CN104342567B

CN104342567B - 高钙含钒物料提钒的方法

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Publication number: CN104342567B
Application number: CN201410616904.7A
Authority: CN
Inventors: 雷在荣
Original assignee: Panzhihua Xingchen Vanadium & Titanium Co Ltd
Current assignee: Panzhihua Qixing Photoelectric Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-11-05
Also published as: CN104342567A

Abstract

本发明涉及高钙含钒物料提钒的方法，属于钒冶金领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种生产成本较低的从高钙含钒物料中提钒的方法。本发明方法包括如下步骤：a、高钙含钒物料酸浸还原：高钙含钒物料加水和硫酸至溶液的pH为1～2.5，加入还原剂，充分反应后进行液固分离，得到VOSO₄溶液；b、a步骤固液分离后所得VOSO₄溶液加入铵盐于pH值4～7条件下沉钒，经洗涤、煅烧即得五氧化二钒。本发明方法可以有效地将高钙含钒物料中的钒提取回收，该工艺成本低，工艺简单、可靠，钒的回收率高，能够满足工业大生产的需要。对于高钙低钒废渣，通过本发明方法，达到了“变废为宝”的效果。

Description

高钙含钒物料提钒的方法

技术领域

本发明涉及高钙含钒物料提钒的方法，属于钒冶金领域。

背景技术

我国含钒物料分布比较广泛，目前从含钒固体料中提取钒的方法主要包括：酸浸碱溶提钒法、钢渣返回提钒法、钠化焙烧提钒法、直接焙烧提钒法、钙化焙烧提钒法、溶剂萃取提钒法和离子交换提钒法。

钒钛磁铁矿经过冶炼得到含钒铁水，在转炉炼钢时，钒作为杂质转入渣中，得到高钙钒渣。渣中的氧化钙含量高达30～60wt％。由于其氧化钙含量较高，采用常规方法如酸浸的方法难以回收其中的钒，目前研究成功的主要方法为加纯碱、造粒、进行氧化钠化焙烧，然后水浸提钒，再水解沉钒，其焙烧温度约为1100℃，焙烧时间为2h左右，钒转浸率为80％。该方法虽然能够回收高钙钒渣中的钒，但是由于其需要经过加纯碱造粒进行氧化钠化焙烧，其生产成本较高。

另外，钢铁厂采用高V₂O₅含量的含钒物料通过传统的生产五氧化二钒的工艺提钒后得到V₂O₅含量相对较低的含钒渣，称为提钒尾渣。提钒尾渣中钒含量一般为2～5％左右，氧化钙含量高达20％以上，虽然采用上述加纯碱造粒进行氧化钠化焙烧的方法能够回收钒，但是由于其钒含量较低，回收成本较高，因此，高钙提钒尾渣一般作为废渣处理，这无疑浪费了钒资源。

申请号为CN 201210064463.5和CN 201210064518.2的专利申请公开了一种钒渣钙化焙烧冷却提钒的方法，其通过将含有氧化钙的钒渣于700-950℃的条件下进行钙化焙烧，焙烧产物的时间在20-120min内冷却到400-600℃之内，酸浸后进行固液分离，得到含有可溶性钒酸盐的溶液，沉钒。该方法提高了钒的焙烧转化率，进而提高钒的提取率。但是该方法所适用的钒渣中的氧化钙含量为7.5～10wt％，对于氧化钙含量更高的高钙钒渣，其也不适用。

申请号为CN 201010250808.7的专利申请公开了一种湿法从高硅高碳钒矿中回收钒的方法，该方法通过将球磨后的钒矿粉与次氯酸钠和过量硫酸溶液在高温下氧化反应，浸出液加入铁粉将其中的五价钒还原为四价钒，然后加入氨水除杂，再通过萃取、反萃取，氨水沉钒制得五氧化二钒。该方法的V₂O₅的回收率较高，可以达到75～85％，但是该方法需要加入大量硫酸(以干重计，1kg矿粉需要消耗0.237kg H₂SO₄)，酸耗较高，另外，高温酸浸进一步增加了成本，且由于其采用过量酸、高温酸浸的方式，浸出液中含有大量杂质，浸出液在萃取前还需要经过加入氨水除杂步骤，这再次增加了生产成本。而且该方法主要是针对高硅含钒物料的钒回收，对于氧化钙含量大于15wt％的含钒物料，即使采用高温并加入过量硫酸的方式，钒的浸出率也难以达到25％以上，因此，该方法也不适用于高钙含钒物料的钒回收。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本较低的从高钙含钒物料中提钒的方法。

