CN115786714B

CN115786714B - 一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法

Info

Publication number: CN115786714B
Application number: CN202211649473.5A
Authority: CN
Inventors: 陈朝轶; 王干干; 李军旗; 林鑫; 杨凡; 兰苑培; 王林珠; 权变利
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2022-12-21
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-07-18
Anticipated expiration: 2042-12-21
Also published as: CN115786714A

Abstract

本发明公开了一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法，涉及棕刚玉除尘灰资源化回收领域，鉴于棕刚玉除尘灰粒度较细、各组元相互嵌合和包裹、杂质含量高等特点，本发明提出“苛碱浸出‑分子筛晶化‑镓和铷的提取‑碱浸残渣肥料化”的一种棕刚玉除尘灰资源化利用的方法。通过本方法可有效提取其中的镓、铷等组元，并将硅转化为附加值较高的A型分子筛，碱浸残渣可直接用作钾硅复合肥或钙化后用作钙硅复合肥。本发明原料廉价、工艺简单、使用的碱介质可循环使用，可实现棕刚玉除尘灰的综合回收与利用。

Description

一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法

技术领域

本发明涉及棕刚玉除尘灰利用技术领域，特别是涉及一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法。

背景技术

棕刚玉除尘灰是棕刚玉冶炼过程中产生的颗粒细小的固体废物，由于原料来源和冶炼工艺的不同，导致其成分复杂、波动较大。每年产生的棕刚玉除尘灰总量十分巨大，除少量用于建材领域，大多数没有得到有效利用。棕刚玉除尘灰中除含有丰富的SiO₂外，还含有较高的K、Ga、Rb和Al等组元，此外还混入少量硅铁等组分，如何综合回收棕刚玉除尘灰中的有价组元，研究者们做了一些探索。

专利CN103060573B通过除尘灰预处理、酸浸、中和、碱溶、中分与电解等工序从刚玉除尘灰中综合回收金属镓、硫酸钾废料与氢氧化铝等有价组分。该方法利用“碱溶-碳分”协同预处理的方法，改善了除尘灰直接酸浸的过滤性能，并提高了镓的提取率，但该方法中碳酸化渣不仅需要用酸浸泡，碳酸化母液还要用酸中和，后续中碳酸化渣的酸浸泡还需要再次中和，除尘灰过程中耗酸、耗碱量巨大。除此之外，酸浸法提取富集镓也进行了大量的研究。但酸浸过程中会产生大量的硅胶，严重降低了除尘灰的过滤性能，且镓、铷和部分钾主要赋存在玻璃相中，常规酸碱难以破坏其结构，金属浸出率较差。虽可添加氢氟酸或混酸提高镓的浸出率，但给镓的回收增加了难度。除此之外，烧结法也常用到棕刚玉除尘灰的处理。专利CN1149294C将棕刚玉除尘灰与碱和石灰混合高温焙烧(1200～1250℃)，然后碱浸分离提取组元，该方法可克服酸浸过程中难过滤、镓提取率低等问题，但能耗较高，并会产生大量的废渣难以彻底利用。

发明内容

鉴于棕刚玉除尘灰粒度较细、各组元相互嵌合和包裹、杂质含量高等特点，本发明提出“苛碱浸出-分子筛晶化-镓、铷的提取-碱浸残渣肥料化”的一种棕刚玉除尘灰资源化利用的方法。通过本方法可有效提取富集其中的镓、铷等组元，并将其中的硅转化为附加值较高的A型分子筛，碱浸残渣可直接用作钾硅复合肥或钙化后用作钙硅复合肥。本发明原料廉价、工艺简单、使用的碱介质可循环使用，可实现棕刚玉除尘灰的综合回收与利用。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法，包括以下步骤：

