CN111471865A - 稀土抛光粉废料的回收方法 - Google Patents

稀土抛光粉废料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种稀土抛光粉废料的回收方法，包括以下步骤：将稀土抛光粉废料采用强酸多级逆流浸出，制得含稀土离子的浸出液；将含稀土离子的浸出液采用第一萃取剂进行第一次萃取，制得萃余液；将萃余液采用第二萃取剂进行第二次萃取，制得萃取液；将萃取液经酸洗涤、反萃后得到高纯氯化稀土溶液，高纯氯化稀土溶液与表面活性剂、碳酸氢铵混合，制得碳酸稀土；将碳酸稀土与氟化物混合再焙烧，得到高性能稀土抛光粉。该方法回收率高，制得的抛光粉纯度高，抛光性能优异，且能耗低、环境友好。

Description

稀土抛光粉废料的回收方法
技术领域
本发明涉及稀土资源回收利用的技术领域，特别是涉及一种稀土抛光粉废料的回收方法。
背景技术
铈基稀土抛光粉是一种性能优良的抛光材料，因其粒度均匀、硬度适中、切削力强、抛光时间短、抛光精度高、使用寿命长、操作环境清洁环保、良好的耐磨性能和耐腐蚀性能，被广泛应用于电子器件、宝石、陶瓷及精密光学玻璃抛光等领域，被誉为“抛光粉之王”。近年来，随着手机触摸屏、车载显示器、大屏幕液晶电视等产业的兴起，高性能的铈基稀土抛光粉得到快速发展，需求量也逐年增加，随之而来的，稀土抛光粉废弃渣料的排放量也随之增大。稀土抛光粉废弃渣料中含有60wt％以上的稀土(以稀土氧化物总量REO计)。其中，稀土成分主要为CeO2和La2O3，非稀土成分主要为Al2O3和SiO2。传统的稀土抛光粉废弃渣料的处理方法是直接填埋或堆放处理，不仅占用土地，也造成稀土资源的极大浪费，同时还耗费不菲的废渣处理费。
一种技术采用碱和还原剂焙烧废抛光粉的工艺，得到还原产物，然后采用水淬、旋液分离的方式制得富稀土料和硅酸盐水溶液。然而该方法回收的稀土产品仅为百分之十几的CeO2，且碱法除杂废水量大，成本高；也有一些技术将稀土抛光粉废料加酸和H2O2使稀土溶解，调节浸出液pH值，加入H2O2和轻稀土氢氧化物的悬浮液使之沉淀制备高铈含量的稀土抛光粉，然而制得的稀土抛光粉纯度不高，抛光性能欠佳。
因此，研发一种回收率高、产物纯度高、能耗低的稀土抛光粉废料的回收方法具有十分重要的现实意义。
发明内容
基于此，本发明提供了一种回收率高、产物纯度高的稀土抛光粉废料的回收方法。
本发明的技术方案如下。
本发明提供了一种稀土抛光粉废料的回收方法，包括以下步骤：
将稀土抛光粉废料采用强酸多级逆流浸出，制得含稀土离子的浸出液；
将上述含稀土离子的浸出液采用第一萃取剂进行第一次萃取，制得萃余液；上述第一萃取剂包括环烷酸、异辛醇及磺化煤油；
将上述萃余液采用第二萃取剂进行第二次萃取制得萃取液，上述第二萃取剂为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯或二(2-乙基己基)磷酸酯和磺化煤油的组合；
将上述萃取液进行盐酸反萃，制得高纯氯化稀土溶液；
将上述高纯氯化稀土溶液与表面活性剂、碳酸氢铵混合，沉淀，制得碳酸稀土；
将上述碳酸稀土与氟化物混合，再焙烧，得到稀土抛光粉。
上述第一萃取剂中，上述环烷酸、上述异辛醇和上述磺化煤油的体积比为(15～30):(10～30):(40～75)；上述第一萃取剂的皂化率为20vol％～50vol％。
上述第二萃取剂中，上述2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯或所述二(2-乙基己基)磷酸酯和上述磺化煤油的体积比为(30～60):(40～70)；上述第二萃取剂的皂化率为20vol％～50vol％。
