CN105087905B

CN105087905B - 一种利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法

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Publication number: CN105087905B
Application number: CN201510653568.8A
Authority: CN
Inventors: 马守栋; 吴兆钰
Original assignee: Individual
Current assignee: Yang Chao
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105087905A

Abstract

本发明提供了一种利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法。该方法将过渡型红土镍矿和工业酸洗废酸混合，加入钙基粉制备复合添加剂，将所得复合添加剂和褐铁矿型红土镍矿、还原剂以及促进剂混合后制球，经冷固后再进行活化焙烧和还原焙烧。焙烧后，水淬、碎磨和磁选，最终得到镍铁合金粉。该方法所述的复合添加剂的制备充分利用了过渡型红土镍矿中的氧化物，同时浸出了其中的镍和钴。另外，中和反应生成的产物具有速凝冷固的效果，解决了红土镍矿处理工艺中生球强度不高、成球差、爆裂温度低以及添加膨润土降低品位等问题，同时还降低了生产成本，解决了工业酸洗废酸的环境污染问题。

Description

一种利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法

技术领域

本发明属于资源循环利用和矿物加工技术领域，涉及一种利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法，尤其涉及一种钢铁表面处理所得的酸洗废液处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法。

背景技术

我国正处于工业化阶段，随着经济发展的加速，对镍的需求也日益增长。从2005年开始中国已取代日本成为世界上镍消费量最大的国家。目前世界65％的镍用于生产不锈钢。随着不锈钢业的快速发展，世界上对镍的需求也不断增加，出现了供不应求的状况。目前可供人类开发利用的镍资源只限于陆地的硫化镍矿和以红土镍矿为主的氧化镍矿两种，其中硫化矿约占30％，红土镍矿约占70％。硫化镍矿由于其易于开采和利用，已经被大量开发，资源越来越少。这使得开发利用红土镍矿的任务越来越紧迫。红土镍矿具有矿产资源丰富、可露天开采、勘察和采矿成本低等优势。这些优势使红土镍矿具有更加广阔的开发利用前景。

红土镍矿按照其形成条件和化学成分含量的不同，其矿层可分为褐铁矿层、过渡层和腐殖层。对于含铁量较高的褐铁矿，不宜火法冶炼。通常采用湿法或者火法与湿法相结合的工艺。但不论采用湿法还是火-湿法工艺处理褐铁矿，其产生的浸出液中有价金属的浓度并不高，这增大了后续处理工艺设备的体积、萃取剂或者沉淀剂用量及能源消耗。

专利CN 101798633A公开了一种焙烧-浸出处理褐铁矿型氧化镍矿的方法，将褐铁矿型氧化镍破碎、磨细，与含碳还原剂混合，制成球团，干燥后，进行还原焙烧，然后在300～500℃的焙烧温度下，向还原焙砂中加入氯化剂，进行选择性氯化焙烧，经冷却后，将氯化焙砂加入到水中制成矿浆，将镍、钴氯化物浸出。该方法虽然工艺流程短，但制备过程中存在红土镍矿球团强度不高、成球差、爆裂温度低，以及最终产品的品位低等问题。

钢板是汽车工业、家用电器、集装箱运输、焊管生产行业的重要原材料。由于放置过久的钢板表面往往会形成一层氧化铁皮，因此钢板冷轧前都需要经过酸洗来除去这层氧化铁皮，这样一来就会消耗大量的酸，从而产生了大量的废酸。一般来说，冷轧厂产出的废酸中游离盐酸的含量约为10wt％，游离铁离子的含量约为20～30wt％；以一个中小型的冷轧厂为例，其每天废酸量多达数十至上百吨，那么一天就能回收10吨左右的盐酸、70吨左右的氯化亚铁，同时还有副产品熟石灰。因此，不仅处理了废酸，解决了环境问题，还能创造一定经济效应。而目前处理冷轧厂产出的废酸的方法主要有中和法、焙烧法、蒸发法和硫酸置换法。