1)棕刚玉除尘灰与水混合、搅拌，搅拌过程磁选，磁选完成后过滤分离，得棕刚玉水洗渣A和水洗液B，所述水洗液B循环使用，待硫酸钾浓度接近水中饱和溶解度后进行提纯；

2)将所述棕刚玉水洗渣A溶于苛碱溶液，在密闭容器中反应，过滤分离，得碱浸残渣C和碱浸液D，若所述碱浸残渣C中仍含有玻璃态SiO₂，则再次溶出；

3)在所述碱浸液D中投加铝源，按A型分子筛合成条件晶化，晶化完成后过滤，得A型分子筛和碱液E，在所述碱液E中补充苛碱溶液，重新用于棕刚玉水洗渣的处理；

4)镓和铷在碱液中循环富集，若A型分子筛中的钾离子交换度达不到企业要求，则使用步骤1)中提纯的硫酸钾进行进一步的离子交换处理，得到合格A型分子筛，碱液中镓和铷含量达到满足树脂法提取要求后，进行回收，剩余的尾液苛化后循环使用；

5)碱浸残渣C为钠硅渣或钾硅渣与刚玉的混合物。

优选地，步骤1)中，磁选过程的液固比为5～30，温度范围为室温～95℃，搅拌方式为机械搅拌，搅拌速率200～800rpm，磁场强度0.1～0.4T。步骤1)中，采用冷却结晶工艺对硫酸钾进行提纯，具体的冷却结晶工艺为本领域的常规技术手段，且并非本发明重点，在此不做赘述。

优选地，步骤2)中，棕刚玉水洗渣A与苛碱溶液的液固比为5～60，温度为60～280℃，反应时间10～240min。

优选地，所述苛碱溶液为NaOH、KOH或二者的混合物，苛碱溶液浓度为60～350g/L。

优选地，步骤3)中，所述铝源为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化铝或三者的混合物，按A型分子筛的硅铝比添加铝源。

优选地，步骤3)中，补充苛碱，使得苛碱浓度达到步骤2)中碱溶反应前的初始浓度。A型分子筛合成条件为本领域常规技术手段，且并非本发明重点，在此不做赘述。

步骤4)中，采用树脂吸附法回收碱液中镓和铷，具体的方法为本领域的常规操作手段，且并非本发明重点，在此不做赘述，也可以采用其它方法回收碱液中镓和铷，只要是能使镓和铷回收即可。

优选地，步骤5)中碱浸后的钾硅残渣可直接作为钾硅复合肥使用；

或者将碱浸后的残渣通过钙离子交换法，回收苛碱并得到钙硅渣，钙硅渣作为钙硅复合肥使用。

本发明采用“苛碱浸出-分子筛晶化-镓和铷的富集与提取-碱浸残渣肥料化”的步骤，综合回收棕刚玉除尘灰中的有价组元。水洗磁选预处理可回收棕刚玉除尘灰中的硫酸钾以及铁磁性物质，水洗后的棕刚玉除尘灰杂质含量更低，有利于提高后续产品的品质。水洗后棕刚玉除尘灰中的硅、钾、镓和铷在碱溶过程中大量进入碱液中，其中涉及的反应主要如下：

SiO₂ + 2OH^- → SiO₃ ^2- + H₂O (1)

Ga₂O₃ + 2OH^- → 2GaO₂ ^- + H₂O (2)

碱溶过程可很大程度破坏SiO₂微球的结构，同时也大大提高了镓和铷的提取率。由于棕刚玉除尘灰中的铝主要以刚玉相的形式存在，较难溶于碱液，可在碱浸渣中富集回收。收集碱浸后的溶液，按一定的硅铝比加入铝源，调节体系硅铝比，按公开的A型分子筛合成条件晶化，即可将溶液中的硅转化为高附加值的铝硅分子筛进行回收，镓和铷残留在溶液中，后续补充苛碱，碱液可循环使用。碱液中溶出的钾可作为合成的A分子筛中的钾元素的补充，若分子筛中的钾交换度达不到企业要求，则使用步骤1)中提纯的硫酸钾进行进一步的离子交换处理，得到合格3A型分子筛。碱液中镓和铷含量达到树脂吸附法回收要求后，采用已公开的树脂吸附法进行回收，剩余的尾液补充苛碱后循环使用。