上述表面活性剂与碳酸氢铵以两者形成的混合溶液的形式加入，混合溶液中，表面活性剂的质量含量为0.5wt％～20wt％；表面活性剂为为CTAB、TX-100、分子量不小于400的聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种组合。
进一步地，将高纯氯化稀土溶液与表面活性剂、碳酸氢铵混合的方式为：将表面活性剂和碳酸氢铵的混合溶液加入到高纯氯化稀土溶液中。
上述氟化物为HF、NH4F、H2SiF6中的至少一种。
上述第一次萃取中，萃取级数为1～3级，萃取相比O/A为(1～3):1，萃取时间为5min～15min。上述第二次萃取中，萃取相比O/A＝(5～20):1，萃取段的级数为2～10级，萃取时间为2min～8min；以及，上述盐酸反萃中，反萃段的级数为2～6级，反萃相比O/A为(1～10):1；以及，
在进行上述盐酸反萃的步骤之前，还包括如下步骤：
将上述萃取液采用盐酸洗涤，洗涤级数为2～6级，洗涤相比O/A为(1～10):1。
上述将含稀土离子氯化物的溶液与含表面活性剂的碳酸氢铵溶液混合的方式为：将上述含表面活性剂的碳酸氢铵溶液加入到上述含稀土离子氯化物的溶液中。
上述焙烧的步骤为：先在600℃～700℃下预烧1h～3h，再在900℃～1100℃条件下焙烧2h～4h。
上述强酸多级逆流浸出的级数为2～6级；上述强酸的浓度为4mol/L～12mol/L；上述强酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种；上述强酸与上述稀土抛光粉废料的液固比L/S为3～10mL/g。
有益效果
上述稀土抛光粉废料的回收方法，综合利用强酸多级逆流浸出、特定的第一萃取剂和第二萃取剂两段萃取工艺、含表面活性剂的碳酸氢铵沉淀技术及氟化焙烧工艺，回收率高，制得的抛光粉纯度高，抛光性能优异。其中，首先采用强酸多级逆流浸出方式，可以提高稀土离子的浸出率，且无需调整酸度可以直接进入下一步萃取工艺；然后采用特定的第一萃取剂和第二萃取剂经两段萃取工艺可以有效去除金属铝等杂质，并且有效避免萃取过程中发生乳化，从而得到高纯氯化稀土溶液；进而通过特定的含表面活性剂的碳酸氢铵沉淀稀土离子得到碳酸稀土，达到进一步提纯稀土离子，最后通过氟化、焙烧工艺，得到纯度高、抛光性能好的稀土抛光粉。
附图说明
图1为一实施方式的稀土抛光粉废料的回收方法的流程示意图；
图2为一实施方式的强酸多级逆流浸出的流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
多年来，尽管技术人员已经开发出较多的利用稀土原料制备高纯稀土氧化物的工艺方法，然而，由于稀土抛光粉废弃渣料中有大量的杂质，且杂质成分复杂，利用传统的制备工艺从稀土抛光粉废弃渣料中回收稀土抛光粉的回收率不高，回收产品纯度也不高。
本领域技术人员也做过很多尝试，如采用碱和还原剂焙烧抛光粉的方法；或通过将稀土抛光粉废料加酸和H2O2使稀土溶解，调节浸出液pH值，加入H2O2和轻稀土氢氧化物的悬浮液使之沉淀，制备高铈含量的稀土抛光粉；然而这些方法都或多或少存在回收率不高、稀土抛光粉纯度不高、抛光性能欠佳或成本高的问题。至今还没有一种回收率高、产物纯度高且抛光性能优异、能耗低的稀土抛光粉的回收方法。
基于此，本申请的技术人员在付出大量创造性劳动和试验，综合利用强酸多级逆流浸出、采用特定的环烷酸-异辛醇-磺化煤油萃取体系和2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯(P507)或二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)与磺化煤油萃取两段萃取工艺、含表面活性剂的碳酸氢铵沉淀、氟化及焙烧工艺，得到上述稀土抛光粉废料的回收方法。
