CN109666796A - 一种含钒中和渣的回收方法 - Google Patents

一种含钒中和渣的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含钒中和渣的回收方法，包括以下步骤：将含钒中和渣、浓硫酸和水混合得到浆液；向浆液中加入还原剂，进行还原浸出；将还原浸出后的浆液固液分离，用硫酸钠溶液清洗滤渣，获得含钒浸出液和富钙渣；向含钒浸出液中加入硫酸铵，并用氨水调节浸出液的pH值，冷却结晶，固液分离得到铵明矾晶体和中和液；将中和液经过逆流萃取、逆流反萃、逆流再生和逆流洗涤后，获得高纯度硫酸氧钒溶液。本发明含钒中和渣的回收方法，在解决含钒中和渣中钒元素对环境的污染的同时，实现了含钒中和渣中富钙渣和钒元素高附加值资源化利用。

Description

一种含钒中和渣的回收方法
技术领域
本发明涉及废弃物处理技术，尤其涉及一种含钒中和渣的回收方法。
背景技术
钒是一种有重要的国防战略资源，堪称为“工业的维生素”，广泛应用于钢铁、合金、化工、医药、原子能和钒电池等领域。自然界中钒矿物有70多种，主要是和其他金属矿共生，至今没有发现独立的钒矿物，钒年产量的88％来自于钒钛磁铁矿矿石。我国的钒钛磁铁矿和含钒石煤矿资源较丰富，其中含钒石煤矿是我国的另外一大特色的钒矿资源，所含V2O5占我国总储量的87％，是我国钒钛磁铁矿中V2O5储量的6.7倍。因此，从石煤中提钒也将成为我国利用钒资源的一个重要的发展方向。
酸浸提钒工艺是一种清洁且低能耗的工艺，其原理是采用一定的温度和酸度条件下，直接采用酸来破坏含钒矿物的晶体结构，经钒释放出来后被酸溶解，其主要的生产工艺流程为：钒矿(主要是石煤和钒钛磁铁矿)→破碎→磨矿→硫酸浸出→中和→溶剂萃取→氧化→沉钒→热解→五氧化二钒产品，由于酸浸提钒工艺过程没有焙烧过程，能耗相对较小，避免了烟气污染等问题，且五氧化二钒的产品纯度符合国标要求，因此该提钒工艺在我国得到广泛的发展。但是该提钒工艺存在硫酸消耗量大、浸出时间长、废水处理难等问题，由于石灰的价格低廉，原料充足被大量的应用于中和过程。
随着新能源与电子信息科学的快速发展，V2O5的需求量逐年增加，带动了钒冶金行业的快速发展，这将导致中和渣的排放量也逐年增加，据统计每生产1t V2O5约产生10～15t的中和渣，然而中和渣中的钒含量可以高达0.8～1.1％，而目前中和渣仅仅堆放处理，并没有合理有效的处理方法，这不仅造成钒资源的浪费，还潜在对于土壤和水体污染的风险，根据相关的研究结果表明，中和渣中重金属钒的浸出毒性较高，远高于国家要求检出限低于0.05mg·L-1的要求，钒属于重金属，其化合物的毒性较大，一旦进入水体或者土壤中，将对水体和土壤造成污染，通过食物链进入人体，最终对人的身体健康造成伤害。鉴于重金属对于环境的污染，若能将其回收再利用，对于可持续发展和环境保护具有重要的意义。
中国专利(公开号为CN104131169A)描述的是采用石灰进行中和，将得到的中和渣堆存，并没有进行提钒处理，且其中的钙资源液仅仅作为建筑材料处理，经分析该专利不适用于钒和钙的有效分离，富钙渣且并没有得到高附加值的应用。中国专利(公开号为CN101717999B)描述的是首先采用纯的CaSO4·2H2O，利用醇热法制备高纯度的硫酸钙晶种或者市售长径比大于5:1的纳米硫酸钙纤维作为晶种，再以提纯后的废渣石膏为原料，采用醇水热法制备硫酸钙晶须，此专利在制备硫酸钙晶须的过程中的步骤较繁琐(首先制备高纯晶种)，且对于晶种的要求较高(长径比大于5的纳米硫酸钙晶须)，同时采用醇水热合成法制备硫酸钙晶须需要保持高温高压的环境，经分析该专利生产成本高，不易于实现工业化生产。