CN101509072B - 盐酸全闭路循环法从红土镍矿中提取有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

一种盐酸全闭路循环法从红土镍矿中提取有价金属的方法，属有色冶金；它以加工破碎的红土镍矿矿石为原料，工艺步骤包括氯化浸出、浸出渣回收铁、镍钴提取、母液雾化干燥、焙烧。本发明通过采用盐酸与金属氯化物混合溶液作为浸出剂在适当的加温与压力的条件下对红土镍矿进行浸出采用复合硫化剂沉淀镍钴，镍钴综合回收率高；并实现了水与盐酸在处理红土镍矿时盐酸的闭路循环，无废水排放，对环境友好；还实现了红土镍矿中镍、钴、铁、镁资源的的综合利用；对生产过程中余热与残余酸的回收利用，实现资源高效利用与清洁生产。

Description

盐酸全闭路循环法从红土镍矿中提取有价金属的方法

技术领域

本发明涉及从红土镍矿中提取镍、钴金属及综合利用镁、铁等有价金属的方法，属有色冶金领域。 

背景技术

红土镍矿是一种氧化镍矿，占总镍贮量的65％以上。红土镍矿分为褐铁矿型和硅镁镍矿型两大类。褐铁矿类型位于矿床的上部，铁高、镍低，硅、镁也较低，但钴含量比较高，宜采用湿法冶金工艺处理。硅镁镍矿位于矿床下部，硅、镁的含量比较高，铁含量较低，钴含量也较低，但镍的含量比较高，宜采用火法冶金工艺处理。而处于中间过渡的矿石可以采用火法冶金，也可以采用湿法冶金工艺。 

红土镍镍矿的传统湿法冶金工艺又分为还原焙烧-氨浸工艺和硫酸加压酸浸工艺。前者通过对矿石进行预还原处理，再用氨浸出镍；后者是在加压条件下，用硫酸作浸出剂对矿石中的镍进行浸取。近年来镍红土矿的湿法冶金技术有了很大的发展，特别是加压浸出技术和各种组合的溶剂萃取工艺。火法冶金工艺也分为镍铁法和造锍熔炼法，主要适应于镁质矿。镍铁法是一种还原熔炼方法，而造锍熔炼是在外加硫化剂的情况下造锍的方法。 

目前红土矿处理工艺中，还原-氨浸法因为环保问题极少使用。加压硫酸法因投资大、成本高，并且存在浸出率低、镁不能开路、环保压力大等问题。红土镍矿中大部分为高铁低品位镍矿，目前从红土镍矿中提镍钴生产的工艺技术及装备较落后，生产规模也小，特别是环保工艺不过关，远不能满足开发红土镍矿的需求。 

另一种湿法处理红土镍矿的方法是采用盐酸浸出，经浸出、中和、硫化沉淀后得到富集了镍钴的硫化物，而沉镍后所得母液经适当浓缩，然后经高温焙烧产生氯化氢气体使盐酸得到再生。该方法在处理低品位红土镍矿方面具有投资省、资源利用率高、对环境友好的特点，是一种极具发展潜力的湿法处理工艺。但是，目前盐酸再生过程中一般是将沉镍后的母液稍作浓缩后直接进行高温焙烧，存在能耗大、设备产能低等问题，从而使得盐酸再生成本很高。开发经济高效的盐酸再生技术对于低品位红土镍矿的开发利用具有重要意义。 

因此，目前世界范围内迫切需要开发适用范围宽、投资省、成本低、资源利用率高、对环境友好的红土镍矿提取与综合利用生产技术。 

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种盐酸全闭路循环法从红土镍矿中提取有价金属的方法，为湿法氯化浸出处理红土镍矿方法，可从红土镍矿中提取镍、钴等有价金属，镍钴回收率高，水、酸全封闭循环，无废水排放，镍、钴、铁、镁资源全部利用，实现资源高效利用与清洁生产。 

本发明的技术方案是，所述盐酸全闭路循环法从红土镍矿中提取有价金属的方法以加工破碎的红土镍矿矿石为原料，工艺步骤包括氯化浸出、浸出渣回收铁、镍钴提取、母液雾化干燥、焙烧(再生盐酸与综合利用铁镁)；其中： 

(1)氯化浸出：以盐酸与金属氯化物的混合溶液作为浸出剂，将投入所述浸出剂的矿石中镍、钴、镁以氯化物进入浸出剂中，将铁抑制在浸出渣中； 

所述浸出在加压加温的浸出槽中，并于温度为60℃～180℃、压力0.11MPa～0.5MPa的条件下进行，浸出时间为0.5小时～2小时；其中，优选温度为150℃～180℃，优选压力为0.30MPa～0.5MPa； 