中和法是采用大量的石灰与盐酸反应直至达到可排放标准后直接排放。该方法在消耗大量石灰同时，还造成大量废酸中的盐酸和氯化亚铁的浪费。排放后废液中所含的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺后使水体变为棕色，造成土壤板结，严重影响生态环境。因此，中和法是一种污染物转移的方法，仅适用于处理少量的酸洗废液。

焙烧法是通过氯化焙烧回收废酸中的盐酸，同时生产如氯化铁或氧化铁颗粒，该方法主要有喷雾焙烧法和流化焙烧法。喷雾焙烧法是通过将废酸通过焙烧炉顶部的喷嘴喷入炉内，点燃炉内煤气直接加热的方式，最终从尾气中喷淋得到重生盐酸，炉底得到氧化铁颗粒。该方法的焙烧温度一般在600～800℃。流化焙烧法是将废酸喷入含氧化铁流化介质的流化床内，煤气由底部点燃加热，最终得到重生盐酸和氧化铁颗粒。这两种焙烧方法优点在于盐酸回收率大、浓度高，回收的盐酸浓度在20％左右；缺点是投资高，不仅占地面积大、设备投入高、运行成本高，土建、结构设计复杂，而且还需要大量热源以及冷却水的供应。由于其如此高的投入和能耗，目前仅仅能够运用在在大型酸洗机组当中。

蒸发法是在负压环境下蒸发废酸，将盐酸和水从废酸中蒸发出来，经过冷却回收盐酸。所得浓缩液冷却结晶，经固液分离后最终得到约22％左右的盐酸和氯化亚铁晶体。该方法优点在于：土建及设备的投资较小，没有很复杂的结构。但其生产周期较长，处理量不大，而且所得浓缩母液经固液分离后需返回蒸馏，能耗(蒸汽、电等)较高，适合于钢丝、钢管及铁塔等废酸量较小的小型酸洗机组。

硫酸置换法是基于蒸发法而来，由于蒸发法所得盐酸浓度较低，因此在废酸中加入硫酸，硫酸和氯化亚铁发生置换反应，最终得到硫酸亚铁和盐酸。之后在经过负压蒸发、固液分离得到浓度较高的盐酸和硫酸亚铁晶体。该方法所得盐酸浓度较高，同时获得硫酸亚铁。但由于该反应是置换反应，是完全的离子间反应，因此所得酸液中同时存在盐酸和硫酸亚铁，分离难度较大。同时由于硫酸亚铁是可溶物，因此，所得酸液的分离有一定的难度，导致所得盐酸的浓度低于理论浓度。如果硫酸过量，回收酸中会含有一定量的硫酸，即常常得到混酸，严重腐蚀设备。另外，由于加入了硫酸，导致成本也相应增加，也会影响效益。

由此可见，中和法不仅耗碱量大，还存在二次污染，影响生态环境；焙烧法虽然污染较小，但前期投资大，能耗高，成本高，中小型企业运作困难；蒸发法不仅所得母液需经过反复多次热浓缩结晶，而且蒸发效率低，导致整个工艺产量低；置换法虽然可得到浓度较高的盐酸，但是产品分离的难度较大，造成所得产品纯度不稳定，同时对设备防腐有较高要求，另外，额外添加的新硫酸也增加了生产成本。本发明将中和法和焙烧法相结合，有效解决废酸污染以及资源化利用。

