CN112410561A - 沉钒废水中和石膏渣的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钒的湿法冶金技术领域,具体涉及一种沉钒废水中和石膏渣的处理方法。本发明所要解决的技术问题是将沉钒废水中和石膏渣作为钒渣焙烧时的焙烧添加剂使用,将沉钒废水中和石膏渣与钒渣混合后进行焙烧,能够保证良好的焙烧炉况,还能够利用其中的钙、锰、镁等与钒渣中的钒结合生成可酸溶钒酸钙、钒酸锰、钒酸镁等,促进焙烧过程钒的转化,提高焙烧效果。

Description

沉钒废水中和石膏渣的处理方法
技术领域
本发明属于钒的湿法冶金技术领域,具体涉及一种沉钒废水中和石膏渣的处理方法。
背景技术
目前,冶金生产企业广泛采用石灰乳中和法处理冶金生产过程废水,此种方法具有处理成本低廉、废水处理工艺简单、处理后的废水能够循环使用等优点。钒渣钙化焙烧提钒制取氧化钒工艺也使用石灰乳中和法处理沉钒废水,处理后的废水能够返回氧化钒生产主工艺循环使用,避免了氧化钒生产废水的外排,实现了钙化提钒工艺废水零排放,解决了钒冶金生产过程的难题,且废水处理成本低。但是此方法也存在不可避免的缺点,在石灰乳中和处理废水过程中会产生大量的中和石膏渣,以年产18000吨五氧化二钒计,每年将产生数万吨石膏渣,如果将石膏渣直接堆存处理会对环境造成极大的压力,并且不会产生任何经济效益,因此寻找石膏渣的综合利用方法具有重要意义。
CN104060093B公开了一种含有氧化钙和锰的石膏渣的处理方法,将石膏渣进行还原浸出,固液分离,所得清液除杂后进行连续电解,可以回收其中的锰和石膏,既能产生一定的经济价值,又能避免废水中和石膏渣堆放处理对环境造成的压力。
目前,尚未见其他钙化提钒沉钒废水中和石膏渣的处理方法的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供沉钒废水中和石膏渣作为钒渣焙烧时的焙烧添加剂的用途。
其中,上述用途中,所述沉钒废水中和石膏渣为钒渣钙化焙烧制取氧化钒工艺中产生的沉钒废水采用石灰乳中和所得。
进一步的,上述用途中,所述沉钒废水中和石膏渣由以下方法得到:向沉钒废水中注入石灰乳料浆,在搅拌曝气条件下,使沉钒废水的pH值升至9~11,再将混合料浆过滤,过滤后得到的固相即为沉钒废水中和石膏渣。
其中,上述用途中,所述沉钒废水中和石膏渣含有以下质量百分比的成分:P 0.01~0.1%、V2O5 0.05~0.5%、SO3 15~40%、CaO 20~35%、MgO 1~3%、MnO 9~16%、TFe0.05~0.5%、TiO2 0.01~1%、Al2O3 0.1~1%、SiO2 0.8~2%。
优选地,上述用途中,所述沉钒废水中和石膏渣含有以下质量百分比的成分:P0.021%、V2O5 0.154%、SO3 34.75%、CaO 23.66%、MgO 2.18%、MnO 13.99%、TFe0.088%、TiO2 0.031%、Al2O3 0.5%、SiO2 1.4%。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供沉钒废水中和石膏渣的处理方法。该方法包括以下步骤:将沉钒废水中和石膏渣和钒渣混匀后进行焙烧,得到焙烧熟料;焙烧熟料和浸出剂混合,加入酸调节pH进行酸浸,固液分离后得到含钒溶液。
其中,上述沉钒废水中和石膏渣的处理方法中,沉钒废水中和石膏渣与钒渣重量比为1﹕1~5。
优选的,上述沉钒废水中和石膏渣的处理方法中,沉钒废水中和石膏渣和钒渣重量比为1﹕1~2。
其中,上述沉钒废水中和石膏渣的处理方法中,所述焙烧温度为800~950℃。优选为860~900℃。