中国专利(公开号为CN101319382B)描述的是将采用海水的卤水经过蒸发结晶、晶须转化、过滤洗涤和蒸发析盐操作，利用卤水本身的Ca2+和SO4 2+制备硫酸钙晶须，此专利不是采用提钒后的富钙渣制备硫酸钙晶须，且卤水蒸发结晶析出硫酸钙，这一过程需要大量的能量，经分析该专利不适用于采用提钒富钙渣制备硫酸钙晶须。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前含钒中和渣排放量逐年增加，却无法合理有效利用的问题，提出一种含钒中和渣的回收方法，在解决含钒中和渣中钒元素对环境的污染的同时，实现了含钒中和渣中富钙渣和钒元素高附加值资源化利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含钒中和渣的回收方法，包括以下步骤：
步骤1、将含钒中和渣、浓硫酸和水混合得到浆液(悬浊液)；所述含钒中和渣、浓硫酸和水的质量比为1：0.03～0.5：0.8～3.5；优选的所述含钒中和渣、浓硫酸和水的质量比为1：0.05～0.3：0.8～2.0；
步骤2、向浆液中加入还原剂，进行还原浸出；所述含钒中和渣中五氧化二钒和硫酸铁的摩尔量之和：还原剂中有效还原元素(如硫、铁和锌等)摩尔量＝1：0.5～9.5；优选的所述含钒中和渣中五氧化二钒和硫酸铁的摩尔量：还原剂中硫元素(铁元素和锌元素)摩尔量＝1：1.2～8.0；
步骤3、将还原浸出后的浆液固液分离，用硫酸钠溶液清洗滤渣，并将滤渣烘干，获得含钒浸出液和富钙渣，经检测，所述富钙渣中钒含量很低，可忽略不计；
步骤4、向含钒浸出液中加入硫酸铵，并用氨水调节浸出液的pH值为2～3，冷却结晶，固液分离得到铵明矾晶体和中和液；
步骤5、将中和液经过逆流萃取、逆流反萃、逆流再生和逆流洗涤后，获得高纯度硫酸氧钒溶液，所述高纯度硫酸氧钒溶液可直接用于电解液生产。
进一步地，所述含钒中和渣中含有五氧化二钒、硫酸铝、硫酸铁和富钙渣；所述含钒中和渣粒度小于等于37μm。
进一步地，步骤1中所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、连多硫酸钠、连多硫酸钾、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、硫化氢、二氧化硫、铁粉和锌粉中的一种或多种。
进一步地，步骤1中所述浓硫酸的质量分数为92％～98％。
进一步地，步骤2还原浸出温度30～100℃，时间30～360min，搅拌速度为50～300r/min。优选的步骤2所述还原浸出温度30～100，优选为35～95℃，时间30～360，优选为60～240min，搅拌速度为50～300r/min，优选为80～250r/min。
进一步地，步骤3所述硫酸钠溶液的质量分数为5～30％，所述硫酸钠溶液的添加量为含钒中和渣重量的0.5～1.5倍。优选的步骤3所述硫酸钠溶液的质量分数为10～25％，所述硫酸钠溶液的添加量为含钒中和渣重量的0.5～1.2倍。
进一步地，步骤4所述硫酸铵的加入量为含钒中和渣中硫酸铝摩尔量的1.2～2.5倍，优选为1.3～2.1倍。
进一步地，步骤4所述冷却结晶温度为0～15℃，优选为0～6℃，冷却结晶温度时间为2～6h，优选为2～4h。
进一步地，步骤5中将中和液经过6级逆流萃取、6级逆流反萃、3级逆流再生和1级逆流洗涤后，获得高纯度硫酸氧钒溶液，所述逆流反萃后贫有机相经过有机相再生返回到萃取作业中，所述逆流再生水和萃余液返回到步骤2还原浸出过程；其中：萃取有机相组成为20％wt2-乙基己基磷酸+80％wt磺化煤油，反萃剂为2.0～4.0mol/L的硫酸溶液。
