CN109207737A - 一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，包括以下步骤：（1）在预处理后的废稀土抛光粉中加强酸，将铝、稀土溶解，氧化硅粉留在浸出渣中；（2）将含有氧化硅粉的浸出渣洗涤和纯化，得到氧化硅粉；（3）在浸出液中加入沉淀剂将稀土沉淀、过滤得到稀土盐和铝盐溶液；（4）将铝盐溶液中和后，静置沉降2～12小时，得到含铝产品；（5）将稀土盐经过氟化和灼烧，制备稀土抛光粉。本发明将废稀土抛光粉中的硅、铝和稀土进行了综合回收，形成超细氧化硅粉、铝盐和稀土抛光粉三种产品，无固废产生，有价元素全部利用。

Description

一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法

技术领域

本发明为固体废物循环利用技术领域，尤其涉及一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法。

背景技术

近年来，随着手机的快速普及、更新换代和平板显示屏以及汽车中控屏的广泛使用，每年产生的废稀土抛光粉固体废料超过10万吨，这些废稀土抛光粉从化学成分看，废稀土抛光粉中的氧化铝的含量一般在15～25%、氧化硅含量30～60%，稀土氧化物15～50%。抛光工序是洁净度很高的工序，同时使用的稀土抛光粉和光学玻璃等都是纯度很高的原料和元件，这种工序产生的废稀土抛光粉杂质含量很少，主要是氟、钙和少量铁等，杂质含量小于6%；从物理状态看，废稀土抛光粉是很细的粉末状，粒度通常小于200目。主要是因使用的原料是粒径小于10um的成品抛光粉，同时在用稀土抛光粉研磨玻璃的过程中，从手机玻璃等上研磨下来的玻璃粉也是粒度很小的粉末。

可见，废稀土抛光粉中的氧化硅含量高粒度细，如采用合理的工艺制备成粒度1000目以上的超细氧化硅粉，市场价值2000元/吨以上，进一步可以配置成氧化硅抛光粉，市场价值20000元每吨，同时将废料中的稀土和铝分离出来，制备成铝盐和稀土抛光粉，综合利用大部分有价物，通过设计这种综合回收氧化硅粉、铝盐和稀土抛光粉的工艺，从而使废稀土抛光粉的综合回收利用成为现实。

目前已有废稀土抛光粉回收利用的相关专利，如中国专利“从抛光粉废料中提取稀土氧化物的方法”（公开号： 108531735A），公开了采用酸浸出-萃取反萃-沉淀制备稀土盐-稀土盐灼烧制备稀土氧化物的工艺，第一步酸浸出时，因后续要萃取，浸出终点酸度较低，会导致稀土的浸出率不高。同时，酸浸出时，铝离子和稀土离子进入溶液后，因这两种离子在萃取过程中会同时被萃取，需要多级萃取分离，成本高，同时铝离子容易引起萃取剂的中毒，使得价格昂贵的萃取剂的性能逐步下降，直至失效，并且萃取剂需要皂化，消耗大量的氢氧化钠，导致整个工艺在成本上很高，在实际生产中因成本的问题很难实现工业化生产；中国专利“一种从稀土抛光粉废渣中制取草酸镧铈的方法”（公开号： 102659559B）公开了采用硫酸浸出和草酸沉淀的方法得到草酸镧铈，但废稀土抛光粉中的铝在中和时和石膏混合在一起，没有充分利用铝资源；中国专利“一种从稀土抛光粉废渣中清晰化分段回收稀土元素的方法”（公开号：104060111A），公开了一种分段回收稀土的方法，第二段回收采用浓硫酸浸出产出硫酸高铈，但第一段先用低浓度盐酸优先溶解镧和镨，30%左右的铈会进入浸出液中，溶液中有镧离子、铈离子、铝离子和镨离子，成分复杂，镧铈分离困难，采用浓硫酸进一步溶解，产出硫酸高铈，再沉淀灼烧得到氧化铈，但实际中，浸出液为硫酸镧和硫酸铈的混合液，分离成本高，不具备产业化的条件。