所述浸出剂与矿石的重量比为1.3～2.5∶1，补水控制物料中总的液体与固体的重量比3～4∶1； 

所述浸出剂中HCl含量28％以上，浸出剂中金属离子含量之和∶氯离子含量为0.02～0.3∶1(wt)； 

所述金属氯化物为氯化镁或氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化钙中的一种或一种以上，或者为本流程产生的金属氯化物及它们的混合物； 

浸出所得为含镍、钴、镁氯化物的浸出液和含铁的浸出渣； 

(2)从浸出渣中回收铁：所述浸出渣与浸出液经固液分离后，将浸出渣造球、还原磁化焙烧，再经破碎、磁选富集铁，用于炼铁；其中： 

造球是将含水浸出渣、常规复合粘结剂、还原剂混合后制造成5～12mm生球粒；所述复合粘结剂可以是腐植酸钠、生石灰、碳酸钠的混合物，配入量为浸出渣干重的2～3％；还原剂为木炭或无烟煤、烟煤或褐煤，所述还原剂在造球时配入量为浸出渣干重的6％～10％； 

还原磁化焙烧是在回转窑中进行，通过控制焙烧温度700℃～780℃，焙烧时间30分钟～40分钟得到磁性氧化铁；焙烧后得到的磁性氧化铁熟球经破碎、球磨，并过200目筛，过筛的粉料磁选用弱磁选机，磁选磁场强度80特斯拉～100特斯拉，磁选产物控制铁含量55％～65％； 

(3)镍钴提取： 

先将所述浸出液采用以下两种方法之一进行除铁处理： 

a.所述浸出液进行浓缩、氧化、水解除铁：利用后续雾化干燥及焙烧过程中的热量对反应 罐中的浸出液进行浓缩处理，使浸出液中的水分及氯化氢气体大量挥发，氯化铁与氯化镁结晶析出，得到除去部分铁镁的浓缩浸出液；所产生的蒸汽冷凝后返回前述“氯化浸出”步骤；然后在60℃～100℃条件下向所述反应罐中通入空气或富氧空气或氧气，使所述浓缩浸出液中的二价铁氧化成三价铁；再以后续雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁、氧化铁或它们的混合物为中和剂，将所述含有三价铁浓缩浸出液的pH值调整到2.2～4.0，使三价铁水解实现沉铁，过滤沉淀，经热处理后得到铁红；滤液为除铁后浸出液； 

b.采用萃取方法对所述浸出液进行除铁处理：浸出液采用萃取剂萃取得到含铁的有机相及镍钴、镁氯化物水溶液，萃取除铁后的萃取余液经浓缩后为除铁后浸出液；从萃取含铁的有机相中反萃得到的氯化铁溶液；其中：萃取铁用萃取剂可以是中性有机膦或胺类化合物，萃取铁萃取剂优选为20％N235+10％丙三醇+70％煤油(wt)；萃取操作用箱式萃取设备或立式萃取设备；采用逆流萃取和逆流反萃取、常温下操作；有效萃取级数3～5级，萃取相比O/A＝1∶3～5；有效反萃取级数3～5级，反萃取相比O/A＝3～4∶1； 

对经上述两种除铁方法所得除铁后浸出液，采用复合硫化剂沉淀镍钴的方法提取镍钴，即采用下述两种方法之一在所述除铁后浸出液中加入复合硫化剂(硫化剂A与硫化剂B)： 

(i)硫化剂A与硫化剂B分别缓慢加入或按比例混合后缓慢加入，或者部分混合后与硫化剂A或硫化剂B分别加入，使得浸出液的pH值在沉淀过程中保持在设定值的±0.30之间； 

(ii)硫化剂A与硫化剂B按质量比为x∶(100-x)加入，其中x在1-20范围内取值，硫化剂按比例加入的方式为：硫化剂A与硫化剂B分别缓慢加入或混合后缓慢加入，或者部分混合后与硫化剂A或硫化剂B分别加入，使浸出液的pH值保持不变或缓慢变化； 

所述硫化剂A为含氢离子的硫化物，包括硫化氢或过硫化氢、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵中的一种或一种以上； 

所属硫化剂B为不含氢离子的硫化物，包括硫化钠或硫化钾、硫化铵、硫化亚铁、硫化铁、硫化镁以及本流程中沉淀产生的硫化铁、硫化镁、硫化镍、硫化钴、多硫化钠、多硫化铵中的一种或一种以上； 

所述除铁后浸出液中加入复合硫化剂沉淀镍钴后，经固液分离得到镍钴硫化物沉淀，以及氯化镁溶液或氯化镁与氯化铁的混合溶液；其中，所述镍钴硫化物经传统冶金方法生产镍、钴金 属或化合物产品； 