其中,上述沉钒废水中和石膏渣的处理方法中,所述焙烧时间为30~240min。优选为120~180min。
进一步的,上述沉钒废水中和石膏渣的处理方法中,所述浸出剂为沉钒废水处理后的回用水或/和自来水。
其中,上述沉钒废水中和石膏渣的处理方法中,所述焙烧熟料与浸出剂的液固比为2~4mL﹕1g。
其中,上述沉钒废水中和石膏渣的处理方法中,所述加入酸调节pH为2.5~3.0。优选pH为2.6~2.8。所述酸为硫酸。
其中,上述沉钒废水中和石膏渣的处理方法中,所述酸浸温度为室温~70℃。优选为40~60℃。
其中,上述沉钒废水中和石膏渣的处理方法中,所述酸浸时间为30~120min。优选为45~80min。
本发明还提供了氧化钒的制备方法。该制备方法包括如下步骤:在上述方法得到的含钒溶液中加入铵盐进行酸性沉钒,固液分离,固体经煅烧得到五氧化二钒,或者固体经还原得到三氧化二钒。
其中,上述氧化钒的制备方法中,所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。优选地,所述铵盐为硫酸铵。
进一步地,上述氧化钒的制备方法中,所述硫酸铵与含钒溶液中钒的质量比为0.8~2.0﹕1。优选地,所述硫酸铵与含钒溶液中钒的质量比为1.2~1.6﹕1。
其中,上述氧化钒的制备方法中,所述酸性沉钒初始pH控制在1.5~2.5。优选地,所述酸性沉钒初始pH控制在1.7~2.1。
其中,上述氧化钒的制备方法中,所述酸性沉钒的温度为90~100℃。
其中,上述氧化钒的制备方法中,所述酸性沉钒的时间为45~60min。
本发明沉钒废水中和石膏渣主要成分为沉钒废水中的阳离子锰、镁等与氢氧根离子结合生成的氢氧化锰、氢氧化镁等,以及沉钒废水中的硫酸根离子与钙离子结合生成的硫酸钙。本发明沉钒废水中和石膏渣配加到钒渣中与钒渣共同焙烧,不仅可以大幅稀释焙烧过程反应放热以保证良好的焙烧炉况,还可以利用其中的钙、锰、镁等,与钒渣中的钒结合生成可酸溶的钒酸钙、钒酸锰、钒酸镁等,促进焙烧过程钒的转化,提高焙烧效果,起到了常规焙烧钒渣中添加的焙烧添加剂钙化合物所起的作用;同时还可以回收沉钒废水中和石膏渣中含有的0.05~0.5%的五氧化二钒。相较于现有回收方法,本发明具有物耗低、流程短、成本低等优势。
具体实施方式
本发明提供了沉钒废水中和石膏渣的处理方法,包括以下步骤:将沉钒废水中和石膏渣烘干、粉碎,然后与钒渣按重量比为1﹕1~5的比例混合均匀,在高温下焙烧,得焙烧熟料;焙烧熟料粉碎后加入浸出剂中,用硫酸调节pH充分浸出,固液分离,收集浸出液,即得含钒溶液。
本发明所要处理的沉钒废水中和石膏渣为本领域常规的废水中和石膏渣,例如为石灰乳中和法处理钙化焙烧制取氧化钒工艺的废水所得到的中和石膏渣。具体为向沉钒废水中注入石灰乳料浆,在搅拌曝气条件下,使沉钒废水的pH值从2左右升至9~11,再将混合料浆通过板框压滤机过滤,过滤后得到的固相即为沉钒废水中和石膏渣。
进一步地,所述沉钒废水中和石膏渣含有如下质量百分比的化学成分:P 0.01~0.1%、V2O5 0.05~0.5%、SO3 15~40%、CaO 20~35%、MgO 1~3%、MnO 9~16%、TFe0.05~0.5%、TiO2 0.01~1%、Al2O3 0.1~1%、SiO2 0.8~2%。
优选地,所述沉钒废水中和石膏渣含有如下质量百分比的化学成分:P 0.021%、V2O5 0.154%、SO3 34.75%、CaO 23.66%、MgO 2.18%、MnO 13.99%、TFe 0.088%、TiO20.031%、Al2O3 0.5%SiO2 1.4%。
进一步地,将所述沉钒废水中和石膏渣与钒渣的重量比控制在1﹕1~5。