请参阅图1，本发明一实施方式提供了一种稀土抛光粉废料的回收方法，包括以下步骤S10～S50。
S10、将稀土抛光粉废料采用强酸多级逆流浸出，制得含稀土离子的浸出液。
采用强酸多级逆流浸出方法，并通过控制强酸与废料的比例，无需使用浸出助剂，即可提高浸出率，就能得到高浓度的含稀土离子的浸出液，无需调整酸度就可以直接进入下一步萃取系统，减少了耗酸量，降低了回收成本。
具体地，请参阅图2，示出了强酸多级逆流浸出的流程示意图，其中，含稀土离子的浸出液(L)输向上一级浸出器，将固体物料(S)输向下一级浸出器。各级中含稀土离子的浸出液(L)与固体物料(S)尽可能多地完全分离，只让被浸出过的固体物料(S)进人下一级，下一级的浸出液(L)流入到上一级，也就是尽量少让已浸出的稀土离子流入下一级。这样，就能使稀土抛光粉废料中的稀土离子得到充分浸出，排出的固体物料(S)是稀土含量很低的浸出渣。
在其中一个实施例中，上述稀土抛光粉废料中的有用成分为氧化镧(La2O3)和氧化铈(CeO2)；相应地，该废料采用强酸多级逆流浸出后，得到含镧离子和铈离子的浸出液。
在其中一个实施例中，上述强酸的浓度为4mol/L～12mol/L；上述强酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种；上述强酸与上述稀土抛光粉废料的液固比L/S为3～10mL/g。
进一步地，上述强酸多级逆流浸出的级数为2～6级。
在其中一个实施例中，上述强酸多级逆流浸出的温度为25℃～120℃，时间为0.5h～5h。在其中一个实施例中，上述将稀土抛光粉废料采用强酸多级逆流浸出之前，还包括将稀土抛光粉废料破碎、研磨的步骤。
S20、将上述含稀土离子的浸出液采用第一萃取剂进行第一次萃取，制得萃余液；上述第一萃取剂包括环烷酸、异辛醇和磺化煤油。
在浸出液提供的酸性条件下，利用环烷酸、异辛醇和磺化煤油组成的第一萃取剂萃取含稀土离子的浸出液，能有效去除金属铝等杂质，从而获得不含铁、铝、富含稀土离子的水相，即萃余液；且该特定组成的萃取剂有利于后续萃取步骤中稀土离子的萃取提纯，并有效避免萃取过程中发生乳化，提高萃取分离效率。
在其中一个实施例中，上述第一萃取剂中，环烷酸、异辛醇和磺化煤油的体积比为(15～30):(10～30):(40～75)；上述第一萃取剂的皂化率为20vol％～50vol％。
在其中一个实施例中，上述第一萃取剂中，环烷酸、异辛醇和磺化煤油的体积百分含量分别为15％～30％、10％～30％和40％～75％。
在其中一个实施例中，上述第一次萃取中，萃取级数为1～3级，萃取相比O/A为(1～3):1，萃取时间为5min～15min。
萃取相比O/A是指有机相与水相的体积比。
S30、将上述萃余液采用第二萃取剂进行第二次萃取制得萃取液；上述第二萃取剂为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯或二(2-乙基己基)磷酸酯和磺化煤油的组合。
利用特定的2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯或所述二(2-乙基己基)磷酸酯和磺化煤油混合液对步骤S20制得的萃余液进行第二次萃取，待两相分离后，得到水相的萃余液和富含稀土离子的有机相萃取液，即负载有机相。
在其中一个实施例中，上述第二萃取剂中，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯或二(2-乙基己基)磷酸酯和磺化煤油的体积比为(30～60):(40～70)；上述第二萃取剂的皂化率为20vol％～50vol％。