进一步地，所述含钒中和渣的回收方法还包括以下步骤：
步骤6、将步骤3所得富钙渣、海水、钠源、镁源和第一无机酸混合得到悬浊液，所述混合温度为20～105℃，混合时间为20～120min(优选的混合温度为30～102℃，混合时间为40～100min)；所述富钙渣、海水、第一无机酸的质量比为1：5～20：0.2～8，钠源和镁源的总添加量为富钙渣重量的0.2～5倍，所述钠源与镁源的摩尔比为1：0.3～6(优选的富钙渣、海水、无机酸的质量比为1：6～15：0.2～5，钠源和镁源的总添加量为富钙渣重量的0.3～4.5倍，所述钠源与镁源的摩尔比为1：0.5～5)；
步骤7、将步骤6悬浊液固液分离得到母液，将母液与表面促进剂、第二无机酸、晶种混合，反应温度为30～110℃，搅拌速度为50r/min～300r/min，反应时间为0.2～15h(优选的反应温度为40～105℃，搅拌速度为80r/min～250r/min，反应时间为0.5～12h)；所述母液、表面促进剂、第二无机酸、晶种的质量比为1:0.001～0.2：0.002～0.2：0.0001～0.2(优选的母液、表面促进剂、无机酸、晶种的质量比为1:0.002～0.1：0.002～0.08：0.0003～0.10；
步骤8、将步骤7得到的浆液趁热过滤、清洗、干燥，得到无水硫酸钙晶须。优选的将步骤7得到的浆液趁热过滤，用清水冲洗滤饼后，将滤饼至于90～200℃的恒温干燥箱中干燥2～8h，得到长径比在40～90的无水硫酸钙晶须。
进一步地，所述富钙渣粒度小于37μm。
进一步地，所述钠源为氯化钠、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或多种；所述镁源为氯化镁、氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的一种或几种；所述无机酸为盐酸；所述表面促进剂为氯化镁、硫酸铝、十二烷基本磺酸钠、十二烷基本磺酸、硬脂酸钠、硬脂酸、脂肪酸钠、脂肪酸、腐殖酸钠、腐殖酸、油酸钠、油酸、乙醇、十二胺、十八胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、正辛醇、柠檬酸钠和柠檬酸的一种或多种；所述无机酸为质量分数为92％～98％的浓硫酸；所述晶种为纳米级二水硫酸钙晶体。
本发明提供的方法主要过程的基本原理如下：
含钒中和渣中的钒大部分是以正五价和正四价钒酸盐形式存在于中和渣中，铁是以正三价硫酸铁形式存在于中和渣中，根据图1钒离子在水溶液中的Eh-pH图可以看出，在溶液的pH值为1～3这个区间内，正四价钒酸盐主要是以VO2+形式稳定存在的，而在pH值等于2时，部分正五价钒酸盐会以V2O5的形式析出，导致一部分钒损失。三价铁离子在萃取过程中，很容易被萃入有机相乙基己基磷酸中而降低有机相对于钒的萃取能力，而二价铁离子很难被萃入有机相乙基己基磷酸中。本发明通过在浸出过程加入部分的还原剂，改变钒在溶液中的价态，进行深度还原浸出中和渣中的钒，并将中和渣中的硫酸铁还原，以达到强化中和渣中钒浸出率，并抑制铁对有机相的污染的目的；采用硫酸钠溶液清洗富钙渣一方面可以降低富钙渣中水溶性钒的百分含量，以达到净化富钙渣的目的，另一方面可以利用同离子效应减少富钙渣的溶解，降低浸出液中钙离子的含量；采用海水代替淡水制备硫酸钙母液，主要是利用海水中的氯离子、钠离子和镁离子等其他离子，来提高富钙渣在水中的溶解度，强化富钙渣的溶解，减少了添加剂的消耗，同时液降低了淡水资源的使用量；在硫酸钙母液中加入晶种，主要是为了降低晶体的形核功，提高形核率，而表面促进剂的主要作用是控制硫酸钙晶须的生长形态，二者共同作用可以获得品质高、数量大的无水硫酸钙晶须，进而实现了含钒中和渣中钒、钙、铝和铁元素的有效分离，最终达到含钒中和渣的综合利用目的。
