CN114350951B - 一种利用低品位含钒原料提钒以及废水循环利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钒的提取冶金技术领域，公开了一种利用低品位含钒原料提钒以及废水循环利用的方法。该方法包括：(1)将低品位含钒原料、亚硫酸钙加入水中打浆，然后加入硫酸浸出，反应结束后将体系的pH值调节至2‑3，固液分离得到残渣和浸出液；(2)将浸出液的pH值调节至5.5‑7进行沉钒，过滤得到钒沉淀物和一次废水；(3)向钒沉淀物中加入水、硫酸和除磷剂反应，固液分离得到滤渣和钒液；(4)向钒液中加入尿素沉钒，过滤得到氢氧化钒和二次废水，将氢氧化钒煅烧得到五氧化二钒；所述一次废水经石灰中和处理后返回步骤(1)中进行使用；所述二次废水返回步骤(3)中进行使用。本方法在提钒的同时可以实现废水的循环利用，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及钒的提取冶金技术领域，具体涉及一种利用低品位含钒原料提钒以及废水循环利用的方法。
背景技术
石煤和石油灰、废催化剂、钒渣提钒尾渣等二次钒资源是生产氧化钒的重要原料。其中，以石煤等二次钒资源为原料进行提钒，多采用酸浸-离子交换-解吸-沉钒工艺，由于提钒过程需要使用钠盐，存在废水量大且难以循环利用的问题。
专利申请CN 109797299A公开了一种石煤钒矿的湿法提钒工艺，主要技术思路是酸性浸出液采用亚硫酸钠或硫代硫酸钠还原，然后利用石灰乳和/或石灰石调节还原液pH＝2.5～3，固液分离，溶液加氯酸钠将四价钒氧化成五价钒，进一步制备五氧化二钒。该研究浸出液还原、氧化过程中均使用了钠盐，不利于工艺水的循环利用；并且使用氯酸钠氧化低浓度的四价钒溶液，试剂成本高。
专利CN 101812593B公开了利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，主要技术思路是利用酸性废水浸出尾渣，然后向浸出液加入焦亚硫酸钠还原钒，加入氢氧化钠调节pH沉钒。该研究浸出液未经过除杂处理，钒产品不合格。
专利CN 102260792B公开了一种含钒石煤添加浓硫酸及添加剂堆浸提钒的方法，主要技术思路是将石煤的硫酸浸出液利用硫代硫酸钠还原，然后用碳酸钙调节pH＝2.5～3，固液分离后经萃取或离子交换树脂处理制备氧化钒。该研究采用含钠还原剂，不利于工艺水的循环利用；该方法通过萃取或离子交换方式制备氧化钒，工艺成本高。
专利CN 104342567B公开了高钙含钒物料提钒的方法，主要技术思路是在含钒物料酸浸过程中加入含铁、钠、铜等离子的还原性物质还原钒，然后采取萃取-返萃工艺制备氧化钒。该研究还原剂引入钠、后续沉钒引入氨盐，不利于工艺水的循环，该方法利用萃取或离子交换方式制备氧化钒，工艺成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的含钒物料还原酸浸提钒时在还原过程中使用钠盐影响工艺水的循环使用、钒产品质量不合格等问题，提供一种利用低品位含钒原料提钒以及废水循环利用的方法，该方法在提钒的同时可以实现工艺水的循环利用，具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供一种利用低品位含钒原料提钒以及废水循环利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低品位含钒原料和亚硫酸钙加入水中进行打浆，然后加入硫酸进行浸出，浸出结束后使用石灰和/或石灰石将体系的pH值调节至2-3，接着固液分离，得到残渣和浸出液；
(2)利用碳酸镁和/或碳酸锰将浸出液的pH值调节至5.5-7进行沉钒，然后过滤得到钒沉淀物和一次废水；
(3)向钒沉淀物中加入水、硫酸和除磷剂，在100-120℃下反应30-120min，反应结束后固液分离，得到滤渣和钒液；所述反应的pH值为2.5-3.5；
(4)向钒液中加入尿素，在90-100℃下进行沉钒，过滤得到氢氧化钒和二次废水，将氢氧化钒进行煅烧，得到五氧化二钒；