进一步地，上述第一萃取剂中，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯或二(2-乙基己基)磷酸酯和磺化煤油的体积百分含量分别为30％～60％和40％～70％。
S40、对萃取液进行盐酸反萃，制得高纯氯化稀土溶液。
在其中一个实施例中，上述第二次萃取中，萃取相比O/A＝(5～20):1，萃取段的级数为2～10级，萃取时间为2min～8min。
上述盐酸反萃中，反萃段的级数为2～6级，反萃相比O/A为(1～10):1。
在进行上述盐酸反萃的步骤之前，还包括以下步骤S41。
S41、将上述萃取液采用盐酸洗涤，洗涤级数为2～6级，洗涤相比O/A为(1～10):1。
在其中一个实施例中，反萃取段采用1.0mol/L～3.5mol/L的盐酸反萃。
S50、将上述高纯氯化稀土溶液与表面活性剂、碳酸氢铵混合，沉淀，制得碳酸稀土。
其中，表面活性剂的存在有利于含稀土离子氯化物的溶液与碳酸氢铵溶液混合均匀，从而能提高碳酸稀土沉淀的分散性。
在其中一个实施例中，表面活性剂与碳酸氢铵以两者形成的混合溶液的形式加入，混合溶液中，表面活性剂的含量为0.5wt％～20wt％；表面活性剂为CTAB、TX-100、分子量不小于400的聚乙二醇、和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种组合，进一步地，碳酸氢铵的浓度为30wt％～50wt％。
进一步地，上述混合溶液通过将表面活性剂与碳酸氢铵水溶液混合形成。
在其中一个实施例中，上述将高纯氯化稀土溶液与表面活性剂、碳酸氢铵混合的方式为：将表面活性剂和碳酸氢铵的混合溶液加入到高纯氯化稀土溶液中。
S60、将碳酸稀土与氟化物混合，再焙烧，得到稀土抛光粉。
在其中一个实施例中，将碳酸稀土调浆后与氟化物混合，调浆后的碳酸稀土更易与氟化物混合均匀。
在其中一个实施例中，上述氟化物为HF、NH4F、H2SiF6中的至少一种。
在其中一个实施例中，上述氟化物与上述高纯氯化稀土溶液中的稀土的质量比为WF/REO＝(0.03～0.1):1。
在其中一个实施例中，上述焙烧的步骤为：先在600℃～700℃下预烧1h～3h，再在900℃～1100℃条件下焙烧2h～4h。
在其中一个实施例中，上述焙烧在含氧气氛下进行；进一步地，在空气中进行。
用氟化物进行氟化、焙烧处理，制得含氟的稀土金属氧化物，具体主要为氧化铈和氟氧化镧铈。用氟化物进行氟化处理，使稀土抛光粉的抛光性能更加优异。
上述回收方法的回收率高，且回收的抛光粉纯度高，抛光性能优异。
具体实施例
这里按照本发明的稀土抛光粉废料的回收方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
本发明实施例及对比例中，稀土抛光粉废料的化学组成如表1所示。并将稀土抛光粉废料进行破碎、研磨，控制抛光粉废料的粒度在200目以下。
表1
成分 La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CeO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CaO MgO SiO<sub>2</sub> F 其它
含量(wt％) 26.35 42.04 2.58 0.79 0.31 13.79 5.39 8.75
实施例1：
1)浸出：将100g稀土抛光粉废料采用10mol/L盐酸溶液三级逆流浸出，液固比L/S＝4mL/g，加热至80℃搅拌3小时，制得含镧铈离子的浸出液。
2)萃取：将步骤1)制得的含镧铈离子的浸出液采用第一萃取剂萃取，得到萃余液；其中，第一萃取剂为环烷酸、异辛醇和磺化煤油混合液，环烷酸、异辛醇和磺化煤油的体积比＝25:20:55；第一萃取剂的皂化率为20vol％，萃取相比O/A＝2:1，萃取级数为1级，萃取时间10分钟。