本发明公开了以下技术效果：

1、本发明方法操作简单，对设备要求低，对苛碱的消耗较少，且可循环使用，可大幅度降低棕刚玉除尘灰的处理成本。本发明可在大规模消纳棕刚玉除尘灰的同时，实现棕刚玉除尘灰的综合回收与利用。

2、本发明充分结合棕刚玉除尘灰中各有价组元的物理、化学特性，采用物理分离与化学提取相结合的方式，将棕刚玉除尘灰中的硅、钾、镓、铷和铁等资源富集分离或产品化回收，实现棕刚玉除尘灰的高值化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中棕刚玉除尘灰物相分析；

图2为实施例1中钙硅渣中的有效硅和有效钙含量；

图3为实施例2中钙硅渣中的有效硅和有效钙含量；

图4为实施例3中钙硅渣中的有效硅和有效钙含量；

图5为实施例4中，棕刚玉水洗磁选渣的微观形貌图；

图6为实施例4中，碱浸残渣的微观形貌图

图7为实施例4中钾硅渣中的有效硅和有效钾含量。

图8为对比例1中钙硅渣中的有效硅和有效钙含量。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的室温指的是25±2℃。

实施例1

本实施例中使用的棕刚玉除尘灰取自贵州遵义某棕刚玉磨料厂，具体化学分析如表1所示。

表1棕刚玉除尘灰的化学成分分析(wt.％)

成分	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	SO₃	Fe₂O₃	Ga₂O₃	Rb₂O
								含量(wt.％)	55.61	19.21	15.21	3.56	3.91	0.14	0.03

从表1可看出，棕刚玉除尘灰中的SiO₂含量为55.61％，占总质量的50％以上，具有较高的回收价值。除此之外，除尘灰中的钾、镓和铷含量较高，具有较高的回收价值。本批次棕刚玉除尘灰的物相分析见图1所示。

从图1可以看出，棕刚玉除尘灰中的主要结晶相为刚玉和硫酸钾等，且在其XRD图谱中存在峰型较宽的“馒头峰”，表明还存在玻璃相的铝硅酸盐。这表明棕刚玉除尘灰可以被碱液侵蚀破坏。本发明中棕刚玉除尘灰的处理过程主要包括水洗磁选预处理、碱溶、分子筛晶化及碱液中镓和铷富集和碱的循环等环节。具体操作如下：

水洗磁选预处理：取50克棕刚玉除尘灰，加入1000毫升的蒸馏水，机械搅拌，搅拌速率设定为500rpm。搅拌的同时施加磁场进行磁选，同步回收棕刚玉除尘灰中的可溶性钾盐和铁磁性物质。设定磁场的强度为0.3T，磁选完成后过滤分离滤液(水洗液B，水洗液B可循环使用，待硫酸钾达到200g/L后采用冷却结晶工艺进行提纯，使纯度达到97.4％)和滤渣(棕刚玉水洗渣A)，滤渣具体成分见表2。单次循环中滤液中钾浓度较低，回收较为困难，可多次循环使用后再进行回收，并且可适当提高水洗温度，促进硫酸钾的溶解，本实施例中的水洗温度为60℃。采用XRF分析收集的铁磁性物质(即铁精矿)的Fe₂O₃含量，确定含量为68.5％，详细见表2，可在棕刚玉冶炼过程中替代部分铁屑或作为铁精矿进行冶炼回收铁。

碱溶：取10克上述步骤中收集的棕刚玉水洗渣A，加入200毫升240g/L的氢氧化钠溶液，于密闭反应器中260℃反应3h，然后过滤分离含铝滤渣(碱浸残渣C)和含硅碱液(碱浸液D)。棕刚玉除尘灰中的含铝物相以刚玉为主，性质较为稳定，不与碱液反应，大多数在渣中富集，形成碱浸残渣C，具体成分见表2。碱浸残渣C中含有较高的氧化钠，可将碱浸残渣C与氢氧化钙悬浊液水热混合搅拌(液固比10:1，钙钠摩尔比为3:1，150℃的密闭容器中反应2小时)，通过离子交换置换其中的钠组元，回收碱的同时，收得钙硅渣，具体成分见表2。