其中，所述一次废水经石灰中和处理后返回步骤(1)中进行使用；
所述二次废水返回步骤(3)中进行使用。
优选地，在步骤(1)中，所述低品位含钒原料中V2O5的含量为0.8-4重量％。
优选地，在步骤(1)中，所述水与所述低品位含钒原料的液固比为1-3mL/g；
优选地，在步骤(1)中，所述浸出的pH值为0.5-1.5，所述浸出的时间为10-120min。
优选地，在步骤(1)中，所述亚硫酸钙与所述低品位含钒原料中钒元素的物质的量的比为(0.5-0.7)：1。
优选地，在步骤(3)中，所述水与所述钒沉淀物的液固比为8-16mL/g。
优选地，在步骤(3)中，所述除磷剂为硫酸锆、硫酸铁和聚合硫酸铁中的至少一种。
优选地，在步骤(3)中，所述钒液中钒元素和磷元素的重量比≥1200。
优选地，在步骤(4)中，所述沉钒的时间为3-5h。
优选地，在步骤(4)中，沉钒终点体系的pH值为5.5-7。
本方法在提钒的同时可以实现废水的循环利用，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种利用低品位含钒原料提钒以及废水循环利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低品位含钒原料和亚硫酸钙加入水中进行打浆，然后加入硫酸进行浸出，浸出结束后使用石灰和/或石灰石将体系的pH值调节至2-3，接着固液分离，得到残渣和浸出液；
(2)利用碳酸镁和/或碳酸锰将浸出液的pH值调节至5.5-7进行沉钒，然后过滤得到钒沉淀物和一次废水；
(3)向钒沉淀物中加入水、硫酸和除磷剂，在100-120℃下反应30-120min，反应结束后固液分离，得到滤渣和钒液；所述反应的pH值为2.5-3.5；
(4)向钒液中加入尿素，在90-100℃下进行沉钒，过滤得到氢氧化钒和二次废水，将氢氧化钒进行煅烧，得到五氧化二钒；
其中，所述一次废水经石灰中和处理后返回步骤(1)中进行使用；
所述二次废水返回步骤(3)中进行使用。
在本发明中，在步骤(1)中，所述低品位含钒原料可以是石煤、钒矿等经氧化焙烧处理后的熟料或提钒尾渣等二次钒资源，其中的钒可溶于稀硫酸，所述低品位含钒原料中V2O5的含量为0.8-4重量％。具体地，所述低品位含钒原料中V2O5的含量可以为0.8重量％、1.1重量％、1.4重量％、1.7重量％、2重量％、2.3重量％、2.6重量％、2.9重量％、3.2重量％、3.5重量％、3.8重量％或4重量％。
在本发明中，在步骤(1)中，所述水与所述低品位含钒原料的液固比为1-3mL/g。具体地，所述水与所述低品位含钒原料的液固比可以为1mL/g、1.5mL/g、2mL/g、2.5mL/g或3mL/g。
在优选情况下，在步骤(1)中，所述浸出的pH值为0.5-1.5，所述浸出的时间为10-120min。具体地，所述浸出的pH值可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，所述浸出的时间可以为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述浸出的温度为常温，所述常温为20-30℃，具体的，所述常温可以为20℃、25℃或30℃。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述亚硫酸钙与所述低品位含钒原料中钒元素的物质的量的比为(0.5-0.7)：1。具体地，所述亚硫酸钙与所述低品位含钒原料中钒元素的物质的量的比可以为0.5：1、0.55：1、0.6：1、0.65：1或0.7：1。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，利用石灰和/或石灰石可以将体系的pH值调节至2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，利用碳酸镁和/或碳酸锰可以将浸出液的pH值调节至5.5、5.7、6、6.2、6.5、6.7或7。