3)将步骤2)制得的萃余液采用第二萃取剂萃取，得到萃取液；其中第二萃取剂为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的混合物，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的体积比为50:50；第二萃取剂的皂化率为30vol％，萃取相比O/A＝10:1，萃取级数2级，萃取时间3分钟。
4)将萃取液采用0.1mol/LHCl洗涤，洗涤级数3级，相比O/A＝1:1；再采用2mol/LHCl反萃，反萃级数3级，反萃相比O/A＝1:1；制得含镧铈的高纯氯化稀土溶液。
5)制备抛光粉：将含有5wt％聚乙二醇(PEG-600)和45wt％碳酸氢铵的混合溶液加入到步骤4)制得的含镧铈的高纯氯化稀土溶液中，制得含镧铈的碳酸稀土；将含镧铈的稀土碳酸调浆后，加入与步骤4)制得的含镧铈的高纯氯化稀土溶液中的稀土的质量比为WF/REO＝0.05:1的HF(以溶液形式加入，溶液中HF的含量为40wt％)，将氟化后的含镧铈的碳酸稀土洗涤、干燥，在600℃下预焙烧2小时，再在950℃条件下焙烧2小时，得到稀土抛光粉。稀土回收率为93.17％。
实施例1所示稀土抛光粉的回收方法的流程如图1所示。
经检测，实施例1得到的稀土抛光粉含有94.58wt％的稀土氧化物，5.49wt％的F，CeO2/TREO＝72.9wt％，粒度D90＝2.1μm。
进一步对制得的抛光粉的抛光性能进行测试，测试条件为：抛光对象为OPPO手机玻璃片(4×6cm)，抛光前玻璃片表面粗糙度Ra均为0.20μm，抛光压力50kg，利用实施例1制得的抛光粉，采用YM-18LX单面抛光机进行抛光，抛光时间为5分钟。抛光后玻璃片表面的粗糙度Ra降为0.011μm。
实施例2
1)浸出：将100g稀土抛光粉废料采用6mol/L盐酸溶液三级逆流浸出，液固比L/S＝6mL/g，加热至90℃搅拌2小时，制得含镧铈离子的浸出液。
2)萃取：将步骤1)制得的含镧铈离子的浸出液采用第一萃取剂萃取，得到萃余液；其中，第一萃取剂为环烷酸、异辛醇和磺化煤油混合液，环烷酸、异辛醇和磺化煤油的体积比＝15:10:75；第一萃取剂的皂化率为30vol％，萃取相比O/A＝3:1，萃取级数为3级，萃取时间15分钟。
3)将步骤2)制得的萃余液采用第二萃取剂萃取，得到萃取液；其中第二萃取剂为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的混合物，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的体积比为30:70；第二萃取剂的皂化率为20vol％，萃取相比O/A＝20:1，萃取级数2级，萃取时间5分钟。
4)将萃取液采用0.15mol/LHCl洗涤，洗涤级数6级，相比O/A＝10:1；再采用1.5mol/LHCl反萃，反萃级数6级，反萃相比O/A＝10:1；制得含镧铈的高纯氯化稀土溶液。
5)制备抛光粉：将含有10wt％CTAB和40wt％碳酸氢铵的混合溶液加入到步骤4)制得的含镧铈的高纯氯化稀土溶液中，制得碳酸稀土；将碳酸稀土调浆后，加入与步骤4)制得的含镧铈的高纯氯化稀土溶液中的稀土的质量比为WF/REO＝0.07:1的HF(以溶液形式加入，溶液中HF的质量含量为40wt％)，将氟化后的碳酸稀土洗涤、干燥，在700℃下预焙烧1小时，再在900℃条件下焙烧3小时，得到稀土抛光粉。稀土回收率为91.36％。
经检测，实施例2得到的稀土抛光粉含有92.29wt％的稀土氧化物，6.53wt％的F，CeO2/TREO＝70.89wt％，粒度为D90＝2.9μm.