采用“土壤改良剂-钙、镁、硅含量测定”(中华人民共和国农业行业标准，2012)的方法测定钙硅渣中的有效硅和有效钙，结果如图2所示。钙硅渣中含有较高的有效硅和有效钙，且钠组分被大量脱除(含量低于0.5％)，可作为钙硅复合肥用于农业生产。

表2各产品化学成分分析(wt.％)

从表2可看出，本方法可有效回收富集棕刚玉除尘灰中的钾、镓、铷和铁组元。棕刚玉水洗渣A中的除铁外的钾和硫含量明显降低，表明水洗过程中进入滤液的主要为硫酸钾组分，可有效回收棕刚玉除尘灰中的可溶性硫酸钾，并进一步提高SiO₂的占比。碱浸渣中，硅、钾和镓等组元含量均大幅度降低，铷含量低于设备检测最低含量，未检出，表明硅、钾、镓和铷等组元在碱浸过程中大量的进入碱液中。

分子筛晶化：分析碱液中的SiO₂和Al₂O₃的含量，并添加偏铝酸钠调节体系的硅铝比，然后按照已公开的分子筛合成方法合成相应的分子筛。在本实施例中，调节体系硅铝分子比为2.0(摩尔比)，室温下持续搅拌2小时，使得原料完全混合均匀，然后于密闭容器中110℃晶化12h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥后得A型分子筛。将得到的A型分子筛浸于水洗磁选预处理环回收的硫酸钾，通过离子交换，控制离子交换时间，可制得不同钾交换度的3A分子筛，以达到不同企业的实际要求。

碱液中镓和铷的富集和碱的循环：碱浸液中的镓和铷留存在回收A型分子筛后的碱液中，钾可为合成的A型分子筛提供离子补充，补充苛碱后可重新用于水洗磁选渣的处理。镓和铷经过多次循环富集后通过树脂吸附法(本领域的常规手段，且并非本发明重点，在此不做赘述)进行回收。

实施例2

本实施例中使用的棕刚玉除尘灰与实施例1的为同一批次。

本实施例中棕刚玉除尘灰的处理过程主要包括水洗磁选预处理、碱溶、分子筛晶化及碱液中镓和铷富集和碱的循环等环节。具体操作如下：

水洗磁选预处理：取100克棕刚玉除尘灰，加入3000毫升的蒸馏水，机械搅拌，搅拌速率设定为300rpm。搅拌的同时施加磁场进行磁选，同步回收棕刚玉除尘灰中的可溶性钾盐和铁磁性物质。设定磁场的强度为0.35T，磁选完成后过滤分离滤液和滤渣，滤渣(即水洗磁选渣)具体成分见表3。单次循环中滤液中钾浓度较低，回收较为困难，可多次循环使用后再进行回收，本实施例中的水洗温度为室温，不需要加热。采用XRF分析收集的铁磁性物质(即铁精矿)的Fe₂O₃含量，详细见表3，可在棕刚玉冶炼过程中替代部分铁屑或作为铁精矿进行冶炼回收铁。

碱溶：取30克上述步骤中收集的棕刚玉水洗磁选渣，加入200毫升160g/L的氢氧化钠溶液，与密闭反应器中150℃反应2h，然后过滤分离富铝渣和含硅碱液。分析富铝渣(即碱浸残渣Ⅰ)的成分及物相，发现富铝渣中仍含有玻璃相SiO₂，这表明还有潜力继续提升富铝渣中氧化铝的含量。在相同条件下进行二次溶出，得到残渣(即碱浸残渣Ⅱ)，相应的成分见表3所示。产生的碱浸残渣与氢氧化钙悬浊液水热混合搅拌(液固比10:1，钙钠摩尔比为3:1，180℃的密闭容器中反应2小时)，通过离子交换置换其中的钠组元，回收碱的同时，收得钙硅渣，具体成分见表3。

采用“土壤改良剂-钙、镁、硅含量测定”(中华人民共和国农业行业标准，2012)的方法测定钙硅渣中的有效硅和有效钙，结果如图3所示。钙硅渣中含有较高的有效硅和有效钙，且钠组分被大量脱除(含量低于0.5％)，可作为钙硅复合肥用于农业生产。