现有技术都缺乏将废稀土抛光粉中的氧化硅、铝和稀土彻底分离，转化为三种产品的整体思路，所以在工艺设计上顾此失彼并在产品设计上没有全部利用资源而无法覆盖生产成本，导致无法产业化生产，只能停留在实验室阶段，如第一段用酸时，因顾虑到后续废水处理成本，酸的用量（硫酸、盐酸或硝酸等）不能大量过量，导致第一步的稀土和铝浸出率偏低需要多次重复浸出，工艺路线长，成本高，酸的用量不够造成的额外的影响是，浸出渣中稀土的含量过高，不仅造成稀土资源的浪费，而且浸出渣中的铝含量也过高，导致浸出渣中氧化硅含量偏低，无法使用而形成新的固废。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，解决上述背景中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，包括以下步骤：（1）在预处理后的废稀土抛光粉中加强酸，将铝、稀土溶解，氧化硅粉浸出；（2）将含有氧化硅粉的浸出渣洗涤和纯化，得到氧化硅粉；（3）在浸出液中加入沉淀剂将稀土沉淀、过滤得到稀土盐和铝盐溶液；（4）将铝盐溶液中和后，静置沉降2～12小时，得到含铝产品；（5）将稀土盐经过氟化、灼烧和气流粉碎，制备稀土抛光粉。

进一步地，步骤（1）中的强酸为浓盐酸或浓硫酸，所述废弃抛光粉和浓酸的质量比1:3～7，整个反应过程中浓酸的含量不低于4M。

更进一步地，步骤（1）中，控制温度70～180℃，反应时间2～4小时。

进一步地，步骤（2）中，洗涤和纯化的步骤为：将含有氧化硅的浸出渣加水调浆，控制料浆浓度15～35%，缓慢泵入离心选矿机进行离心分选，分选锥转速为100～800r/min，得到少量未溶解的稀土元素和含量90%左右的氧化硅粉。

更进一步地，所述未溶解的稀土元素返回浸出工序，所述氧化硅粉灼烧窑焙烧并冷却，灼烧温度500～1500℃，时间2～15小时，快速冷却后的氧化硅粉进气流磨粉碎，控制粒径不超过10um，得到超细氧化硅粉。

进一步地，步骤（3）中，所述沉淀剂为硫酸盐或草酸盐或碳酸盐。

更进一步地，步骤（3）中，沉淀反应温度为50～100℃，时间为2～5小时，控制反应结束后稀土离子含量小于0.1g/l。

进一步地，步骤（4）中，加入氢氧化铝或铝酸钙进行中和，中和反应控制温度50～110℃，反应时间1～4小时，氢氧化铝或铝酸钙用量为理论量的2倍，反应终点PH值控制为1～4，盐基度20～50。

更进一步地，步骤（4）中，加入铁盐调色，铁盐为硫酸铁或氯化铁，铁盐加入量控制在氧化铁:氧化铝质量比为3:25。

进一步地，步骤（5）中，用30%氢氧化钠浸泡预处理稀土盐2小时后再用氢氟酸或氟化钠处理，氟盐用量为：氟质量：稀土质量=3～8:90，处理温度40～80℃，处理时间2～12小时，处理结束后，过滤洗涤干净，进焙烧窑灼烧，灼烧温度750～1300℃，灼烧时间4～20小时，灼烧后进行气流粉碎，控制成品粒度小于10um。

本发明利用强酸将废稀土抛光粉中的铝、稀土溶解进入溶液，和氧化硅粉分离，分离出的氧化硅粉经过洗涤、纯化、灼烧得到超细氧化硅粉，含有铝和稀土离子的溶液经过沉淀，将稀土沉淀分离，分离后的稀土盐经过氟化、灼烧和气流粉碎，得到稀土抛光粉，铝盐的酸溶液中加入氢氧化铝或铝酸钙中和，并静置沉降，得到的上层清液直接出售或烘干干燥，得到聚合氯化铝或硫酸铝产品。

有益效果：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明将废稀土抛光粉中的硅、铝和稀土进行了综合回收，形成超细氧化硅粉、铝盐和稀土抛光粉三种产品，，无固废产生，有价元素全部利用。

2、本发明将废稀土抛光粉中的氧化硅经过化学溶解提纯、重选分离、灼烧和气流粉碎，产出的超细氧化硅粉，可以作为集成电路行业的塑封剂，也可以配制成氧化硅抛光液，用于蓝宝石的抛光，该产品作为氧化硅抛光粉的原料，售价高达15000元每吨，经济价值显著。