本发明高钙含钒物料提钒的方法包括如下步骤：

a、高钙含钒物料酸浸还原：高钙含钒物料加水和硫酸至溶液的pH为1～2.5，加入还原剂，充分反应(一般情况下，固体中含V₂O₅低于0.9％即可认为已经充分反应)后进行液固分离，得到VOSO₄溶液；所述还原剂为铁粉、NaHS、Na₂S、H₂S、Na₂S₂O₃、SO₂、Na₂S₂O₄、Na₂S₂O₅、Na₂SO₃、S、FeSO₄、CuCl中的至少一种；其中所述的高钙含钒物料中的CaO含量为15～50wt％；酸浸时以干重计高钙含钒物料与溶液中的H₂SO₄的重量比为100:8.5～30；

b、a步骤固液分离后所得VOSO₄溶液加入铵盐于pH值4～7条件下沉钒，经洗涤、煅烧即得五氧化二钒。

作为本发明优选的方案，所述还原剂为Na₂S、Na₂S₂O₃、Na₂S₂O₄、Na₂S₂O₅、Na₂SO₃中的至少一种。所述还原剂进一步优选为Na₂S₂O₄、Na₂S₂O₅中的至少一种。

其中，以干基重计，还原剂用量优选为将高钙含钒物料中的五价钒还原为四价钒的理论用量的1.1～1.5倍。还原剂过少，还原不完全，造成残渣高，溶液中含有五价钒，影响后续提钒。

一般情况下，步骤a酸浸加入还原剂后的反应0.5～4小时即可使反应充分，反应时间更优选为3～4小时。

其中，上述高钙含钒物料提钒的方法，步骤a酸浸还原时，加热对反应影响不大，为了降低成本，反应条件为常温常压即可。

进一步的，上述高钙含钒物料提钒的方法，酸浸时以干重计高钙含钒物料与溶液中的H₂SO₄的重量比优选为100:8.5～20。

作为本发明另一个优选的方案，上述方案中b步骤所述铵盐为NH₄Cl、(NH₄)₂CO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₃·H₂O、NH₄HCO₃中至少一种。优选的是：NH₄HCO₃。

本发明方法适合于CaO含量为15～50wt％的含钒物料中的钒的回收，对于高钙低钒物料，比如：干基含V₂O₅低至2～9wt％的高钙钒渣，本发明方法依然适用。本发明方法尤其适用于干基含V₂O₅低至2～5wt％的高钙钒渣。

进一步的，所述高钙含钒物料可以是钙化焙烧后的含钒尾渣，五氧化二钒含量为2～4.9wt％。也可以是含钒转炉渣，五氧化二钒含量为5～9wt％。

作为本发明另一个优选的方案，为了提高钒产品的纯度，步骤a固液分离后的液体可以经过萃取-反萃取后再进行b步骤。其中萃取所用的萃取剂为酸性萃取剂，中性萃取剂，稀释剂的混合，所述反萃取剂为0.8～2mol/L硫酸溶液。优选的方案，按体积比