表3各产品化学成分分析(wt.％)

种类	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	SO₃	Fe₂O₃	Ga₂O₃	Na₂O	CaO	Rb₂O
										水洗磁选渣	62.15	20.84	13.41	0.31	1.21	0.18	—	—	0.03
碱浸残渣Ⅰ	41.76	26.79	4.51	0.41	2.84	0.09	15.31	—	0.01
										碱浸残渣Ⅱ	30.16	36.78	0.28	0.37	3.46	0.008	22.76	—	—
铁精矿	8.31	19.21	1.01	0.43	67.00	0.016	—	—	—
										钙硅渣	26.44	31.46	0.16	0.64	2.72	0.005	0.33	37.92	—

从表3可看出，本方法可有效回收富集棕刚玉除尘灰中的钾、镓、铷和铁组元。水洗渣中的除铁外的钾和硫含量明显降低，表明水洗过程中进入滤液的主要为硫酸钾组分，可有效回收棕刚玉除尘灰中的可溶性硫酸钾，并进一步提高SiO₂的占比。碱浸残渣中硅、钾、镓和铷等组元含量均大幅度降低，表明硅、钾和镓和铷等组元在碱浸过程中大量的进入碱液中。

分子筛晶化：分析碱液中的SiO₂和Al₂O₃的含量，并添加氢氧化铝调节体系的硅铝比，然后按照已公开的分子筛合成方法合成相应的分子筛。在本实施例中，调节体系硅铝分子比为2.0(摩尔比)，然后于密闭容器中90℃晶化24h，使得溶液中的硅以高附加值的A型分子筛形式回收。将合成的A型分子筛置于水洗磁选预处理过程回收的硫酸钾溶液中，离子交换8小时可得3A分子筛。

碱液中镓和铷富集和碱的循环：碱浸液中的镓和铷留存在回收A型分子筛后的碱液中，补充苛碱后可重新用于水洗磁选渣的处理。镓和铷经过多次循环富集后通过已公开的工艺(树脂吸附法)进行回收。

实施例3

本实施例中使用的棕刚玉除尘灰取自贵州遵义某棕刚玉磨料厂，具体化学分析如表4所示。

表4棕刚玉除尘灰是化学成分分析(wt.％)

水洗磁选预处理：取100克棕刚玉除尘灰，加入2000毫升的蒸馏水，机械搅拌，搅拌速率设定为600rpm。搅拌的同时施加磁场进行磁选，同步回收棕刚玉除尘灰中的可溶性钾盐和铁磁性物质。设定磁场的强度为0.28T，磁选完成后过滤分离滤液和滤渣，滤渣(即水洗磁选渣)具体成分见表5。单次循环中滤液中钾浓度较低，回收较为困难，可多次循环使用后再进行回收，本实施例中的水洗温度为室温，不需要加热。采用XRF分析收集的铁磁性物质(即铁精矿)的Fe₂O₃含量，详细见表5，可在棕刚玉冶炼过程中替代部分铁屑或作为铁精矿进行冶炼回收铁。

碱溶：取15克上述步骤中收集的棕刚玉水洗磁选渣，加入200毫升260g/L的苛碱溶液中(氢氧化钠与氢氧化钾的比为1:1)，于密闭反应器中210℃反应2h，然后过滤分离碱浸残渣和含硅碱液。产生的碱浸残渣与氢氧化钙悬浊液水热混合搅拌(液固比15:1，钙钠摩尔比为2:1，180℃的密闭容器中反应2小时)，通过离子交换置换其中的钠、钾组元，回收碱的同时，收得钙硅渣，具体成分见表5。

采用“土壤改良剂-钙、镁、硅含量测定”(中华人民共和国农业行业标准，2012)的方法测定钙硅渣中的有效硅和有效钙，结果如图4所示。钙硅渣中含有较高的有效硅和有效钙，且钠组分被大量脱除(含量低于0.5wt.％)，可作为钙硅复合肥用于农业生产。