进一步对抛光性能进行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.013μm。
实施例3
1)浸出：将100g稀土抛光粉废料采用6mol/L盐酸溶液和6mol/L硝酸溶液的混合溶液两级逆流浸出，液固比L/S＝3mL/g，加热至25℃搅拌5小时，制得含镧铈离子的浸出液。
2)萃取：将步骤1)制得的含镧铈离子的浸出液采用第一萃取剂萃取，得到萃余液；其中，第一萃取剂为环烷酸、异辛醇和磺化煤油混合液，环烷酸、异辛醇和磺化煤油的体积比＝20:25:55；第一萃取剂的皂化率为20vol％，萃取相比O/A＝2:1，萃取级数为2级，萃取时间8分钟。
3)将步骤2)制得的萃余液采用第二萃取剂萃取，得到萃取液；其中第二萃取剂为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的混合物，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的体积比为45:55；第二萃取剂的皂化率为50vol％，萃取相比O/A＝8:1，萃取级数3级，萃取时间3分钟。
4)将萃取液采用0.01mol/LHCl洗涤，洗涤级数4级，相比O:A＝3:1；再采用1mol/LHCl反萃，反萃级数3级，反萃相比O/A＝5:1；制得含镧铈的高纯氯化稀土溶液。
5)制备抛光粉：将含有10wt％聚乙二醇(PEG-1000)和40wt％碳酸氢铵的混合溶液加入到步骤4)制得的含镧铈的高纯氯化稀土溶液中，制得碳酸稀土；将碳酸稀土调浆后，加入与步骤4)制得的含镧铈的高纯氯化稀土溶液中的稀土的质量比为WF/REO＝0.09:1的NH4F，将氟化后的碳酸稀土洗涤、干燥，在600℃下预焙烧1小时，再在1100℃条件下焙烧2小时，得到稀土抛光粉。稀土回收率为90.89％。
经检测，实施例3得到的稀土抛光粉含有92.29wt％的稀土氧化物，8.74wt％的F，CeO2/TREO＝71.89wt％，粒度为D90＝3.2μm。
进一步对实施例3制得的抛光粉的抛光性能进行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.012μm。
实施例4
1)浸出：将100g稀土抛光粉废料采用4mol/L硝酸溶液六级逆流浸出，液固比L/S＝10mL/g，加热至120℃搅拌0.5小时，制得含镧铈离子的浸出液。
2)萃取：将步骤1)制得的含镧铈离子的浸出液采用第一萃取剂萃取，得到萃余液；其中，第一萃取剂为环烷酸、异辛醇和磺化煤油混合液，环烷酸、异辛醇和磺化煤油的体积比＝35:20:45；第一萃取剂的皂化率为50vol％，萃取相比O/A＝1:1，萃取级数为2级，萃取时间15分钟。
3)将步骤2)制得的萃余液采用第二萃取剂萃取，得到萃取液；其中第二萃取剂为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的混合物，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的体积比为35:65；第二萃取剂的皂化率为20vol％，萃取相比O/A＝1:1，萃取级数2级，萃取时间5分钟。
4)将萃取液采用0.1mol/LHCl洗涤，洗涤级数3级，相比O/A＝2:1；再采用1.5mol/LHCl反萃，反萃级数4级，反萃相比O/A＝2:1；制得含镧铈的高纯氯化稀土溶液。
5)制备抛光粉：将含有0.5wt％TX-100和50wt％碳酸氢铵的混合溶液加入到步骤4)制得的高纯的镧铈氯化溶液含镧铈的高纯氯化稀土溶液中，制得碳酸稀土；将碳酸稀土浆后，加入与步骤4)制得的含镧铈的高纯氯化稀土溶液中的稀土的质量比为WF/REO＝0.03:1的HF(以溶液形式加入，溶液中HF的质量含量为40wt％)，将氟化后的碳酸稀土洗涤、干燥，在600℃下预焙烧1小时，再在1100℃条件下焙烧2小时，得到稀土抛光粉。稀土回收率为92.51％。
经检测，实施例4得到的稀土抛光粉含有94.29wt％的稀土氧化物，2.78wt％的F，CeO2/TREO＝69.57wt％，粒度为D90＝2.5μm。
进一步地，对实施例4制得的抛光粉的抛光性能进行行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.014μm。
实施例5
实施例5同实施例1基本相同，不同之处在于中步骤3)中第二萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸酯和磺化煤油的混合物，其余工艺参数与实施例1相同。稀土回收率为92.73％。
经检测，实施例5得到的稀土抛光粉含有94.12wt％的稀土氧化物，5.09wt％的F，CeO2/TREO＝69.95wt％，粒度为D90＝2.2μm。