发明内容

针对现有技术中红土镍矿处理工艺中存在的工艺成本高、浸出液中有价金属浓度低、红土镍矿球团强度不高、成球差、爆裂温度低以及最终产品的品位低等问题；同时，针对现有技术中工业酸洗废酸处理工艺中存在的二次污染、成本和能耗高、投资大、蒸发结晶的效率低以及置换法所得产品分离难度大且产品纯度不稳定等问题。本发明提供了一种利用工业酸洗废酸进行过渡型和褐铁矿型红土镍矿处理的方法，该方法利用过渡型红土镍矿和来中和工业酸洗废酸制备得到复合添加剂，同时可以浸出高镁过渡型型红土镍矿中的镍和钴。然后，再将所得复合添加剂与褐铁矿型红土镍矿、还原剂和促进剂混合制球，经活化-还原焙烧磁选后得到镍铁合金粉和造球铁精粉。本发明充分利用了过渡型红土镍矿中的氧化镁以及氧化钙等氧化物，通过与工业酸洗废液的中和反应将其转化为可以利用的氯化物，同时也将工业酸洗废酸转化为生产原料，变废为宝。另外，中和后所得产物具有速凝固化的效果，将复合添加剂加入褐铁矿型红土镍矿中，可以增强生球的强度，提高其爆裂温度。这样不仅解决了红土镍矿处理工艺中生球强度不高、成球差、爆裂温度低以及添加膨润土降低品位等问题，同时还降低了生产成本，有效回收了工业废酸中的铁以及红土镍矿中的镍、钴等有价金属，解决了酸洗废酸的环境污染问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将过渡型红土镍矿和工业酸洗废酸混合，加入钙基粉制备复合添加剂；

(2)将步骤(1)中所得复合添加剂和烘干破磨后的褐铁矿型红土镍矿、还原剂以及促进剂混合后造粒制成生球团，将生球团自然堆放固化；

(3)将步骤(2)中经过固化后的生球团置于马弗炉内进行活化焙烧和还原焙烧；

(4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行水淬、碎磨和磁选，得到镍铁合金粉和造球铁精粉。

其中，造球铁精粉是指铁含量在50～60wt％的铁精粉。

本发明中，步骤(1)中所述复合添加剂是采用工业酸洗废酸制备得到，其中工业酸洗废酸为钢铁生产领域中对钢铁表面进行清洗产生的常规的酸洗废液，其成分也是本领域技术人员所公知的，属于清楚表述。

优选地，所述工业酸洗废液为钢铁表面处理所得的酸洗废酸，即只要是钢铁表面处理所得的任意酸洗废酸均可用于本发明中。所述工业酸洗废液中铁元素的含量为20～30wt％，例如20wt％、23wt％、25wt％、27wt％或30wt％等；盐酸含量为8～15wt％，例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％或14wt％等。

本发明采用工业酸洗废酸制备得到的复合添加剂为铁基添加剂，其含有一定量的氯化钙、氯化镁、氢氧化亚铁和氢氧化铁，这四种产物都是在离子层面反应而得到的，其中氢氧化亚铁和氢氧化铁易形成胶体，可以有效填充红土镍矿的空隙，降低了生球的孔隙率，增强了生球的强度；另外，反应生成的氯化镁和氯化钙具有较强的反应活性，可以促进生球长大，进一步提高生球的密实度，从而提高其抗爆温度，因此完全可以替代水和膨润土进行参与造粒，填补红土镍矿生球团强度不高、成球差以及爆裂温度低等缺点。优选地，所述过渡型红土镍矿，其镍的含量为1.5～2.5wt％，例如1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.3wt％或2.5wt％等；铁的含量为10～40wt％，10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、30wt％、33wt％、35wt％、37wt％或40wt％等；镁的含量为5～35wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或35wt％等；硅的含量为10～35wt％。

本发明中，步骤(1)中所述复合添加剂的制备方法包括以下步骤：将过渡型红土镍矿和工业酸洗废酸混合并搅拌，搅拌速度100～200r/min，搅拌时间为10～30min，搅拌同时加入钙基粉调节溶液pH至6～7，得到复合添加剂。

其中，搅拌速度可为100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min或200r/min等；搅拌时间可为10min、12min、13min、16min、22min、25min或30min等。

优选地，所述钙基粉为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、碳酸钙或钙元素含量≥30wt％的含钙矿粉中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化钙和氢氧化钙的组合，氢氧化钙和碳酸钙的组合，氢氧化钙和氯化钙，碳酸钙和钙元素含量≥30wt％的含钙矿粉的组合，氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙的组合，氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、碳酸钙和钙元素含量≥30wt％的含钙矿粉的组合等。