本发明含钒中和渣的回收方法与现有技术相比较具有以下优点：
1)该方法是将含钒中和渣进行研磨、配料(浓硫酸、还原剂和水)、浸出、分离、净化除杂、萃取-反萃提钒和富钙渣制备硫酸钙晶须等过程组成。本发明解决了含钒中和渣中钒元素对环境的污染，同时实现含钒中和渣中富钙渣和钒元素高附加值资源化利用，经本专利技术处理后富钙渣中钒含量可忽略不计，富钙渣重金属浸出毒性符合国家标准，实现了含钒中和渣的无害化、减量化和资源化处理，符合我国发展循环经济和节能减排的目标。
2)通过本发明的还原浸出条件的设定，使得还原反应更彻底，能将钒的价态转换为正四价，强化了中和渣中钒的浸出率；
3)经本发明处理后，钒的回收率将达到99.9％以上，富钙渣和铵明矾中钒总量低于0.05％，得到的铵明矾经进一步提纯处理可作为工业原料使用
4)本发明采用的是常压酸化法利用提钒后的富钙渣制备硫酸钙晶须(长径比在40～90的硫酸钙晶须)，制备过程简便，不需要先制备高纯硫酸钙晶体，且对于晶种的要求不高，同时本工艺无高温高压条件；不需将海水蒸发，直接可以利用海水资源，不仅节约了淡水资源，同时还利用海水中的一些有益离子。
硫酸钙晶须(或称石膏晶须、石膏纤维)具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨损、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物符合、无毒等诸多优良的理化性能。它集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、废水脱色、金属合金、玻璃、陶瓷、摩擦和密封材料中作为补强增韧剂或功能型填料；又可以直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料；在建筑上还可以替代玻璃纤维、石棉作为防火石膏板骨架等。与其他晶须材料相比，硫酸钙晶须由于其性能优良，价格低廉而具有高的性价比，将成为一种应用广泛、极具市场前景的无机盐晶须材料，中和渣的主要成分是硫酸钙，若能将其除杂并制备成高附加值的硫酸钙晶须，符合我国发展循环经济和节能减排的目标。
综上，本发明含钒中和渣的回收方法，可以使含钒中和渣中钒、钙、铝和铁元素可以有效分离，实现了含钒中和渣的无害化、减量化和资源化处理，符合我国发展循环经济和节能减排的目标。
附图说明
图1钒离子在水溶液中的Eh-pH图；
图2为本发明一种含钒中和渣的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
本发明的目的在于提供一种含钒中和渣的回收方法，下面结合附图2对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例1～4中：
将含钒中和渣和富钙渣进行破碎、研磨和干燥，粒度在37μm以下；
含钒中和渣的主要化学组成，如表1所示。
表1
实施例1
本实施例公开了一种含钒中和渣的回收方法，包括以下步骤：
步骤(1)称取1000g含钒中和渣、60g浓度为94％wt浓硫酸和800g水，混合均匀，得到悬浊液；
步骤(2)将悬浊液放置于锥形瓶中，加热搅拌，并向反应容器中加入15g无水亚硫酸钠，在还原浸出温度为80℃，搅拌速度为200r/min，进行还原浸出120min；