在优选情况下，在步骤(3)中，所述水与所述钒沉淀物的液固比为8-16mL/g，具体地，所述水与所述钒沉淀物的液固比为8mL/g、9mL/g、10mL/g、11mL/g、12mL/g、13mL/g、14mL/g、15mL/g或16mL/g。
在本发明中，在步骤(3)中，所述除磷剂为硫酸锆、硫酸铁和聚合硫酸铁中的至少一种。
在优选的实施方式中，通过加入除磷剂，控制得到的钒液中钒元素和磷元素的重量比≥1200。具体地，所述钒液中钒元素和磷元素的重量比可以为1200、1250、1300、1350、1400、1450或1500。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应的温度可以为100℃、103℃、105℃、107℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应的时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应的pH值可以为2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5。
在具体的实施方式中，在步骤(4)中，所述沉钒的温度可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃。
在优选情况下，在步骤(4)中，所述沉钒的时间为3-5h。具体地，所述沉钒的时间可以为3h、3.3h、3.6h、3.9h、4.2h、4.5h、4.8h或5h。
在本发明中，在步骤(4)中，通过加入尿素，控制沉钒终点体系的pH值为5.5-7。具体地，沉钒终点体系的pH值可以为5.5、5.7、5.9、6.1、6.3、6.5、6.7、6.9或7。
在优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述煅烧的温度为450-600℃，所述煅烧的时间为2-5h。具体地，所述煅烧的温度可以为450℃、500℃、550℃或600℃，所述煅烧的时间可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明中，步骤(2)中得到的一次废水可以用石灰中和处理至pH值为8-10，除去部分杂质离子后，返回步骤(1)中对低品位含钒原料进行打浆。
在本发明中，步骤(4)中得到的二次废水含极少量锰、镁等杂质，可以直接返回步骤(3)中，与钒沉淀物、硫酸和除磷剂混合，在反应过程中促进钒溶解进入溶液。由于锰、镁离子形成氢氧化物沉淀所需的pH值高，沉钒过程中不会进入钒产品。当杂质离子富集到一定程度后，采用石灰中和方式除去杂质后继续循环利用。
在本发明步骤(1)中，选择亚硫酸钙来还原钒，一方面可以提高溶液稳定性，避免五价钒水解沉淀影响钒浸出率；另一方面亚硫酸钙的氧化产物为硫酸钙，微溶，不会影响后续废水的循环使用。反应结束后，选择石灰和/或石灰石将体系的pH值调节至2-3，可以除去部分Fe3+、P等杂质，四价钒在该pH范围内可溶，钒损失极小。
在本发明步骤(2)中，选择碳酸镁和/或碳酸锰将浸出液的pH值调节至5.5-7沉钒，一方面碳酸盐调节pH提供氢氧根速度慢，且反应过程中有气泡搅动，得到的钒沉淀物沉降、过滤性能好；另一方面镁、锰离子在沉钒过程中不会形成沉淀进入钒沉淀物中，废水石灰中和处理时可从溶液体系分离出来，不影响废水的循环使用。另外，碳酸盐方便调节pH值为5.5-7的控制，有利于钒与Fe2+、Mn2+、Mg2+等离子的分离。
在本发明步骤(3)中，将步骤(2)中的钒沉淀物高温酸溶，使硅以硅酸的形式沉淀析出，同时除磷剂的加入能够实现硅、磷的同步脱除。当除磷剂选择硫酸锆时，过量的锆会水解沉淀进入滤渣中；当除磷剂选择为硫酸铁或聚合硫酸铁时，过量的铁会进入钒产品，不会影响氧化钒冶炼得到的钒铁合金质量。
在本发明步骤(4)中，选择尿素沉钒，尿素在加热过程中分解，溶液pH值缓慢升高，钒以氢氧化钒形式沉淀。该方式得到的氢氧化钒过滤性能好，夹杂少，同时可以避免锰、镁等阳离子进入氢氧化钒沉淀影响钒产品质量。
本发明的有益效果是：