其中，钙元素含量≥30wt％的含钙矿粉中钙元素的含量可以30wt％、35wt％、40wt％、50wt％、60wt％或70wt％等以及更高纯度的含钙矿粉。

优选地，所述氧化钙、氢氧化钙、氯化钙或碳酸钙中任意一种的纯度≥90wt％，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或100wt％等。

上述复合添加剂的制备过程中主要发生的反应如下：

FeCl₂+Mg(OH)₂＝Fe(OH)₂↓+MgCl₂

FeCl₂+Ca(OH)₂＝Fe(OH)₂↓+CaCl₂

2FeCl₃+3Mg(OH)₂＝2Fe(OH)₃↓+3MgCl₂

2FeCl₃+3Ca(OH)₂＝2Fe(OH)₃↓+3CaCl₂

2HCl+MgO+H₂O＝MgCl₂+2H₂O

2HCl+CaO+H₂O＝CaCl₂+2H₂O

优选地，步骤(2)中还原剂的添加量为褐铁矿型红土镍矿的6～10wt％，例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，优选为6～8wt％。若还原剂的添加量小于6wt％，会降低后续焙烧过程中镍的还原度，降低镍的回收率；若还原剂的添加量大于10wt％，会造成红土镍矿过还原，降低最终镍精粉中镍的品味，同时增加生产成本。

优选地，步骤(2)中的还原剂为焦炭、白煤、褐煤或粉煤中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：焦炭和白煤的组合，白煤和粉煤的组合，粉煤和褐煤混合，焦炭、白煤和粉煤的组合等。

优选地，步骤(2)中的还原剂中固定碳的含量≥85wt％，例如85wt％、87wt％、90wt％、93wt％、95wt％、97wt％或100wt％等；挥发分的含量为10～15wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。

本发明中，步骤(2)中促进剂的添加量为褐铁矿型红土镍矿的2～8wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等，优选为4～6wt％。若促进剂的添加量小于2wt％，会影响后续还原焙烧阶段镍的选择性还原；若促进剂的添加量大于8wt％，会增加低品位铁粉中钠等有害元素的含量，同时增加生产成本。

优选地，步骤(1)中促进剂为硅酸钠、碳酸钠、氯化钠或氢氧化钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非现性实例有：硅酸钠和碳酸钠的组合，碳酸钠和氢氧化钠的组合，碳酸钠和氯化钠，硅酸钠、碳酸钠和氢氧化钠的组合等。

优选地，所述硅酸钠、碳酸钠、氯化钠或氢氧化钠中任意一种的纯度≥90wt％，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或100wt％等。

本发明中，步骤(2)中破磨采用圆锥破碎机、辊式破碎机、高压辊磨机或球磨机中任意一种。

优选地，步骤(2)中破磨至≤100目的颗粒占褐铁矿红土镍矿、还原剂和促进剂总量的80～90wt％，例如80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％等。

优选地，步骤(2)中造粒在圆盘造粒机或者压模机上进行。

本发明中，步骤(2)中复合添加剂的加入量为褐铁矿型红土镍矿、还原剂和促进剂总量的10～30wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、22wt％、27wt％或30wt％等；若复合添加剂的加入量小于10wt％，会降低镍精粉中镍的回收率；若复合添加剂的加入量大于30wt％，会降低镍精粉中镍的品位，增加低品位铁粉中有害元素的含量，同时增加生产成本。

优选地，步骤(1)中所得红土镍矿生球团的直径为8～12mm，例如8mm、9mm、10mm、11mm或12mm等。

优选地，步骤(1)中所得红土镍矿生球团自然冷却的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。

本发明中，步骤(3)中活化焙烧的温度为600～800℃，例如600℃、630℃、650℃、670℃、700℃、730℃、750℃、770℃或800℃等，优选地为650～700℃。

优选地，步骤(3)中活化焙烧的时间为30～40min，例如30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等。