3、本发明将废稀土抛光粉经过强酸浸出，并保持浸出过程中的高酸，将95%以上的铝从固体转入液体中，浸出液中的铝和稀土，经过稀土分离，得到铝盐溶液，铝盐溶液再经过加氢氧化铝或铝酸钙中和，调整溶液PH值和盐基度，制备合格铝盐液体，可以直接出售或干燥产出聚合氯化铝和硫酸铝固体产品，聚合氯化铝产品售价达到2500元每吨，仅仅靠产生的聚合氯化铝产品，就可以弥补大部分生产成本。

4、本发明将废稀土抛光粉中的稀土制备成稀土抛光粉：在酸浸出阶段，本发明控制高酸度浸出，将90%以上的稀土元素浸出进入溶液中，再将稀土元素从溶液中沉淀分离出来，稀土固体经过氟化、灼烧和气流粉碎，制备稀土抛光粉，稀土抛光粉市场价值25000元每吨，经济价值高。

具体实施方式

本发明将废稀土抛光粉中的氧化硅、铝和稀土进行了彻底的分离，形成三个主导产品：超细氧化硅粉、铝盐和稀土系列产品。废稀土抛光粉先经过预处理后，进入酸浸出工序，通过调整反应温度、酸浓度和反应时间，可以将废稀土抛光粉中95%以上的铝、90%以上的稀土从固体废渣中转移到溶液中，氧化硅粉留在浸出渣中。从而将三种有价元素分离；浸出渣中的氧化硅粉含硅量可以达到70%以上，通过进一步的重选和纯化，可以将氧化硅粉的纯度提高到90%，并配合球磨、焙烧和气流粉碎的工艺步骤，制备超细硅微粉；浸出液中的铝离子、稀土离子和杂质离子经过中和和净化，将稀土从溶液中分离出来，得到稀土盐和氯化铝溶液，氯化铝溶液经过化合制备聚合氯化铝，稀土盐经过氟化和灼烧，制备稀土抛光粉。

实施例1

一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，包括以下步骤：

（1）预处理工序：去除废稀土抛光粉中的编织袋等杂物，并破碎。

（2）将处理后的废稀土抛光粉加入反应槽中，加入浓盐酸反应，废粉和盐酸的初始比例按重量比控制在1：4，并在反应过程中补加浓盐酸，以控制整个反应过程中盐酸含量不低于4M，维持高酸浸出，并适度加热，控制温度100～110℃，反应时间2～4小时。

（3）高酸浸出结束后过滤并洗涤滤饼，得到氧化硅浸出渣和浸出液，本步骤产出的氧化硅粉含量在60～64%。

（4）将氧化硅浸出渣加水调浆，控制料浆浓度25～30%，缓慢泵入离心选矿机进行离心分选，离心选矿机为云南锡业集团有限公司产品，分选锥转速为700～800r/min，分选后得到未溶解的少量稀土元素和含量88%左右的氧化硅粉，此氧化硅粉已经看可以作为硅微粉出售。

（5）上述未溶解的少量稀土元素返回浸出工序，氧化硅进灼烧窑焙烧并冷却，灼烧温度600～800℃，时间2～15小时；快速冷却后的氧化硅粉进气流磨粉碎，控制粒径不超过10um，得到超细氧化硅粉。

（6）步骤（3）中得到的浸出液含大量盐酸，并含铝离子、稀土离子，加入硫酸钠将稀土从溶液中沉淀出来，沉稀土反应条件：反应温度为80～100℃，时间2～5小时，控制反应结束后稀土离子含量小于0.1g/l，反应结束后过滤，得到稀土盐沉淀和铝盐溶液。

（7）所述铝盐溶液含4M盐酸，加入氢氧化铝或铝酸钙进行中和反应，并加入少量铁盐调整颜色，铁盐为硫酸铁或氯化铁，铁盐加入量控制在氧化铁:氧化铝质量比为3:25；中和反应控制温度90～110℃，反应时间2～4小时，氢氧化铝或铝酸钙用量为理论量的2倍，反应终点PH值控制为1～4，盐基度20～50。

（8）将步骤（7）中和后的氯化铝溶液，静置沉降2～12小时，得到上清液和底部沉渣。上清液直接出售或烘干干燥，得到聚合氯化铝产品，底层沉渣主要是未溶解的氢氧化铝，返回（7）工序中和使用。