步骤(3)还原浸出后的浆液经固液分离后，用1000g浓度为5％wt的硫酸钠溶液清洗滤渣，获得含钒浸出液和富钙渣，经检测，含钒浸出液中钒的浓度为6.08g/L左右，钒的浸出率高达99.5％以上，富钙渣中钒含量低于0.05％wt，可忽略不计；
步骤(4)将得到的含钒浸出液加入30g硫酸铵，并用氨水调节浸出液的pH＝2.0～3.0，温度为5℃，结晶温度时间为6h条件下冷却结晶，固液分离得到铵明矾晶体以及中和液，其中铵明矾晶体符合国标，中和液中钒的浓度为6.07g/L；
步骤(5)将得到的中和液经过6级逆流萃取、6级逆流反萃、3级逆流再生和1级逆流洗涤后，获得钒浓度为150g/L左右的高纯度硫酸氧钒溶液可以用于电解液生产，检测结果如表2所示。
反萃后贫有机相经过有机相再生可以返回到萃取作业中，再生水和萃余液可以返回到还原浸出过程；其中：所述有机相组成为20％wt 2-乙基己基磷酸+80％wt磺化煤油，反萃剂为4.0mol/L的硫酸溶液。
表2硫酸氧钒溶液成分
实施例2
本实施例公开了一种含钒中和渣的回收方法，其步骤(1)-(5)与实施例1相同，还包括以下步骤：
步骤(6)称取步骤(3)获得的50g富钙渣、500g海水、8g无水碳酸钠、8g无水碳酸镁和40g工业盐酸，混合均匀，得到悬浊液，在温度为95℃条件下搅拌120min；
步骤(7)固液分离可以获得520ml母液，向母液中添加2.5g十二烷基本磺酸钠，5g浓度为92％的浓硫酸，0.4g二水硫酸钙晶体，在温度为101℃，搅拌速度为100r/min下反应2h；
步骤(8)将得到的浆液趁热过滤，用清水冲洗滤饼后，将滤饼至于180℃的恒温干燥箱中干燥4h，得到无水硫酸钙晶须，采用扫描电镜对其进行观察，产品为纤维状，外观均一，在扫描电镜为100倍时，硫酸钙晶须的直径为5～10μm，长径比为60～80。
经过本专利，含钒中和渣中钒的回收率可以高达99％以上。
实施例3
本实施例公开了一种含钒中和渣的回收方法，包括以下步骤：
步骤(1)称取1000g含钒中和渣、50g浓度为98％wt浓硫酸和1000g水，混合均匀，得到悬浊液；
步骤(2)将悬浊液放置于锥形瓶中，加热搅拌，并向反应容器中加入32g无水硫化钠，在还原浸出温度为95℃，搅拌速度为150r/min，进行还原浸出90min；
步骤(3)还原浸出后的浆液经固液分离后，用800g浓度为10％wt的硫酸钠溶液清洗滤渣，获得含钒浸出液和富钙渣，经检测，含钒浸出液中钒的浓度为6.86g/L左右，钒的浸出率高达99.6％以上，富钙渣中钒含量低于0.05％wt，可忽略不计；
步骤(4)将得到的含钒浸出液加入35g硫酸铵，并用氨水调节浸出液的pH＝2.0～3.0，温度为8℃，结晶温度时间为5h条件下冷却结晶，固液分离得到铵明矾晶体以及中和液，其中铵明矾晶体符合国标，中和液中钒的浓度为6.84g/L；
步骤(5)将得到的中和液经过6级逆流萃取、6级逆流反萃、3级逆流再生和1级逆流洗涤后，获得钒浓度为150g/L左右的高纯度硫酸氧钒溶液可以直接用于电解液生产，检测结果如表3所示。
表3硫酸氧钒溶液成分
反萃后贫有机相经过有机相再生可以返回到萃取作业中，再生水和萃余液可以返回到还原浸出过程；其中：所述有机相组成为20％wt 2-乙基己基磷酸+80％wt磺化煤油，反萃剂为3.0mol/L的硫酸溶液；
步骤(6)称取50g富钙渣、600g海水、9g无水氯化钠、8.6g无水氯化镁和30g工业盐酸，混合均匀，得到悬浊液，在温度为85℃条件下搅拌900min；
步骤(7)固液分离可以获得580ml母液，向母液中添加3g柠檬酸钠，3.87g浓度为94％wt的浓硫酸，0.6g二水硫酸钙晶体，在温度为100℃，搅拌速度为100r/min下反应2h；