酸性萃取剂︰中性萃取剂︰稀释剂＝18～30︰6︰76～64。

其中，所述的酸性萃取剂为含羟基的酸性萃取；优选的是，所述的含羟基的酸性萃取剂为：二(2－乙基己基磷酸)或二－(2－乙基已基)磷酸酯。

所述中性萃取剂为：磷酸三丁脂或磷酸三辛脂。优选磷酸三丁脂。

所述稀释剂为磺化煤油、苯、氯仿或2-乙基己醇，优选磺化煤油。

本发明的有益效果：本发明方法通过酸浸时加入还原剂还原的方式，解决了高钙钒渣难以酸浸回收的技术难题，相比现有技术，其不需要加入大量硫酸，生产成本降低；在萃取前，不需要经过除杂步骤，进一步降低了生产成本。通过本发明方法，五氧化二钒含量为2～5％的含钒废渣，经过酸浸还原后，弃渣中的五氧化二钒含量可以低至0.7％，钒的总回收率可以达到78％；对于五氧化二钒含量为5～9％的钒转炉渣(钢渣)，经过酸浸还原，渣中的五氧化二钒含量可以低至0.9％，钒的总回收率可以达到85％。本发明方法可以有效地将高钙含钒物料中的钒提取回收，该工艺成本低，工艺简单、可靠，钒的回收率高，能够满足工业大生产的需要。对于高钙低钒废渣，通过本发明方法，达到了“变废为宝”的效果。本发明为钒的回收利用提供了一种新的方法，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明高钙含钒物料提钒的方法包括如下步骤：

a、高钙含钒物料酸浸还原：高钙含钒物料加水和硫酸至溶液的pH为1～2.5，加入还原剂，充分反应(一般情况下，固体中含V₂O₅低于0.9％即可认为已经充分反应)后进行液固分离，得到VOSO₄溶液；所述还原剂为铁粉、NaHS、Na₂S、H₂S、Na₂S₂O₃、SO₂、Na₂S₂O₄、Na₂S₂O₅、Na₂SO₃、S、FeSO₄、CuCl中的至少一种；其中所述的高钙含钒物料中的CaO含量为15～50wt％(所述的高钙含钒物料中的CaO含量优选为25～40wt％)；酸浸时以干重计高钙含钒物料与溶液中的H₂SO₄的重量比为100:8.5～30；

进一步的，为了降低生产成本，上述高钙含钒物料提钒的方法，酸浸时以干重计高钙含钒物料与溶液中的H₂SO₄的重量比优选为100:8.5～20。

进一步地，所述高钙含钒物料可以是钙化焙烧后的含钒尾渣，五氧化二钒含量为2～4.9wt％。也可以是含钒转炉渣，五氧化二钒含量为5～9wt％。

作为本发明另一个优选的方案，为了提高钒产品的纯度，步骤a固液分离后的液体可以经过萃取-反萃取后再进行b步骤。其中萃取所用的萃取剂为酸性萃取剂，中性萃取剂，稀释剂的混合，所述反萃取剂为0.8～2mol/L硫酸溶液，反萃相比(O/A)优选为(5～10):1。优选的方案，按体积比

酸性萃取剂︰中性萃取剂︰稀释剂＝18～30︰6︰76～64。

作为更优选的技术方案，所述萃取剂优选为二(2－乙基己基磷酸)、磷酸三丁脂和磺化煤油的混合物，按体积比为：27～29︰6︰67～65，其体积比最优选为28︰6︰66。萃取剂选择二(2－乙基己基磷酸)、磷酸三丁脂和磺化煤油的混合物，在体积比为27～29︰6︰67～65的范围内，其萃取效果很好，尤其是体积比为28︰6︰66是最好。萃取剂中，二(2－乙基己基磷酸)含量低于27％时，萃取率开始降低；当二(2－乙基己基磷酸)含量高于30％时，虽然萃取率提高，但乳化、夹带严重、产品P超标。

萃取后的余液含V<0.05g/L。

反萃取液直接加入铵盐，控制pH为4～7，沉钒得到(NH₄)₂O·2V₂O₄·nH₂O，经洗涤、煅烧即得得片状五氧化二钒。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

1、试验原料

(1)含钒尾渣化学成分见表1。

表1含钒尾渣的化学成分(wt％)