表5各产品化学成分分析(wt.％)

实施例4

本实施例中使用的棕刚玉除尘灰与实施例3的为同一批次。

水洗磁选预处理：取80克棕刚玉除尘灰，加入1500毫升的蒸馏水，机械搅拌，搅拌速率设定为500rpm。搅拌的同时施加磁场进行磁选，同步回收棕刚玉除尘灰中的可溶性钾盐和铁磁性物质。设定磁场的强度为0.25T，磁选完成后过滤分离滤液和滤渣，滤渣(即水洗磁选渣)具体成分见表6，微观形貌图如图5所示，水洗磁选渣的微观形貌以球形为主。单次循环中滤液中钾浓度较低，回收较为困难，可多次循环使用后再进行回收，本实施例中的水洗温度为70～80℃，不需要加热。采用XRF分析收集的铁磁性物质(即铁精矿)的Fe₂O₃含量，详细见表6，可在棕刚玉冶炼过程中替代部分铁屑或作为铁精矿进行冶炼回收铁。

碱溶：取10克上述步骤中收集的棕刚玉水洗磁选渣，加入300毫升240g/L的氢氧化钾溶液中，于密闭反应器中210℃反应2h，然后过滤分离碱浸渣和含硅碱液。碱浸残渣的化学成分如表6所示，微观形貌如图6所示。水洗磁选渣中的球形结构基本消失，而转化为片状和棒状的钾硅渣。

采用“土壤改良剂-钙、镁、硅含量测定”(中华人民共和国农业行业标准，2012)和"肥料-钾含量测定"(中华人民共和国农业行业标准，2014)的方法对残渣中的有效组元进行测定，结果如图7所示。渣中含有较高的有效硅和有效钾，可作为钾硅复合肥使用。

表6各产品化学成分分析(wt.％)

种类	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	SO₃	Fe₂O₃	Ga₂O₃	Ru₂O
								水洗磁选渣	58.84	22.42	12.84	0.29	1.87	0.219	0.02
碱浸残渣	36.16	35.54	24.61	0.17	3.43	0.08	—
								铁精矿	6.23	16.88	0.99	0.25	64.34	0.011	—

从表6可看出，水洗磁选渣中的除铁外的钾和硫含量明显降低，表明水洗过程中进入滤液的主要为硫酸钾组分，可有效回收棕刚玉除尘灰中的可溶性硫酸钾，并进一步提高SiO₂的占比。碱浸残渣中，硅含量大幅度降低，这表明硅被大量浸出。

分子筛晶化：分析碱液中的SiO₂和Al₂O₃的含量，并添加偏铝酸钾调节体系的硅铝比，然后按照已公开的分子筛合成方法合成相应的分子筛。在本实施例中，调节体系硅铝分子比为2.0(摩尔比)，然后于密闭容器中100℃晶化12h，使得溶液中的硅以高附加值的A型分子筛形式回收。将合成的A型分子筛置于水洗磁选预处理过程回收的硫酸钾溶液中，离子交换一定时间得到满足企业需求的3A分子筛。

碱液中镓和铷富集和碱的循环：碱浸液中的镓和铷留存在回收A型分子筛后的碱液中，补充苛碱后可重新用于水洗磁选渣的处理。从棕刚玉除尘灰中浸出的钾可补充到碱液中，富集的镓通过已公开的树脂吸附法进行提取。

对比例1(与实施例1的区别仅仅在于未进行水洗磁选预处理，直接进入碱溶环节)

本对比例中使用的棕刚玉除尘灰与实施例1的为同一批次。

具体操作如下：

碱溶：取10克上述步骤中收集的棕刚玉灰渣，加入200毫升240g/L的氢氧化钠溶液，于密闭反应器中260℃反应3h，然后过滤分离含铝滤渣(碱浸残渣C)和含硅碱液(碱浸液D)。棕刚玉除尘灰中的含铝物相以刚玉为主，性质较为稳定，不与碱液反应，大多数在渣中富集，形成碱浸残渣C，具体成分见表7。碱浸残渣C中含有较高的氧化钠，可将碱浸残渣C与氢氧化钙悬浊液水热混合搅拌(液固比10:1，钙钠摩尔比为3:1，150℃的密闭容器中反应2小时)，通过离子交换置换其中的钠组元，回收碱的同时，收得钙硅渣，具体成分见表7。