步骤(8)将得到的浆液趁热过滤，用清水冲洗滤饼后，将滤饼至于170℃的恒温干燥箱中干燥6h，得到无水硫酸钙晶须，采用扫描电镜对其进行观察，产品为纤维状，外观均一，在扫描电镜为100倍时，硫酸钙晶须的直径为5～10μm，长径比为60～80。
经过本实施例处理，含钒中和渣中钒的回收率可以高达99％以上。
实施例4
本实施例公开了一种含钒中和渣的回收方法，包括以下步骤：
步骤(1)称取1000g含钒中和渣、100g浓度为92％wt浓硫酸和1200g水，混合均匀，得到悬浊液；
步骤(2)将悬浊液放置于锥形瓶中，加热搅拌，并向反应容器中加入9g无水亚硫酸钠和7.7g无水硫化钠，在还原浸出温度为100℃，搅拌速度为250r/min，进行还原浸出30min；
步骤(3)还原浸出后的浆液经固液分离后，用500g浓度为20％wt的硫酸钠溶液清洗滤渣，获得含钒浸出液和富钙渣，经检测，含钒浸出液中钒的浓度为7.52g/L左右，钒的浸出率高达99.8％以上，富钙渣中钒含量低于0.05％wt，可忽略不计；
步骤(4)将得到的含钒浸出液加入40g硫酸铵，并用氨水调节浸出液的pH＝2.0～3.0，温度为5℃，结晶温度时间为2h条件下冷却结晶，固液分离得到铵明矾晶体以及中和液，其中铵明矾晶体符合国标，中和液中钒的浓度为7.50g/L；
步骤(5)将得到的中和液经过6级逆流萃取、6级逆流反萃、3级逆流再生和1级逆流洗涤后，获得钒浓度为150g/L左右的高纯度硫酸氧钒溶液可以直接用于电解液生产，检测结果如表4所示，反萃后贫有机相经过有机相再生可以返回到萃取作业中，再生水和萃余液可以返回到还原浸出过程；其中：所述有机相组成为20％wt 2-乙基己基磷酸+80％wt磺化煤油，反萃剂为4.0mol/L的硫酸溶液；
表4硫酸氧钒溶液成分
步骤(6)称取50g富钙渣、750g海水、9g氢氧化钠、8g氢氧化镁和60g工业盐酸，混合均匀，得到悬浊液，在温度为95℃条件下搅拌120min；
步骤(7)固液分离可以获得720ml母液，向母液中添加3.1g十二烷基本磺酸钠和-2.2g无水氯化镁，4.84g浓度为98％的浓硫酸，0.8g二水硫酸钙晶体，在温度为103℃，搅拌速度为100r/min下反应2h；
步骤(8)将得到的浆液趁热过滤，用清水冲洗滤饼后，将滤饼至于180℃的恒温干燥箱中干燥3.5h，
得到无水硫酸钙晶须，采用扫描电镜对其进行观察，产品为纤维状，外观均一，在扫描电镜为100倍时，硫酸钙晶须的直径为5～10μm，长径比为60～80。
经过本实施例处理，含钒中和渣中钒的回收率可以高达99％以上。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含钒中和渣的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将含钒中和渣、浓硫酸和水混合得到浆液；所述含钒中和渣、浓硫酸和水的质量比为1：0.03～0.5：0.8～3.5；
步骤2、向浆液中加入还原剂，进行还原浸出；所述含钒中和渣中五氧化二钒和硫酸铁的摩尔量之和：还原剂中有效还原元素摩尔量＝1：0.5～9.5；
步骤3、将还原浸出后的浆液固液分离，用硫酸钠溶液清洗滤渣，并将滤渣烘干，获得含钒浸出液和富钙渣；
步骤4、向含钒浸出液中加入硫酸铵，并用氨水调节浸出液的pH值为2～3，冷却结晶，固液分离得到铵明矾晶体和中和液；
步骤5、将中和液经过逆流萃取、逆流反萃、逆流再生和逆流洗涤后，获得高纯度硫酸氧钒溶液。
2.根据权利要求1所述含钒中和渣的回收方法，其特征在于，所述含钒中和渣中含有五氧化二钒、硫酸铝、硫酸铁和富钙渣。