进一步地，对实施例5制得的抛光粉的抛光性能进行行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.012μm。
实施例6
实施例6同实施例1基本相同，不同之处在于中步骤5)中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，其余工艺参数与实施例1相同。稀土回收率为92.53％。
经检测，实施例6得到的稀土抛光粉含有95.09wt％的稀土氧化物，4.89wt％的F，CeO2/TREO＝72.05wt％，粒度为D90＝2.1μm。
进一步地，对实施例6制得的抛光粉的抛光性能进行行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.011μm。
实施例7
实施例7同实施例1基本相同，不同之处在于中步骤5)中添加的氟化物为H2SiF6，其余工艺参数与实施例1相同。稀土回收率为92.53％。
经检测，实施例6得到的稀土抛光粉含有94.58wt％的稀土氧化物，5.33wt％的F，CeO2/TREO＝72.05wt％，粒度为D90＝2.2μm。
进一步地，对实施例7制得的抛光粉的抛光性能进行行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.012μm。
实施例8
1)实施例8同实施例1基本相同，不同之处在于中步骤3)中第二萃取剂为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的混合物，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的体积比为70:30；第二萃取剂的皂化率为30vol％；其余工艺参数与实施例1相同。稀土回收率为86.73％，较实施例1下降了6.44％。
经检测，实施例8得到的稀土抛光粉含有91.55wt％的稀土氧化物，5.12wt％的F，CeO2/TREO＝70.34wt％，粒度为D90＝2.5μm。
进一步地，对实施例8制得的抛光粉的抛光性能进行行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.018μm。
实施例9
1)实施例9同实施例1基本相同，不同之处在于中步骤2)中第一萃取剂皂化率为15vol％，第一萃取剂的组成及其他步骤的工艺参数与实施例1相同。稀土回收率为85.7％，较实施例1下降了7.47％。
经检测，实施例9得到的稀土抛光粉含有86.79wt％的稀土氧化物，5.33wt％的F，CeO2/TREO＝72.58wt％，粒度为D90＝2.8μm。
进一步地，对实施例9制得的抛光粉的抛光性能进行行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.028μm。
对比例1
1)浸出：将100g稀土抛光粉废料采用10mol/L盐酸溶液三级逆流浸出，液固比L/S＝4mL/g，加热至80℃搅拌3小时，制得含镧铈离子的浸出液。
2)萃取：将步骤1)制得的浸出液采用第一萃取剂萃取，得到萃取液；其中第一萃取剂为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的混合物，2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和磺化煤油的体积比为50:50；第一萃取剂的皂化率为30vol％，萃取相比O/A＝10:1，萃取级数2级，萃取时间3分钟。
3)将萃取液采用0.1mol/LHCl洗涤，洗涤级数3级，相比O/A＝1:1；再采用2mol/LHCl反萃，反萃级数3级，反萃相比O/A＝1:1；制得含镧铈离子的氯化溶液。
4)将步骤3)制得的含稀土离子氯化物的溶液采用第二萃取剂萃取，得到萃余液；其中，第二萃取剂为环烷酸、异辛醇和磺化煤油混合液，环烷酸、异辛醇和磺化煤油的体积比＝25:20:55；第二萃取剂的皂化率为20vol％，萃取相比O/A＝2:1，萃取级数为1级，萃取时间10分钟。
5)制备抛光粉：将含有15wt％聚乙二醇(PEG-600)的碳酸氢铵溶液加入到步骤4)制得的萃余液中，制得碳酸稀土；将碳酸稀土调浆后，加入与步骤4)制得的萃余液中稀土的质量比为WF/REO＝0.05:1的HF(以溶液形式加入，溶液中HF的质量含量为40wt％)，将氟化后的碳酸稀土洗涤、干燥，在600℃下预焙烧2小时，再在950℃条件下焙烧2小时，得到稀土抛光粉。回收率为83.82％。
经检测，对比例2得到的稀土抛光粉含有85.77wt％的稀土氧化物，5.78wt％的F，CeO2/TREO＝69.87wt％，粒度为D90＝0.28μm。
进一步地，对对比例2制得的抛光粉的抛光性能进行行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.035μm。
对比例2