优选地,将沉钒废水中和石膏渣与入炉混合料的重量比控制为1﹕1~2。
进一步地,将所述焙烧温度控制在800~950℃。优选地,将所述焙烧温度控制为860~900℃。
进一步地,将所述焙烧时间控制在30~240min。优选地,将所述焙烧时间控制为120~180min。
进一步地,所述浸出剂为沉钒废水处理后的回用水、自来水或两者混合液。
进一步地,将所述焙烧熟料浸出温度控制在室温~70℃。优选地,将所述焙烧熟料浸出温度控制为40~60℃。
进一步地,所述浸出过程用硫酸调节pH在2.5~3.0。优选地,所述浸出过程用硫酸调节pH为2.6~2.8。
进一步地,所述浸出时间为30~120min。优选地,所述浸出时间为45~80min。
进一步地,所述浸出过程浸出剂与焙烧熟料比例为2~4mL﹕1g。
本发明提供了氧化钒的制备方法,包括如下步骤:将上述方法得到的含钒溶液加入铵盐进行酸性沉钒,固液分离,收集固相,得到多钒酸铵;多钒酸铵经煅烧得到五氧化二钒,或者煤气还原得到三氧化二钒。
进一步地,所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵中至少一种。优选地,所述的铵盐为硫酸铵。
进一步地,所述硫酸铵与溶液中钒的质量比为0.8~2.0﹕1。优选地,所述硫酸铵与溶液中钒的质量比为1.2~1.6﹕1。
进一步地,所述酸性沉钒初始pH控制在1.5~2.5。优选地,所述酸性沉钒初始pH控制在1.7~2.1。
进一步地,所述酸性沉钒的温度为90~100℃。
进一步地,所述酸性沉钒的时间为45~60min。
实施例1
取废水中和石膏渣(P 0.021%、V2O5 0.154%、SO3 34.75%、CaO 23.66%、MgO2.18%、MnO 13.99%、TFe 0.088%、TiO2 0.031%、Al2O3 0.5%、SiO2 1.4%)与入炉混合料(含钒10.26%)按重量比为1﹕1混合均匀,在890℃焙烧150min,冷却后粉碎,焙烧熟料松散易粉碎,无明显粘壁现象;熟料在50℃下按照液固比2﹕1、pH=2.8的条件酸浸50min,固液分离得到浸出液和浸出残渣(含钒0.567%),焙烧浸出过程钒转浸率为92.17%。浸出液采用酸性铵盐沉钒法得到多钒酸铵和沉钒上层液,沉钒率为99.3%。多钒酸铵进一步氧化煅烧得到五氧化二钒,产品质量满足标准要求。
实施例2
取废水中和石膏渣(P 0.021%、V2O5 0.154%、SO3 34.75%、CaO 23.66%、MgO2.18%、MnO 13.99%、TFe 0.088%、TiO2 0.031%、Al2O3 0.5%、SiO2 1.4%)与入炉混合料(含钒10.26%)按重量比为1﹕2混合均匀,在870℃焙烧120min,冷却后粉碎,焙烧熟料松散易粉碎,无明显粘壁现象;熟料在50℃下按照液固比2.5﹕1、pH=2.7的条件酸浸60min,固液分离得到浸出液和浸出残渣(含钒1.01%),焙烧浸出过程钒转浸率为89.66%。浸出液采用酸性铵盐沉钒法得到多钒酸铵和沉钒上层液,沉钒率为99.1%。多钒酸铵进一步煤气还原得到三氧化二钒,产品质量满足标准要求。
实施例3
取废水中和石膏渣(P 0.021%、V2O5 0.154%、SO3 34.75%、CaO 23.66%、MgO2.18%、MnO 13.99%、TFe 0.088%、TiO2 0.031%、Al2O3 0.5%、SiO2 1.4%)与入炉混合料(含钒10.26%)按重量比为1﹕1.5混合均匀,在880℃焙烧180min,冷却后粉碎,焙烧熟料松散易粉碎,无明显粘壁现象;熟料在45℃下按照液固比4﹕1、pH=2.6的条件酸浸70min,固液分离得到浸出液和浸出残渣(含钒0.890%),焙烧浸出过程钒转浸率为89.50%。浸出液采用酸性铵盐沉钒法得到多钒酸铵和沉钒上层液,沉钒率为99.4%。多钒酸铵进一步氧化煅烧得到五氧化二钒,产品质量满足标准要求。