成分	V₂O₅	Ca0	SiO₂	Cr₂O₃	P	TFe
							含量	3.6	25	7.6	2	0.8	35.4

(2)硫酸规格：工业硫酸

(3)还原剂：Na₂S₂O₅

(4)沉钒剂：NH₄HCO₃

2、试验方法

(1)含钒物料还原酸浸

含钒物料125Kg(干基重)，按重量比，水︰含钒物料＝4︰1，在含钒物料中加水，然后加入11L的浓度为92％的硫酸，再加入3Kg的还原剂，反应3小时后进行液固分离。固体中含V₂O₅ 0.7％，渣率93％。钒还原酸浸收率＝(1－(93％×0.7÷3.6))×100％＝82％。

(2)制备五氧化二钒

上述固液分离后的液体加入铵盐进行沉钒，控制沉钒终点pH在5.5～6.0之间，稳定2小时后过滤，滤饼洗涤后用熔化炉熔化得到合格的五氧化二钒。五氧化二钒的纯度：V₂O₅(58.6％)、P(0.72％)、Fe(19.38％)、Si(2.1％)。

滤液废水含钒0.1g/L，处理合格后排放。该步骤钒的合计收率为94.8％。钒的总回收率＝(得到的五氧化二钒的量/含钒物料中总钒量)×100％＝77.7％。

实施例2采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

按照实施例1中的方法进行，还原剂采用Na₂S₂O₄。

含钒物料还原酸浸，固体中含V₂O₅ 0.8％，钒收率78％。

钒的总回收率＝73.9％，五氧化二钒的纯度V₂O₅：52.45％、P：0.92％、Fe:20.64％、Si:3.2％。实施例3采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

按照实施例1中的方法进行，还原剂采用Na₂SO₃。

含钒物料还原酸浸，固体中含V₂O₅ 0.85％，钒收率77.8％。钒的总回收率＝73.7％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(42.68％)、P(0.94％)、Fe(20.48％)、Si(2.5％)。

实施例4采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

1、试验原料

(1)含钒尾渣化学成分见表2。

表2含钒尾渣的化学成分(wt％)

成分	V₂O₅	Ca0	SiO₂	Cr₂O₃	P	TFe
							含量	3.6	25	7.6	2	0.8	19.35

(2)硫酸规格：工业硫酸

(3)还原剂：Na₂S₂O₅

(4)萃取剂：28％P204+6％TBP+66％磺化煤油(体积比)

(5)反萃取剂：2mol/L硫酸

(6)沉钒剂：NH₄HCO₃

2、试验方法

(1)含钒物料还原酸浸

(2)萃取-反萃取

固液分离后的液体按有机相与水相的体积比(O/A)比为1︰1.5进行八级萃取，萃取后的有机相含钒0.02g/L，钒的萃取率为99.5％；

有机相采用2mol/L硫酸进行六级逆流反萃，反萃相比(O/A)比为6︰1，反萃后有机相含钒0.1g/L，该步骤钒的反萃率为99％。反萃后的水相称为反萃液。

(3)制备五氧化二钒

上述反萃液用铵盐进行沉钒，控制沉钒终点pH在5.5～6.0之间，稳定2小时后过滤，滤饼洗涤后用熔化炉熔化得到合格的五氧化二钒。五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.56％)、P(0.021％)、Fe(0.32％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.068％)。

滤液废水含钒0.1g/L，处理合格后排放。该步骤钒的合计收率为96.5％。

钒的总回收率＝(得到的五氧化二钒的量/含钒物料中总钒量)×100％＝78％。

实施例5采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

按照实施例4中的方法进行，还原剂采用Na₂S₂O₄。含钒物料还原酸浸，固体中含V₂O₅0.8％，钒收率78％。

钒的总回收率＝74.5％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.43％)、P(0.038％)、Fe(0.26％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.032％)。

实施例6采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

按照实施例4中的方法进行，还原剂采用Na₂SO₃。含钒物料还原酸浸，固体中含V₂O₅0.85％，钒收率77.8％。

钒的总回收率＝74％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.29％)、P(0.042％)、Fe(0.34％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.051％)。