采用“土壤改良剂-钙、镁、硅含量测定”(中华人民共和国农业行业标准，2012)的方法测定钙硅渣中的有效硅和有效钙，结果如图8所示。钙硅渣中含有较高的有效硅和有效钙，且钠组分被大量脱除(含量低于0.5％)，可作为钙硅复合肥用于农业生产。

表7各产品化学成分分析(wt.％)

与实施例1相比，对比例1未进行水洗磁选预处理，不进行预处理，硫酸钾在碱液中富集，难以脱除，而且，无法回收其中的铁。因此，本对比例中，碱浸残渣中的铁含量更高，铁进入碱浸残渣中，难以回收。和实施例1相同，碱浸渣中硅、钾、镓和铷组元均大幅度下降，这表明，硅、钾、镓和铷均大量的进入碱液中。同时，应该注意的是，碱浸残渣中SO₃含量也大幅度减少，这表明棕刚玉除尘灰中的硫酸根绝大部分均进入碱液中，增加碱液的排盐负担。

分子筛晶化：分析碱液中的SiO₂和Al₂O₃的含量，并添加偏铝酸钠调节体系的硅铝比，然后按照已公开的分子筛合成方法合成相应的分子筛。在本对比例中，调节体系硅铝分子比为2.0(摩尔比)，室温下持续搅拌2小时，使得原料完全混合均匀，然后于密闭容器中110℃晶化12h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥后得A型分子筛。将得到的A型分子筛浸于硫酸钾或氯化钾溶液中，通过离子交换，控制离子交换时间，可制得不同钾交换度的3A分子筛，以达到不同企业的实际要求。

碱液中镓和铷的富集和碱的循环：碱浸液中的镓和铷留存在回收A型分子筛后的碱液中，钾可为合成的A型分子筛提供离子补充，补充苛碱后可重新用于水洗磁选渣的处理。镓和铷经过多次循环富集后通过树脂吸附法(本领域的常规手段，且并非本发明重点，在此不做赘述)进行回收。在循环富集的同时，硫酸根同样在富集，需要在硫酸根含量达到一定浓度后除杂，额外增加碱液处理难度。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)在所述碱浸液D中投加铝源，按A型分子筛合成条件晶化，晶化完成后过滤，得A型分子筛和碱液E，在所述碱液E中补充苛碱，重新用于棕刚玉水洗渣的处理，所述铝源为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化铝或三者的混合物，按A型分子筛的硅铝比添加铝源；

4)镓和铷在碱液E中循环富集，若A型分子筛中的钾离子交换度达不到企业要求，则使用步骤1)中提纯的硫酸钾进行进一步的离子交换处理，得到合格A型分子筛，碱液中镓和铷含量达到满足树脂法提取要求后，进行回收，剩余的尾液苛化后循环使用；

5)碱浸残渣C为钠硅渣或钾硅渣与刚玉的混合物；

步骤5)中碱浸后的钾硅残渣直接作为钾硅复合肥使用；

2.根据权利要求1所述一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法，其特征在于，步骤1)中，磁选过程的液固比为5～30，温度范围为室温～95℃，搅拌方式为机械搅拌，搅拌速率200～800rpm，磁场强度0.1～0.4T。

3.根据权利要求1所述一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法，其特征在于，步骤2)中，棕刚玉水洗渣A与苛碱溶液的液固比为5～60，温度为60～280℃，反应时间10～240min。

4.根据权利要求1所述一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法，其特征在于，步骤2)中，所述苛碱溶液为NaOH、KOH或二者的混合物，苛碱溶液浓度为60～350g/L。

5.根据权利要求1所述一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法，其特征在于，步骤3)中，补充苛碱，使得苛碱浓度达到步骤2)中碱溶反应前的初始浓度。