优选地，步骤(3)中还原焙烧的温度为900～1100℃，例如900℃、930℃、950℃、970℃、990℃、1000℃、1030℃、1050℃、1070℃或1100℃等，优选为950～1000℃。

优选地，步骤(3)中还原焙烧的时间为40～70min，例如40min、43min、45min、47min、50min、53min、55min、57min、60min、65min或70min等。

其中，在活化焙烧和还原焙烧过程中主要发生以下反应：

MgCl₂+H₂O(g)＝MgO+2HCl↑

CaCl₂+H₂O(g)＝CaO+2HCl↑

MgCl₂+O₂(g)＝MgO+Cl₂↑

CaCl₂+O₂(g)＝CaO+Cl₂↑

MgO+SiO₂＝MgSiO₃

CaO+SiO₂＝CaSiO₃

MO+HCl＝MCl₂

2MO+2Cl₂(g)＝2MCl₂+O₂↑

其中，M为反应过程中参加反应的金属元素。

本发明中，步骤(4)中碎磨采用圆锥破碎机、辊式破碎机、高压辊磨机或球磨机中任意一种。

优选地，步骤(4)中将红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的80～95wt％，例如80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％等；优选为≤200目的颗粒占红土镍矿球团的90wt％。

优选地，步骤(4)中磁选为：将经过碎磨处理的红土镍矿球团制成矿浆然后进行磁选。

优选地，所述矿浆浓度为30～40wt％，例如30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％等。

优选地，步骤(4)中磁选的磁场强度为3000～3500高斯，例如3000高斯、3100高斯、3200高斯、3300高斯、3400高斯或3500高斯等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明充分利用了过渡型红土镍矿中的氧化镁、氧化钙等氧化物和工业酸洗废酸中的铁元素和废酸，将其转化为红土镍矿的活化-焙烧处理所需的复合添加剂，而且钢铁酸洗废液无需进行固液分离直接用于制备复合添加剂。所得的复合添加剂不仅细度高且结构均匀，可以替代水和膨润土进行参与造粒；同时，该复合添加剂具备固化效果，可以提高生球的强度及爆裂温度，能够填补红土镍矿生球团强度不高、成球差以及爆裂温度低等缺点，使得红土镍矿可以顺利进行焙烧反应，最终得到镍铁合金粉中镍的品位达到3～8％，铁的品位达到55～70％以上，镍的回收率达到60％以上。

(2)本发明利用工业酸洗废酸制备复合添加剂用于红土镍矿的活化-焙烧处理，可以使工艺成本节省10～15％，降低了生产成本；同时，本发明有效回收了工业酸洗废酸中的铁以及红土镍矿中的镍、钴等有价金属，将废物利用，变废为宝，避免了工业废物对环境的污染，是一种可持续的循环经济生产方式。

附图说明

图1是本发明所述利用钢铁酸洗废液处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。

如图1所示，利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法具体如下：

(1)制备复合添加剂：

将过渡型红土镍矿和工业酸洗废酸混合并搅拌，搅拌速率为100～200r/min，搅拌时间为10～30min，搅拌的同时加入钙基粉调节溶液pH稳定在6～7之间，得到复合添加剂；

(2)将烘干后的褐铁矿型红土镍矿、还原剂和促进剂混合后进行破磨至≤100目的颗粒占褐铁矿型红土镍矿、还原剂和促进剂总量的80～90wt％；其中，还原剂的添加量为褐铁矿型红土镍矿的6～10wt％，促进剂的添加量为褐铁矿型红土镍矿的2～8wt％。然后进行造粒制得直径为8～12mm的红土镍矿生球团，造粒过程中加入褐铁矿型红土镍矿、还原剂和促进剂总量10～30wt％的复合添加剂，所得红土镍矿生球团自然冷却8～12h；

(3)将步骤(2)中经过冷却后的红土镍矿生球团置于马弗炉内进行于600～800℃活化焙烧30～40min和于900～1100℃还原焙烧40～70min，焙烧后进行水淬得到红土镍矿球团；