3.根据权利要求1所述含钒中和渣的回收方法，其特征在于，步骤1中所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、连多硫酸钠、连多硫酸钾、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、连二亚硫酸钠、二氧化硫脲、硫化氢、二氧化硫、铁粉和锌粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述含钒中和渣的回收方法，其特征在于，步骤2还原浸出温度30～100℃，时间30～360min，搅拌速度为50～300r/min。
5.根据权利要求1所述含钒中和渣的回收方法，其特征在于，步骤3所述硫酸钠溶液的质量分数为5～30％，所述硫酸钠溶液的添加量为含钒中和渣重量的0.2～1.5倍。
6.根据权利要求1所述含钒中和渣的回收方法，其特征在于，步骤4所述硫酸铵的加入量为含钒中和渣中硫酸铝摩尔量的1.2～2.5倍。
7.根据权利要求1所述含钒中和渣的回收方法，其特征在于，步骤4所述冷却结晶温度为0～15℃，冷却结晶温度时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述含钒中和渣的回收方法，其特征在于，步骤5中将中和液经过6级逆流萃取、6级逆流反萃、3级逆流再生和1级逆流洗涤后，获得高纯度硫酸氧钒溶液，所述逆流反萃后贫有机相经过有机相再生返回到萃取作业中，所述逆流再生水和萃余液返回到步骤2还原浸出过程；其中：萃取有机相组成为20％wt 2-乙基己基磷酸+80％wt磺化煤油，反萃剂为2.0～4.0mol/L的硫酸溶液。
9.根据权利要求1所述含钒中和渣的回收方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤6、将步骤3所得富钙渣、海水、钠源、镁源和第一无机酸混合得到悬浊液，所述混合温度为20～105℃，混合时间为20～120min；所述富钙渣、海水、第一无机酸的质量比为1：5～20：0.2～8，钠源和镁源的总添加量为富钙渣重量的0.20～5倍，所述钠源与镁源的摩尔比为1：0.3～6，所述富钙渣粒度在37μm以下；
步骤7、将步骤6悬浊液固液分离得到母液，将母液与表面促进剂、第二无机酸、晶种混合，反应温度为30～110℃，搅拌速度为50r/min～300r/min，反应时间为0.2～15h；所述母液、表面促进剂、第二无机酸、晶种的质量比为1:0.001～0.2：0.002～0.2：0.0001～0.2；
步骤8、将步骤7得到的浆液趁热过滤、清洗、干燥，得到无水硫酸钙晶须。
10.根据权利要求9所述含钒中和渣的回收方法，其特征在于，所述钠源为氯化钠、氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或多种；所述镁源为氯化镁、氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的一种或几种；所述第一无机酸为盐酸；所述表面促进剂为氯化镁、硫酸铝、十二烷基本磺酸钠、十二烷基本磺酸、硬脂酸钠、硬脂酸、脂肪酸钠、脂肪酸、腐殖酸钠、腐殖酸、油酸钠、油酸、乙醇、丙三醇、十二胺、十八胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、正辛醇、柠檬酸钠和柠檬酸的一种或多种；所述第二无机酸为质量分数为92％～98％的浓硫酸；所述晶种为纳米级二水硫酸钙晶体；所干燥温度为90～200℃，干燥时间为2～8h。
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