(1)利用亚硫酸钙在酸浸过程中还原钒，避免了五价钒浸出液体系不稳定造成钒损失和杂质元素引入影响废水循环使用。
(2)利用碳酸镁和/或碳酸锰调节溶液pH值沉淀四价钒，得到的钒沉淀物过滤性能好，同时镁、锰阳离子容易从溶液体系除去，不影响废水的循环利用。
(3)采用酸性条件下高温除硅、磷方式，避免了杂质元素的引入，利于废水的循环利用。
(4)采用尿素沉钒方式获得的氢氧化钒过滤性能好，夹杂少，利于钒产品的制备。
(5)采用本发明方法对低品位含钒原料提钒，避免杂质离子引入，实现了废水的循环利用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明所述的方法不仅限于此。
以下实施例中所使用的低品位含钒原料分别为石煤焙烧熟料、钒矿焙烧熟料和钒渣提钒尾渣，其主要成分如表1所示。
表1低品位含钒原料主要化学成分/重量％
| 名称 | V2O5 | CaO | MgO | MnO | TiO2 | SiO2 | Al2O3 | TFe |
| 石煤焙烧熟料 | 1.19 | 0.49 | 1.95 | - | - | 88.76 | 1.47 | 1.21 |
| 钒矿焙烧熟料 | 1.23 | 0.55 | 1.77 | - | - | 89.92 | 1.44 | 1.25 |
| 提钒尾渣 | 2.43 | 7.41 | 2.97 | 3.86 | 10.32 | 14.35 | 3.02 | 29.43 |
实施例1
(1)将1000g表1中的石煤焙烧熟料和8g亚硫酸钙加入到2000mL水中进行打浆，然后加入硫酸，在搅拌的条件下进行浸出，浸出的温度为25℃，浸出的时间为100min，浸出的pH值为1.5，浸出结束后使用石灰将体系的pH值调节至2.3，接着固液分离，得到1029g残渣(V2O5含量为0.21重量％)和浸出液，钒转浸率为81.54％；
(2)利用碳酸镁将浸出液的pH值调节至6.5进行沉钒，然后过滤得到钒沉淀物和一次废水(TV为0.02g/L)；
(3)向钒沉淀物中加入150mL水(水与钒沉淀物的液固比为11mL/g)、0.8g硫酸锆以及硫酸，在搅拌的条件下，在120℃下反应30min，反应的pH值为2.6，反应结束后固液分离，得到滤渣和150mL钒液(钒浓度为36.02g/L，磷浓度为0.02g/L)；
(4)向钒液中加入8g尿素，在96℃下进行沉钒，沉钒的时间为3h，沉钒终点体系的pH值为6.6，然后过滤得到氢氧化钒和二次废水，将氢氧化钒在500℃下煅烧4h，得到9.58g五氧化二钒；
其中，一次废水用石灰中和处理至pH值为8，除去部分杂质离子后返回步骤(1)中进行使用；
二次废水直接返回步骤(3)中进行使用。
实施例2
(1)将1000g表1中的钒矿焙烧熟料和9g亚硫酸钙加入到2000mL水中进行打浆，然后加入硫酸，在搅拌的条件下进行浸出，浸出的温度为25℃，浸出的时间为120min，浸出的pH值为0.8，浸出结束后使用石灰将体系的pH值调节至2.5，接着固液分离，得到1030g残渣(V2O5含量为0.22重量％)和浸出液，钒转浸率为81.21％；
(2)利用碳酸镁将浸出液的pH值调节至6.7进行沉钒，然后过滤得到钒沉淀物和一次废水(TV为0.02g/L)；
(3)向钒沉淀物中加入180mL水(水与钒沉淀物的液固比为13mL/g)、1g硫酸锆以及硫酸，在搅拌的条件下，在110℃下反应60min，反应的pH值为2.6，反应结束后固液分离，得到滤渣和180mL钒液(钒浓度为31.04g/L，磷浓度为0.02g/L)；
(4)向钒液中加入9g尿素，在96℃下进行沉钒，沉钒的时间为3.5h，沉钒终点体系的pH值为6.8，然后过滤得到氢氧化钒和二次废水，将氢氧化钒在500℃下煅烧4h，得到9.76g五氧化二钒；
其中，一次废水用石灰中和处理至pH值为9，除去部分杂质离子后返回步骤(1)中进行使用；
二次废水直接返回步骤(3)中进行使用。
实施例3