实施例7采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

按照实施例4中的方法进行，还原酸浸出采用Na₂S₂O₅，浸出固体中V₂O₅含量0.7％，还原酸浸出收率82％。

萃取剂配比(体积比)20％P204+80％磺化煤油。

相比为油水比1︰1.5，经八级萃取，萃余液含钒1.5g/L，该步骤钒的萃取率为67.5％。有机相采用2mol/L硫酸进行六级逆流反萃，反萃相比(O/A)比6︰1，得到反萃液待用；反萃后有机相含钒0.1g/L，该步骤钒的反萃率为99％。

钒的总回收率＝52.87％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(97.23％)、P(0.045％)、Fe(0.52％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.2％)。

实施例8采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

按照实施例4中的方法进行，还原酸浸出采用Na₂S₂O₅，渣含V₂O₅含量0.7％，还原酸浸出收率82％。

萃取剂配比(体积比)20％P204+6％TBP+74％磺化煤油。

相比为油水比1︰1.5，八级萃取，萃余液含钒0.5g/L，该步骤钒的萃取率为99％。有机相采用2mol/L硫酸进行六级逆流反萃，反萃相比(O/A)比6:1，得到反萃液待用；反萃后有机相含钒0.1g/L，该步骤钒的反萃率为98.5％。

钒的总回收率＝69.8％。五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.2％)、P(0.038％)、Fe(0.42％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.25％)。

实施例9采用本发明方法从转炉渣(钢渣)中提取钒

转炉渣(钢渣)成分见表3；

表3含钒物料(转炉钢渣)的化学成分(wt％)

成分	V₂O₅	Ca0	SiO₂	Cr₂O₃	P	TFe
							含量	9	38	5	1.8	0.8	19.36

(2)硫酸规格：工业硫酸

(3)还原剂：Na₂S₂O₅

(4)萃取剂：28％P204+6％TBP+66％磺化煤油(体积比)

(5)反萃取剂：2mol/L硫酸

(6)沉钒剂：NH₄HCO₃

2、试验方法

(1)含钒物料还原酸浸

含钒物料125Kg(干基重)，按重量比，水︰含钒物料＝4︰1，在含钒物料中加水，然后加入30L的浓度为92％的硫酸，再加入6Kg的还原剂，反应3小时后进行液固分离。固体中含V₂O₅ 0.9％，渣率105％。

钒还原酸浸收率＝(1－(105％×0.9÷9))×100％＝89.5％。

(2)萃取-反萃取

固液分离后的液体按有机相与水相的体积比(O/A)比为1.7︰1进行八级萃取，萃取后的有机相含钒0.02g/L，钒的萃取率为99.8％。

(3)制备五氧化二钒

上述反萃液用铵盐进行沉钒，控制沉钒终点pH在5.5～6.0之间，稳定2小时后过滤，滤饼洗涤后用熔化炉熔化得到合格的五氧化二钒。五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.18％)、P(0.041％)、Fe(0.38)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.032％)。

滤液废水含钒0.1g/L，处理合格后排放。该步骤钒的合计收率为96.5％。钒的总回收率＝(得到的五氧化二钒的量/含钒物料中总钒量)×100％＝85.3％。

实施例10采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

按照实施例9中的方法进行，还原剂采用Na₂S₂O₄。含钒物料还原酸浸，固体中含V₂O₅：1％，钒收率88.3％。

钒的总回收率＝84.2％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.68％)、P(0.036％)、Fe(0.34％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.032％)。

实施例11采用本发明方法从含钒尾渣中提取钒

按照实施例9中的方法进行，还原剂采用Na₂SO₃。含钒物料还原酸浸，固体中含V₂O₅：1％，钒收率88.3％。钒的总回收率＝84.2％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.22％)、P(0.043％)、Fe(0.31％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.025％)。

下面为不加还原剂而直接酸浸的试验例，与上述本发明实施例进行对比

试验例1

1、试验原料

(1)含钒尾渣化学成分见表1(与实施例1原料批次相同)。

表1含钒尾渣的化学成分(wt％)

