得清澈的混碱水溶液呈现淡乳白色，并且在搅拌过程中将溶液加热至40℃以上，保持4h以上，最后冷却至常温静置12h，促进杂质胶体聚合，使用微米级碱性滤膜过滤；

(3)将混碱溶液加入投料固体总质量0.04％的EDTA试剂，搅拌2h，再加入活性碳，在保持活性碳分散的状态下搅拌3h，吸附有机物质，通过微米级滤膜过滤；

(4)将混碱溶液通入旋转离心机进行离心，在20℃条件下，选取2000～3000r/min的转速，旋转5min以上，取7成上清液作为合成碱液，离心底液返回步骤(3)；

(5)将纯化后的钠碱溶液导入盐池，进行加热浓缩后，向溶液中吹入氟化氢气体并且过量，生成二氧化碳气体，氟化钠晶体和少量氟化氢钠，二氧化碳气体回收用于碳酸钠碳化。加热浓缩盐池中溶液，同时调节溶液PH，加入纯碱纯化溶液的同时持续搅拌并测试溶液PH值，等到溶液PH＝6.7～6.9，视为反应结束；

(6)盐池降温冷却至室温25℃，产生氟化钠结晶，将氟化钠固体过滤脱水，进行离心脱水后再通过减压烘干，就得高纯氟化钠产品，过滤产生的饱和氟化钠返回步骤(1)作为溶剂。

实施例3

(1)在30℃左右，配置按照18:1的质量比配置碳酸钠/氢氧化钠混碱溶液，将混碱溶液搅拌1h至溶液均匀，最后将混碱溶液冷却并静置后，通过800目筛网过滤混碱溶液中存在的固体杂质；

(2)按照每立方水溶液加入0.2kg配剂的比例，向混碱溶液中缓慢加入草酸，并搅拌使得清澈的混碱水溶液呈现淡乳白色，并且在搅拌过程中将溶液加热至40℃以上，保持4h以上，最后冷却至常温静置12h，促进杂质胶体聚合，使用微米级碱性滤膜过滤；

(3)将混碱溶液加入投料固体总质量0.04％的EDTA试剂，搅拌2h，再加入活性碳，在保持活性碳分散的状态下搅拌3h，吸附有机物质，通过微米级滤膜过滤；

(4)将混碱溶液通入旋转离心机进行离心，在20℃条件下，选取2000～3000r/min的转速，旋转5min以上，取7成上清液作为合成碱液，离心底液返回步骤(3)；

(5)将纯化后的钠碱溶液导入盐池，进行加热浓缩后，向溶液中吹入氟化氢气体并且过量，生成二氧化碳气体，氟化钠晶体和少量氟化氢钠，二氧化碳气体回收用于碳酸钠碳化。加热浓缩盐池中溶液，同时调节溶液PH，加入纯碱纯化溶液的同时持续搅拌并测试溶液PH值，等到溶液PH＝6.7～6.9，视为反应结束；

(6)盐池降温冷却至室温25℃，产生氟化钠结晶，将氟化钠固体过滤脱水，进行离心脱水后再通过减压烘干，就得高纯氟化钠产品，过滤产生的饱和氟化钠返回步骤(1)作为溶剂。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (9)

1.一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置碳酸钠/氢氧化钠混碱溶液，搅拌，静置，过滤混碱溶液中存在的固体杂质；

(2)向混碱溶液中加入草酸，搅拌，静置，使用微米级滤膜过滤；

(3)将混碱溶液加入微量的EDTA试剂，搅拌，再加入活性碳吸附，通过微米级滤膜过滤；

(4)将混碱溶液进行离心，取上清液作为合成碱液；

(5)将纯化后的钠碱溶液导入盐池，加热浓缩，向溶液中吹入氟化氢气体并且过量，加入纯碱纯化溶液调节溶液PH，搅拌，至反应结束；

(6)盐池降温冷却至室温，产生氟化钠结晶，过滤，烘干，得到高纯氟化钠产品。

2.根据权利要求1所述的一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置碳酸钠/氢氧化钠混碱溶液，将混碱溶液搅拌1h至溶液均匀，最后将混碱溶液冷却并静置后，过滤混碱溶液中存在的固体杂质；

(2)向混碱溶液中缓慢加入草酸，并搅拌，最后冷却至常温静置12h，促进杂质胶体聚合，使用微米级碱性滤膜过滤；

(3)将混碱溶液加入微量的EDTA试剂，搅拌2h，再加入活性碳吸附有机物质，通过微米级滤膜过滤；

(4)将混碱溶液通入旋转离心机进行离心，取上清液作为合成碱液；

(5)将纯化后的钠碱溶液导入盐池，进行加热浓缩后，向溶液中吹入氟化氢气体并且过量，生成二氧化碳气体，氟化钠晶体和少量氟化氢钠，加热浓缩盐池中溶液，同时加入纯碱纯化溶液调节溶液PH，持续搅拌，测试溶液维持中性时，视为反应结束；

(6)盐池降温冷却至室温，产生氟化钠结晶，将氟化钠固体过滤脱水，进行离心脱水后再通过减压烘干，得到高纯氟化钠产品。

3.根据权利要求1或2所述的一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，其特征在于，在步骤(1)中混碱溶液在30℃下按照碳酸钠/氢氧化钠15～20:1的质量比配置，过滤筛网为500-800目。

4.根据权利要求1或2所述的一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，其特征在于，在步骤(3)中加入活性碳后，在保持活性碳分散的状态下搅拌3h。

5.根据权利要求1或2所述的一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，其特征在于，在步骤(3)中EDTA试剂添加量为投料固体总质量的0.03-0.05％。

6.根据权利要求1或2所述的一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，其特征在于，在步骤(5)中调节溶液PH值为6.7-6.9。

7.根据权利要求2所述的一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，其特征在于，在步骤(4)中是在常温条件下以2000～3000r/min的转速离心，离心5min以上，取7成上清液作为合成碱液。

8.根据权利要求2或7所述的一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，其特征在于，在步骤(4)中离心底液返回步骤(3)。

9.根据权利要求1或2所述的一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法，其特征在于，在步骤(6)中过滤产生的饱和氟化钠溶液返回步骤(1)中回收利用。