(1)将1000g表1中的提钒尾渣和19g亚硫酸钙加入到1500mL水中进行打浆，然后加入硫酸，在搅拌的条件下进行浸出，浸出的温度为25℃，浸出的时间为20min，浸出的pH值为0.9，浸出结束后使用石灰将体系的pH值调节至2.7，接着固液分离，得到1043g残渣(V2O5含量为0.81重量％)和浸出液，钒转浸率为65.33％；
(2)利用碳酸镁将浸出液的pH值调节至6.7进行沉钒，然后过滤得到钒沉淀物和一次废水(TV为0.02g/L)；
(3)向钒沉淀物中加入250mL水(水与钒沉淀物的液固比为11.5mL/g)、1.2g硫酸锆以及硫酸，在搅拌的条件下，在120℃下反应60min，反应的pH值为2.5，反应结束后固液分离，得到滤渣和250mL钒液(钒浓度为35.08g/L，磷浓度为0.02g/L)；
(4)向钒液中加入14g尿素，在96℃下进行沉钒，沉钒的时间为4h，沉钒终点体系的pH值为7，然后过滤得到氢氧化钒和二次废水，将氢氧化钒在500℃下煅烧4h，得到15.58g五氧化二钒；
其中，一次废水用石灰中和处理至pH值为9，除去部分杂质离子后返回步骤(1)中进行使用；
二次废水直接返回步骤(3)中进行使用。
测试例
分别检测实施例1-3得到的五氧化二钒中V2O5的含量，检测方法为YB/T5328-2009。
结果如表2所示
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法对低品位含钒原料提钒，避免杂质离子引入，提钒效果好，得到的五氧化二钒的纯度高，同时还实现了废水的循环利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用低品位含钒原料提钒以及废水循环利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将低品位含钒原料和亚硫酸钙加入水中进行打浆，然后加入硫酸进行浸出，浸出结束后使用石灰和/或石灰石将体系的pH值调节至2-3，接着固液分离，得到残渣和浸出液；
（2）利用碳酸镁和/或碳酸锰将浸出液的pH值调节至5.5-7进行沉钒，然后过滤得到钒沉淀物和一次废水；
（3）向钒沉淀物中加入水、硫酸和除磷剂，在100-120℃下反应30-120min，反应结束后固液分离，得到滤渣和钒液；所述反应的pH值为2.5-3.5；
（4）向钒液中加入尿素，在90-100℃下进行沉钒，过滤得到氢氧化钒和二次废水，将氢氧化钒进行煅烧，得到五氧化二钒；
其中，所述一次废水经石灰中和处理后返回步骤（1）中进行使用；
所述二次废水返回步骤（3）中进行使用；
在步骤（3）中，所述钒液中钒元素和磷元素的重量比≥1200。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述低品位含钒原料中V2O5的含量为0.8-4重量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述水与所述低品位含钒原料的液固比为1-3mL/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述浸出的pH值为0.5-1.5，所述浸出的时间为10-120min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述亚硫酸钙与所述低品位含钒原料中钒元素的物质的量的比为（0.5-0.7）：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述水与所述钒沉淀物的液固比为8-16mL/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述除磷剂为硫酸锆、硫酸铁和聚合硫酸铁中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述沉钒的时间为3-5h。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，沉钒终点体系的pH值为5.5-7。
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