1)对比例2同实施例1基本相同，不同之处在于中步骤5)中加入方向改变，将步骤3)制得的高纯的镧铈氯化溶液加入到含有5wt％聚乙二醇(PEG-600)和45wt％碳酸氢铵的混合溶液中，制得碳酸稀土；其余工艺参数与实施例1相同。稀土回收率为92.41％。
经检测，对比例3得到的稀土抛光粉含有92.76wt％的稀土氧化物，5.28wt％的F，CeO2/TREO＝71.95wt％，粒度为D90＝4.6μm。
进一步地，对对比例3制得的抛光粉的抛光性能进行行测试，测试条件为与实施例1完全相同，抛光后玻璃表面粗糙度Ra由0.20μm降为0.036μm。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土抛光粉废料采用强酸多级逆流浸出，制得含稀土离子的浸出液；
将所述含稀土离子的浸出液采用第一萃取剂进行第一次萃取，制得萃余液；所述第一萃取剂包括环烷酸、异辛醇及磺化煤油；
将所述萃余液采用第二萃取剂进行第二次萃取，制得萃取液；所述第二萃取剂为2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯或二(2-乙基己基)磷酸酯和磺化煤油的组合；
将所述萃取液进行盐酸反萃，制得高纯氯化稀土溶液；
将所述高纯氯化稀土溶液与表面活性剂、碳酸氢铵混合，沉淀，制得碳酸稀土；
将所述碳酸稀土与氟化物混合，再焙烧，得到稀土抛光粉。
2.如权利要求1所述的稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，所述第一萃取剂中，所述环烷酸、所述异辛醇和所述磺化煤油的体积比为(15～30):(10～30):(40～75)；所述第一萃取剂的皂化率为20vol％～50vol％。
3.如权利要求1所述的稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，所述第二萃取剂中，所述2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯或所述二(2-乙基己基)磷酸酯和所述磺化煤油的体积比为(30～60):(40～70)；所述第二萃取剂的皂化率为20vol％～50vol％。
4.如权利要求1所述的稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，所述表面活性剂与所述碳酸氢铵以两者形成的混合溶液的形式加入，所述混合溶液中，所述表面活性剂的含量为0.5wt％～20wt％；所述表面活性剂为CTAB、TX-100、分子量不小于400的聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种组合。
5.如权利要求4所述的稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，所述将高纯氯化稀土溶液与所述表面活性剂、所述碳酸氢铵混合的方式为：将所述表面活性剂和所述碳酸氢铵的混合溶液加入到所述高纯氯化稀土溶液中。
6.如权利要求1所述的稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，所述氟化物为HF、NH4F、H2SiF6中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，所述第一次萃取中，萃取级数为1～3级，萃取相比O/A为(1～3):1，萃取时间为5min～15min。
8.如权利要求1～6任一项所述的稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，所述第二次萃取中，萃取相比O/A＝(5～20):1，萃取段的级数为2～10级，萃取时间为2min～8min；所述盐酸反萃中，反萃段的级数为2～6级，反萃相比O/A为(1～10):1；以及，
在进行所述盐酸反萃的步骤之前，还包括如下步骤：
将所述萃取液采用盐酸洗涤，洗涤级数为2～6级，洗涤相比O/A为(1～10):1。
9.如权利要求1～6任一项所述的稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，所述焙烧的步骤为：先在600℃～700℃下预烧1h～3h，再在900℃～1100℃条件下焙烧2h～4h。
10.如权利要求1～6任一项所述的稀土抛光粉废料的回收方法，其特征在于，所述强酸多级逆流浸出的级数为2～6级；所述强酸的浓度为4mol/L～12mol/L，所述强酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种；所述强酸与所述稀土抛光粉废料的液固比L/S为3～10mL/g。
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