(4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的80～90wt％并在3000～3500高斯的磁场强度下进行磁选，得到镍精矿。

实施例1：

(1)制备复合添加剂：

取100mL酸洗废液，加入20g过渡型红土镍矿，以120r/min的搅拌速率搅拌反应20min，期间加入20g氧化钙调节溶液pH稳定在6～7之间，反应结束后得到复合添加剂；

(2)将烘干后的褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠混合后进行碎磨处理至≤100目的颗粒占褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠总量的85wt％左右；其中，焦炭的添加量为红土镍矿的10wt％，硅酸钠的添加量为红土镍矿的5wt％。然后在圆盘造粒机上进行造粒制得直径为8～12mm的红土镍矿生球团，造粒过程中加入复合添加剂的量为褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠总量30wt％的复合添加剂；所得红土镍矿生球团自然冷却9h；

(3)将步骤(2)中经过冷却后的红土镍矿生球团置于马弗炉内进行于600℃活化焙烧40min和于1000℃还原焙烧60min，焙烧后进行水淬得到红土镍矿球团；

(4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的95wt％并在3000高斯的磁场强度下进行磁选，其中矿浆浓度为40wt％，得到镍铁合金粉。

所得镍铁合金粉中镍的品位为7.68％，镍的回收率64％，铁的品位为68.7％。

实施例2：

(1)制备复合添加剂：

取100mL酸洗废液，加入20g过渡型红土镍矿，以120r/min的搅拌速率搅拌反应20min，期间加入20g氢氧化钙调节溶液pH稳定在6～7之间，反应结束后得到复合添加剂；

(2)将烘干后的褐铁矿型红土镍矿、白煤和碳酸钠混合后进行碎磨处理至≤100目的颗粒占褐铁矿型红土镍矿、白煤和碳酸钠总量的85wt％左右；其中，白煤的添加量为红土镍矿的8wt％，碳酸钠的添加量为红土镍矿的4wt％。然后在圆盘造粒机上进行造粒制得直径为8～12mm的红土镍矿生球团，造粒过程中加入复合添加剂的量为褐铁矿型红土镍矿、白煤和碳酸钠总量25wt％的复合添加剂；所得红土镍矿生球团自然冷却8h；

(3)将步骤(2)中经过冷却后的红土镍矿生球团置于马弗炉内进行于650℃活化焙烧30min和于950℃还原焙烧60min，焙烧后进行水淬得到红土镍矿球团；

(4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的95wt％并在3000高斯的磁场强度下进行磁选，其中矿浆浓度为35wt％，得到镍铁合金粉。

所得镍铁合金粉中镍的品位为6.57％，镍的回收率61.22％，铁的品位为61.7％。

实施例3：

(1)制备复合添加剂：

(2)将烘干后的褐铁矿型红土镍矿、褐煤和氢氧化钠混合后进行碎磨处理至≤100目的颗粒占褐铁矿型红土镍矿、褐煤和氢氧化钠总量的85wt％左右；其中，褐煤的添加量为红土镍矿的7wt％，氢氧化钠的添加量为红土镍矿的3wt％。然后在圆盘造粒机上进行造粒制得直径为8～12mm的红土镍矿生球团，造粒过程中加入复合添加剂的量为褐铁矿型红土镍矿、褐煤和氢氧化钠总量20wt％的复合添加剂；所得红土镍矿生球团自然冷却9h；

(3)将步骤(2)中经过冷却后的红土镍矿生球团置于马弗炉内进行于700℃活化焙烧35min和于900℃还原焙烧70min，焙烧后进行水淬得到红土镍矿球团；

(4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的95wt％并在3000高斯的磁场强度下进行磁选，其中矿浆浓度为30wt％，得到镍铁合金粉。

所得镍铁合金粉中镍的品位为6.35％，镍的回收率63.57％，铁的品位为63.77％。

实施例4：

(1)制备复合添加剂：

取100mL酸洗废液，加入15g过渡型红土镍矿，以200r/min的搅拌速率搅拌反应10min，期间加入20g氧化钙调节溶液pH稳定在6～7之间，反应结束后得到复合添加剂；