（9）将步骤（6）得到的稀土盐沉淀用30%氢氧化钠浸泡预处理2小时后再用氢氟酸或氟化钠处理，氟盐用量为：氟质量：稀土质量=4:90，处理温度40～80℃，处理时间10～12小时，处理结束后，过滤洗涤干净，进焙烧窑灼烧，灼烧温度750～1000℃，灼烧时间4～20小时。

（10）将灼烧后的产品进气流粉碎机，控制成品粒度小于9um，得到稀土抛光粉成品。

实施例2：

（1）预处理工序：去除废稀土抛光粉中的编织袋等杂物，并破碎。

（2）将处理后的废稀土抛光粉加入反应槽中，加入浓盐酸反应，废粉和盐酸的初始比例按重量比控制在1：6，并在反应过程中补加浓盐酸，以控制整个反应过程中盐酸含量不低于4M，维持高酸浸出，并适度加热，控制温度100～140℃，反应时间3～4小时。

（3）高酸浸出结束后过滤并洗涤滤饼，得到氧化硅浸出渣和浸出液，本步骤产出的氧化硅粉含量在66～72%。

（4）将氧化硅浸出渣加水调浆，控制料浆浓度15～25%，缓慢泵入离心选矿机进行离心分选，离心选矿机为云南锡业集团有限公司产品，分选锥转速为600～700r/min，分选后得到未溶解的少量稀土元素和含量90%左右的氧化硅粉，此氧化硅粉已经看可以作为硅微粉出售。

（5）上述未溶解的少量稀土元素返回浸出工序，氧化硅进灼烧窑焙烧并冷却，灼烧温度700～900℃，时间2～15小时；快速冷却后的氧化硅粉进气流磨粉碎，控制粒径不超过10um，得到超细氧化硅粉。

（6）步骤（3）中得到的浸出液含大量盐酸，并含铝离子、稀土离子，加入硫酸钠将稀土从溶液中沉淀出来，沉稀土反应条件：反应温度为90～110℃，时间2～5小时，控制反应结束后稀土离子含量小于0.05g/l，反应结束后过滤，得到稀土盐沉淀和铝盐溶液。

（7）所述铝盐溶液含4M盐酸，加入氢氧化铝或铝酸钙进行中和反应，并加入少量铁盐调整颜色，铁盐为硫酸铁或氯化铁，铁盐加入量控制在氧化铁:氧化铝质量比为3:25；中和反应控制温度90～110℃，反应时间2～4小时，氢氧化铝或铝酸钙用量为理论量的2倍，反应终点PH值控制为1～4，盐基度20～50。

（8）将步骤（7）中和后的氯化铝溶液，静置沉降2～12小时，得到上清液和底部沉渣。上清液直接出售或烘干干燥，得到聚合氯化铝产品，底层沉渣主要是未溶解的氢氧化铝，返回（7）工序中和使用。

（9）将步骤（6）得到的稀土盐沉淀用30%氢氧化钠浸泡预处理2小时后再用氢氟酸或氟化钠处理，氟盐用量为：氟质量：稀土质量=6:90，处理温度40～80℃，处理时间10～12小时，处理结束后，过滤洗涤干净，进焙烧窑灼烧，灼烧温度950～1100℃，灼烧时间4～20小时。

（10）将灼烧后的产品进气流粉碎机，控制成品粒度小于9um，得到稀土抛光粉成品。

实施例3：

一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，包括以下步骤：

（1）预处理工序：去除废稀土抛光粉中的编织袋等杂物，并破碎。

（2）将处理后的废稀土抛光粉加入反应槽中，加入浓盐酸反应，废粉和盐酸的初始比例按重量比控制在1：5，并在反应过程中补加浓硫酸，以控制整个反应过程中硫酸含量不低于6M，维持高酸浸出，并适度加热，控制温度120～180℃，反应时间2～4小时。

（3）高酸浸出结束后过滤并洗涤滤饼，得到氧化硅浸出渣和浸出液，本步骤产出的氧化硅粉含量在70～75%。

（4）将氧化硅浸出渣加水调浆，控制料浆浓度20～25%，缓慢泵入离心选矿机进行离心分选，离心选矿机为云南锡业集团有限公司产品，分选锥转速为500～600r/min，分选后得到未溶解的少量稀土元素和含量92%左右的氧化硅粉，此氧化硅粉已经看可以作为硅微粉出售。

（5）上述未溶解的少量稀土元素返回浸出工序，氧化硅进灼烧窑焙烧并冷却，灼烧温度1000～1500℃，时间2～15小时；快速冷却后的氧化硅粉进气流磨粉碎，控制粒径不超过10um，得到超细氧化硅粉。