成分	V₂O₅	CaO	SiO₂	Cr₂O₃	P	TFe
							含量	3.6	25	7.6	2	0.8	35.4

(2)硫酸规格：工业硫酸

2、试验方法

(1)含钒物料直接酸浸

含钒物料125Kg(干基重)，按重量比，水︰含钒物料＝4︰1，在含钒物料中加水，然后加入11L的浓度为92％的硫酸，反应3小时后进行液固分离。固体中含V₂O₅：2.8％，渣率98％。钒还原酸浸收率＝{1－(98％×2.8÷3.6)}×100％＝23.8％。

从试验例1的结果可以看出，采用相同条件，在不加还原剂的情况下直接酸浸，钒还原酸浸收率仅能达到23.8％，难以实现高钙钒资源回收目的。而本发明方法却可以将钒还原酸浸收率提高到82％，其优势不言而喻。

试验例2

采用试验例1所用高钙含钒物料，并按照试验例1中的方法进行，不同的是加氧化剂进行氧化酸浸、氧化剂选择NaClO₃。

含钒物料125Kg(干基重)，按重量比，水︰含钒物料＝4︰1，在含钒物料中加水，然后加入11L的浓度为92％的硫酸，再加入4Kg的氧化剂，反应3小时后进行液固分离。固体中含V₂O₅ 2.76％，渣率98％。钒还原酸浸收率＝{1－(98％×2.76÷3.6)}×100％＝24.9％。

从试验例2的结果可以看出，即使通过添加氧化剂进行氧化酸浸的方法，钒还原酸浸收率也只有小幅提升，仅能达到24.9％，依然难以实现高钙钒资源回收目的。

选择不同萃取剂进行萃取实验，结果如下：

试验例3

按照实施例4中的方法进行，不同的是萃取剂配比(体积比)25％P507+75％磺化煤油。

固液分离后的液体钒含量为4.8g/L，P(0.1g/L)、Fe(1.2g/L)、Si(0.6g/L)、Al(0.3g/L)、Cr(0.2g/L)、Mn(2.5g/L)。钒的萃取率为65％，反萃取率98％，沉钒率99.5％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(97.83％)、P(0.017％)、Fe(0.64％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.38％)。

试验例4

按照实施例4中的方法进行，不同的是，固液分离后的液体钒含量为4.8g/L，P(0.1g/L)、Fe(1.2g/L)、Si(0.6g/L)、Al(0.3g/L)、Cr(0.2g/L)、Mn(2.5g/L)。

萃取剂配比(体积比)20％P204+80％磺化煤油，钒的萃取率为67.5％，反萃取率98％，沉钒率99.6％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(97.23％)、P(0.045％)、Fe(0.52％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.2％)。

试验例5

按照实施例4中的方法进行，不同的是，固液分离后的液体钒含量为4.8g/L，P(0.1g/L)、Fe(1.2g/L)、Si(0.6g/L)、Al(0.3g/L)、Cr(0.2g/L)、Mn(2.5g/L)，萃取剂配比(体积比)25％P204+75％磺化煤油，钒的萃取率为79％，反萃取率98.2％，沉钒率99.7％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(97.65％)、P(0.024％)、Fe(0.57％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.38％)。

试验例6

按照实施例4中的方法进行，不同的是萃取剂配比(体积比)15％P204+7.5％TBP+77.5％磺化煤油。

固液分离后的液体钒含量为4.8g/L，P(0.1g/L)、Fe(1.2g/L)、Si(0.6g/L)、Al(0.3g/L)、Cr(0.2g/L)、Mn(2.5g/L)。钒的萃取率为94％，反萃取率98.5％，沉钒率99.3％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.12％)、P(0.019％)、Fe(0.59％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.38％)。

试验例7

按照实施例4中的方法进行，不同的是萃取剂配比(体积比)17％P204+6％TBP+77％磺化煤油。

固液分离后的液体钒含量为4.8g/L，P(0.1g/L)、Fe(1.2g/L)、Si(0.6g/L)、Al(0.3g/L)、Cr(0.2g/L)、Mn(2.5g/L)。钒的萃取率为95％，反萃取率98.5％，沉钒率99.4％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.26％)、P(0.032％)、Fe(0.61％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.33％)。