需要说明地是,本说明书中描述地具体特征、参数或者特点可以在任一个或多个实施例中以合适地方式结合,本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,应该理解。此外,在不相互矛盾地情况下,本领域技术人员可以将本说明书中描述地不同实施例以及不同实施例地特征进行结合和组合,这些结合和组合方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.沉钒废水中和石膏渣作为钒渣焙烧时的焙烧添加剂的用途。
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于:所述沉钒废水中和石膏渣为钒渣钙化焙烧制取氧化钒工艺中产生的沉钒废水采用石灰乳中和所得;进一步的,所述沉钒废水中和石膏渣含有以下质量百分比的成分:P 0.01~0.1%、V2O5 0.05~0.5%、SO3 15~40%、CaO20~35%、MgO 1~3%、MnO 9~16%、TFe 0.05~0.5%、TiO2 0.01~1%、Al2O3 0.1~1%、SiO2 0.8~2%。
3.沉钒废水中和石膏渣的处理方法,其特征在于:包括以下步骤:将沉钒废水中和石膏渣和钒渣混匀后进行焙烧,得到焙烧熟料;焙烧熟料和浸出剂混合,加入酸调节pH进行酸浸,固液分离后得到含钒溶液。
4.根据权利要求3所述的沉钒废水中和石膏渣的处理方法,其特征在于:沉钒废水中和石膏渣与钒渣重量比为1﹕1~5;进一步的,沉钒废水中和石膏渣和钒渣重量比为1﹕1~2。
5.根据权利要求3所述的沉钒废水中和石膏渣的处理方法,其特征在于:所述焙烧温度为800~950℃;焙烧时间为30~240min;优选焙烧温度为860~900℃;焙烧时间为120~180min。
6.根据权利要求3所述的沉钒废水中和石膏渣的处理方法,其特征在于:所述加入酸调节pH为2.5~3.0;优选pH为2.6~2.8。
7.根据权利要求3所述的沉钒废水中和石膏渣的处理方法,其特征在于:所述浸出剂为沉钒废水处理后的回用水或/和自来水;进一步的,所述焙烧熟料与浸出剂的液固比为2~4mL﹕1g。
8.根据权利要求3所述的沉钒废水中和石膏渣的处理方法,其特征在于:所述酸浸温度为室温~70℃;酸浸时间为30~120min;优选的,酸浸温度为40~60℃;酸浸时间为45~80min。
9.氧化钒的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:在权利要求3~8任一项所述的方法得到的含钒溶液中加入铵盐进行酸性沉钒,固液分离,固体经煅烧得到五氧化二钒,或者固体经还原得到三氧化二钒。
10.根据权利要求9所述的氧化钒的制备方法,其特征在于:至少满足以下任意一项:
所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种;优选地,所述铵盐为硫酸铵;
所述硫酸铵与含钒溶液中钒的质量比为0.8~2.0﹕1;优选地,所述硫酸铵与含钒溶液中钒的质量比为1.2~1.6﹕1;
所述酸性沉钒初始pH控制在1.5~2.5;优选地,所述酸性沉钒初始pH控制在1.7~2.1;
所述酸性沉钒的温度为90~100℃;
所述酸性沉钒的时间为45~60min。
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