（6）步骤（3）中得到的浸出液含大量硫酸，并含铝离子、稀土离子，加入硫酸钠和硫酸钾将稀土从溶液中沉淀出来，沉稀土反应条件：反应温度为80～100℃，时间2～5小时，控制反应结束后稀土离子含量小于0.01g/l，反应结束后过滤，得到稀土盐沉淀和铝盐溶液。

（7）所述铝盐溶液含6M硫酸，加入氢氧化铝或铝酸钙进行中和反应，中和反应控制温度90～110℃，反应时间2～4小时，氢氧化铝或铝酸钙用量为理论量的2倍，反应终点PH值控制为1～4，盐基度20～50。

（8）将步骤（7）中和后的硫酸铝溶液，静置沉降2～12小时，得到上清液和底部沉渣。上清液直接出售或烘干干燥，得到硫酸铝产品，底层沉渣主要是未溶解的氢氧化铝，返回（7）工序中和使用。

（9）将步骤（6）得到的稀土盐沉淀用40%氢氧化钠浸泡预处理16小时后再用氢氟酸或氟化钠处理，氟盐用量为：氟质量：稀土质量=8:90，处理温度40～80℃，处理时间10～12小时，处理结束后，过滤洗涤干净，进焙烧窑灼烧，灼烧温度1000～1300℃，灼烧时间10～20小时。

（10）将灼烧后的产品进气流粉碎机，控制成品粒度小于9um，得到稀土抛光粉成品。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (10)

1.一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在预处理后的废稀土抛光粉中加强酸，将铝、稀土溶解，氧化硅粉留在浸出渣中；（2）将含有氧化硅粉的浸出渣洗涤和纯化，得到氧化硅粉；（3）在浸出液中加入沉淀剂将稀土沉淀、过滤得到稀土盐和铝盐溶液；（4）将铝盐溶液中和后，静置沉降2～12小时，得到含铝产品；（5）将稀土盐经过氟化和灼烧，制备稀土抛光粉。

2.根据权利要求1所述的从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，步骤（1）中的强酸为浓盐酸或浓硫酸，所述废弃抛光粉和浓酸的质量比1:3～7，整个反应过程中浓酸的含量不低于4M。

3.根据权利要求2所述的从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，步骤（1）中，控制温度70～180℃，反应时间2～4小时。

4.根据权利要求1所述的从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，步骤（2）中，洗涤和纯化的步骤为：将含有氧化硅的浸出渣加水调浆，控制料浆浓度15～35%，缓慢泵入离心选矿机进行离心分选，分选锥转速为100～800r/min，得到少量未溶解的稀土元素和含量90%左右的氧化硅粉。

5.根据权利要求4所述的从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，所述未溶解的稀土元素返回浸出工序，所述氧化硅粉进灼烧窑焙烧并冷却，灼烧温度500～1500℃，时间2～15小时，快速冷却后的氧化硅粉进气流磨粉碎，控制粒径不超过10um，得到超细氧化硅粉。

6.根据权利要求1所述的从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述沉淀剂为硫酸盐或草酸盐或碳酸盐。

7.根据权利要求1所述的从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，步骤（3）中，沉淀反应温度为50～100℃，时间为2～5小时，控制反应结束后稀土离子含量小于0.1g/l。

8.根据权利要求1所述的从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，步骤（4）中，加入氢氧化铝或铝酸钙进行中和，中和反应控制温度50～110℃，反应时间1～4小时，氢氧化铝或铝酸钙用量为理论量的1.5-2倍，反应终点PH值控制为1～4，盐基度20～50。

9.根据权利要求8所述的从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，步骤（4）中，制备聚合氯化铝时加入铁盐调色，铁盐为硫酸铁或氯化铁，铁盐加入量控制在氧化铁:氧化铝质量比为3:25。

10.根据权利要求1所述的从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法，其特征在于，步骤（5）中，用30%氢氧化钠浸泡预处理稀土盐2小时后再用氢氟酸或氟化钠处理，氟盐用量为：氟质量：稀土质量=3～8:90，处理温度40～80℃，处理时间2～12小时，处理结束后，过滤洗涤干净，进焙烧窑灼烧，灼烧温度750～1300℃，灼烧时间4～20小时，灼烧后进行气流粉碎，控制成品粒度小于10um。