(2)将烘干后的褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠混合后进行碎磨处理至≤100目的颗粒占褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠总量的80wt％左右；其中，焦炭的添加量为红土镍矿的6wt％，硅酸钠的添加量为红土镍矿的6wt％。然后在圆盘造粒机上进行造粒制得直径为8～12mm的红土镍矿生球团，造粒过程中加入复合添加剂的量为褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠总量10wt％的复合添加剂；所得红土镍矿生球团自然冷却12h；

(3)将步骤(2)中经过冷却后的红土镍矿生球团置于马弗炉内进行于800℃活化焙烧20min和于1100℃还原焙烧40min，焙烧后进行水淬得到红土镍矿球团；

(4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的90wt％并在3500高斯的磁场强度下进行磁选，其中矿浆浓度为40wt％，得到镍铁合金粉。

所得镍铁合金粉中镍的品位为4％，镍的回收率65.98％，铁的品位为68.74％。

实施例5：

(1)制备复合添加剂：

取100mL酸洗废液，加入15g过渡型红土镍矿，以100r/min的搅拌速率搅拌反应30min，期间加入15g氧化钙调节溶液pH稳定在6～7之间，反应结束后得到复合添加剂；

(2)将烘干后的褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠混合后进行碎磨处理至≤100目的颗粒占褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠总量的90wt％左右；其中，焦炭的添加量为红土镍矿的10wt％，硅酸钠的添加量为红土镍矿的8wt％。然后在圆盘造粒机上进行造粒制得直径为8～12mm的红土镍矿生球团，造粒过程中加入复合添加剂的量为褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠总量30wt％的复合添加剂；所得红土镍矿生球团自然冷却9h；

(4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的80wt％并在3000高斯的磁场强度下进行磁选，其中矿浆浓度为40wt％，得到镍铁合金粉。

所得镍铁合金粉中镍的品位为3.38％，镍的回收率69.83％，铁的品位为74.66％。

实施例6：

(1)制备复合添加剂：

取120mL酸洗废液，加入20g过渡型红土镍矿，以120r/min的搅拌速率搅拌反应20min，期间加入20g氧化钙调节溶液pH稳定在6～7之间，反应结束后得到复合添加剂；

(2)将烘干后的褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠混合后进行碎磨处理至≤100目的颗粒占褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠总量的85wt％左右；其中，焦炭的添加量为红土镍矿的10wt％，硅酸钠的添加量为红土镍矿的2wt％。然后在圆盘造粒机上进行造粒制得直径为8～12mm的红土镍矿生球团，造粒过程中加入复合添加剂的量为褐铁矿型红土镍矿、焦炭和硅酸钠总量30wt％的复合添加剂；所得红土镍矿生球团自然冷却9h；

(4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的95wt％并在3000高斯的磁场强度下进行磁选，其中矿浆浓度为40wt％，得到镍精矿。

所得镍铁合金粉中镍的品位为3.02％，镍的回收率64.63％，铁的品位为70.6％。

对比例1：

除了在红土镍矿造粒过程中不添加复合添加剂外，其他步骤均与实施例1中相同。

所得镍铁合金粉中镍的品位为1.46％，铁的品位为52.23％，镍的回收率为53.09％。

对比例2：

除了在红土镍矿造粒过程将添加的复合添加替换成不含铁元素的氯化物外，其他步骤均与实施例1中相同。

所得镍铁合金粉中镍的品位为2.33％，铁的品位为48.65％，镍的回收率为51.54％。

对比例3:

除了不进行活化焙烧外，其他步骤均与实施例1中相同。

所得镍铁合金粉中镍的品位为2.4％，铁的品位为52.98％，镍的回收率为49.59％。

综合实施例1-6和对比例1-3的结果可以看出，本发明充分利用了过渡型和褐铁矿型红土镍矿以及工业酸洗废酸，将其制备的复合添加剂用于红土镍矿的活化-焙烧处理；工业酸洗废液无需进行固液分离直接用于制备复合添加剂，所得的复合添加剂不仅细度高且结构均匀，可以替代水和膨润土进行参与造粒；同时，该复合添加剂具备固化效果，可以提高生球的强度及爆裂温度，能够填补红土镍矿生球团强度不高、成球差以及爆裂温度低等缺点，从而使最终所得镍铁合金粉中镍的品位达到3～8％，铁的品位达到55～70％以上，镍的回收率达到60％以上。同时，本发明利用工业酸洗废液制备复合添加剂用于红土镍矿的活化-焙烧处理，可以使工艺成本节省10～15％，降低了生产成本；同时，本发明充分回收了红土镍矿中的镍、钴等有价金属以及废酸中的铁，将废物利用，变废为宝，避免了工业废物对环境的污染，是一种可持续的循环经济生产方式。

请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行水淬、碎磨和磁选，得到镍铁合金粉和造球铁精粉；

步骤(1)中所述复合添加剂的制备方法包括以下步骤：将过渡型红土镍矿和工业酸洗废酸混合并搅拌，搅拌速度100～200r/min，搅拌时间为10～30min，搅拌的同时加入钙基粉调节溶液pH值至6～7，得到复合添加剂；

步骤(2)中复合添加剂的加入量为褐铁矿型红土镍矿、还原剂和促进剂总量的10～30wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业酸洗废酸为钢铁表面处理后所得的酸洗废液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡型红土镍矿，其镍的含量为1.5～2.5wt％，铁的含量为10～40wt％，镁的含量为5～35wt％，硅的含量为10～35wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述钙基粉为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙或钙元素含量≥30wt％的含钙矿粉中任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化钙、氢氧化钙、氯化钙或碳酸钙中任意一种的纯度≥90wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述褐铁矿型红土镍矿，其镍的含量为0.8～1.5wt％，铁的含量为40～55wt％，镁的含量为0.5～5wt％，硅的含量为10～30wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂的添加量为褐铁矿型红土镍矿的6～10wt％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂的添加量为褐铁矿型红土镍矿的6～8wt％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的还原剂为焦炭、白煤、褐煤或粉煤中任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的还原剂中固定碳的含量≥85wt％，挥发分的含量为10～15wt％。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述促进剂的添加量为褐铁矿型红土镍矿的2～8wt％。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述促进剂的添加量为褐铁矿型红土镍矿的4～6wt％。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中促进剂为硅酸钠、碳酸钠、氯化钠或氢氧化钠中任意一种或至少两种的组合。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述硅酸钠、碳酸钠、氯化钠或氢氧化钠中任意一种的纯度≥90wt％。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中破磨采用圆锥破碎机、辊式破碎机、高压辊磨机或球磨机中任意一种。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中破磨至≤100目的颗粒占褐铁矿型红土镍矿、还原剂和促进剂总量的80～90wt％。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中造粒在圆盘造粒机或者压模机上进行。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所得生球团的直径为8～12mm。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所得生球团自然冷却的时间为8～12h。

20.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中活化焙烧的温度为600～800℃。

21.据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(3)中活化焙烧的温度为650～700℃。

22.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中活化焙烧的时间为30～40min。

23.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中还原焙烧的温度为900～1100℃。

24.据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(3)中还原焙烧的温度为950～1000℃。

25.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中还原焙烧的时间为40～70min。

26.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中碎磨采用圆锥破碎机、辊式破碎机、高压辊磨机或球磨机中任意一种。

27.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中将红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的80～95wt％。

28.据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(4)中将红土镍矿球团进行碎磨至≤200目的颗粒占红土镍矿球团的90wt％。

29.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中磁选为：将经过碎磨处理的红土镍矿球团制成矿浆然后进行磁选。

30.据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述矿浆浓度为30～40wt％。

31.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中磁选的磁场强度为3000～3500高斯。