试验例8

按照实施例4中的方法进行，不同的是萃取剂配比(体积比)12％P204+6％TBP+82％磺化煤油。

固液分离后的液体钒含量为4.8g/L，P(0.1g/L)、Fe(1.2g/L)、Si(0.6g/L)、Al(0.3g/L)、Cr(0.2g/L)、Mn(2.5g/L)。钒的萃取率为92％，反萃取率98％，沉钒率99％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.15％)、P(0.045％)、Fe(0.38％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.49％)。

试验例9

按照实施例4中的方法进行，不同的是萃取剂配比(体积比)31％P204+6％TBP+63％磺化煤油。

固液分离后的液体钒含量为4.8g/L，P(0.1g/L)、Fe(1.2g/L)、Si(0.6g/L)、Al(0.3g/L)、Cr(0.2g/L)、Mn(2.5g/L)。钒的萃取率为99.5％，反萃取率99％，沉钒率99.5％，五氧化二钒的纯度：V₂O₅(98.43％)、P(0.054％)、Fe(0.34％)、C(0.001％)、S(0.001％)、Si(0.39％)。该试验例的乳化、夹带严重、产品P超标。

根据实施例4，试验例3-9，可以看出，所述萃取剂选择二(2－乙基己基磷酸)、磷酸三丁脂和磺化煤油的混合物，其体积为28︰6︰66时，萃取效果最好。

Claims

1.高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、高钙含钒物料酸浸还原：高钙含钒物料加水和硫酸至溶液的pH为1～2.5，加入还原剂，反应0.5～4小时后进行液固分离，得到VOSO₄溶液；所述还原剂为铁粉、NaHS、Na₂S、H₂S、Na₂S₂O₃、SO₂、Na₂S₂O₄、Na₂S₂O₅、Na₂SO₃、S、FeSO₄、CuCl中的至少一种；其中所述的高钙含钒物料中的CaO含量为15～50wt％；酸浸时以干重计高钙含钒物料与溶液中的H₂SO₄的重量比为100:8.5～30；VOSO₄溶液再进行萃取-反萃取，其中萃取剂为酸性萃取剂、中性萃取剂和稀释剂的混合，按体积比，酸性萃取剂︰中性萃取剂︰稀释剂＝18～30︰6︰76～64；所述反萃取剂为0.8～2mol/L硫酸溶液；

b、a步骤经过萃取-反萃取的VOSO₄溶液加入铵盐于pH值4～7条件下沉钒，经洗涤、煅烧即得五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：

所述还原剂为：Na₂S₂O₃、Na₂S₂O₄、Na₂S₂O₅、Na₂SO₃中的至少一种，以干基重计，还原剂用量为将高钙含钒物料中的五价钒还原为四价钒的理论用量的1.1～1.5倍。

3.根据权利要求2所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：所述还原剂为Na₂S₂O₄、Na₂S₂O₅中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：步骤a酸浸加入还原剂后的反应时间为3-4小时。

5.根据权利要求4所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：步骤a酸浸还原的反应条件为常温常压。

6.根据权利要求1-5任一项所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：酸浸时以干重计高钙含钒物料与溶液中的H₂SO₄的重量比为100:8.5～20。

7.根据权利要求6所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：b步骤所述铵盐为NH₄Cl、(NH₄)₂CO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₃·H₂O、NH₄HCO₃中至少一种。

8.根据权利要求7所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：b步骤所述铵盐为：NH₄HCO₃。

9.根据权利要求7所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：含钒物料干基含V₂O₅2～9wt％。

10.根据权利要求9所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：含钒物料干基含V₂O₅2～5％。

11.根据权利要求1所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：所述的酸性萃取剂为含羟基的酸性萃取剂。

12.根据权利要求11所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：所述的含羟基的酸性萃取剂为：二(2－乙基己基磷酸)或二－(2－乙基已基)磷酸酯。

13.根据权利要求1所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：所述中性萃取剂为：磷酸三丁脂或磷酸三辛脂。

14.根据权利要求1所述的高钙含钒物料提钒的方法，其特征在于：所述稀释剂为磺化煤油、苯、氯仿或2-乙基己醇。