由于步骤(2)和步骤(3)是分别对固液分离后的浸出液和浸出渣进行处理，故所述步骤(2)和步骤(3)可依序进行，也可同步进行；步骤(3)还可先于步骤(2)进行。 

(4)雾化干燥：利用焙烧工序来的高温炉气，将萃取分离铁的反萃氯化铁溶液、提取镍钴后的氯化镁溶液或氯化镁与氯化铁的混合溶液，控制Cl的总量＞250g/L，再在200℃-400℃下雾化干燥，得到含不同结晶水的氯化铁、或含不同结晶水的氯化镁、或它们的固体混合物，即雾化干燥产物；雾化干燥的余热用于向前述“氯化浸出”或“镍钴提取”中“浸出液的浓缩、氧化”供热；雾化方式可采用溶液加压离心雾化、高压气体携带雾化、超声辅助雾化；雾化方向可以有卧式雾化与立式雾化。 

(5)焙烧： 

将所述雾化干燥的产物，上述步骤(3)所得氯化镁溶液或氯化镁与氯化铁的混合溶液浓缩结晶得到的氯化镁、氯化铁晶体，或雾化干燥产物与所述浓缩结晶得到的氯化镁、氯化铁晶体的混合物进行焙烧；所述焙烧可采用下述常规焙烧方法之一进行： 

(a)低温(420-500℃)焙烧，用于氯化铁、或氯化铁与氯化镁的混合物的焙烧，得到铁的氧化物，或铁的氧化物与氯化镁的混合物，水洗混合物后的固体产物为氧化铁等铁的氧化物，可以用于磁性材料、铁颜料、炼铁原料等；水洗液为氯化镁溶液，可以再高温水解回收盐酸与氧化镁，氧化镁可以用于耐火材料； 

(b)中温(600℃-1000℃)氧化焙烧，用于氯化镁、或氯化铁与氯化镁的混合物的焙烧，得到氧化镁、或氧化镁与氧化铁(铁的氧化物)的固体混合物，混合物部分返回前端步骤(1)中和浸出液中的残余酸，其余用于炼铁及提镁原料； 

(c)中温(600℃-850℃)分段氧化焙烧与弱还原磁性化焙烧，用于氯化铁、或氯化铁与氯化镁的混合物的焙烧，得到以四氧化三铁、或四氧化三铁与氧化镁混合物，混合物磁选后的四氧化三铁用于炼铁原料或其它铁质原料，氧化镁用于耐火材料或作为其它产品的原料； 

(d)高温(1000℃-1500℃)分段氧化焙烧与强还原焙烧，用于氯化铁、或氯化铁与氯化镁的混合物的焙烧，得到金属铁、或金属铁与氧化镁混合物，混合物磁选出铁用于炼铁原料，氧化镁用于耐火材料或作为其它产品的原料； 

上述的焙烧过程中，焙烧物料中雾化干燥产物的质量百分数为20％-100％；燃料可以是各种煤炭、焦炭、天然气、水煤气、液化石油气、石油类产品(如：柴油、重油、煤油等)等；燃料加入方式为焙烧时喷入天然气、水煤气、液化石油气、石油类产品，或者在物料中配入10％-50％(wt)的煤粉或焦炭粉，热量不足部分可以通过外部加热补充；焙烧炉内按工艺要求分区保持氧化性气氛、弱还原性气氛或强还原性气氛；焙烧设备可采用回转炉(回转窑)、沸腾炉(流态化焙烧炉)或立窑(竖窑)等高温冶金、化工设备。 

高温焙烧时物料中的金属氯化物在高温下水解为氯化氢和金属氧化物，所产生的炙热氯化氢气体直接通入红土镍矿浸出液中对浸出液进行加热浓缩，从浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后再生盐酸或将再生的热盐酸返回前端用于红土镍矿的盐酸热浸(即“氯化浸出”)步骤，实现了盐酸的闭路循环利用。 

本发明具有以下的优点与积极效果： 

(1)采用氯化物(盐酸与金属氯化物)浸出提高了浸出效率与盐酸利用率。 

本发明通过采用盐酸与金属氯化物的混合溶液作为浸出剂，可以提高盐酸中氢离子的活性，从而提高浸出效率与盐酸的利用率。并且在稳定生产过程中，直接采用本流程中产生的金属氯化物应用于氯化浸出剂，实现了系统内物料的高效利用。在其它条件(液固比、浸出温度、时间、压力、搅拌等)相同时，采用本发明技术与传统的盐酸浸出技术对相同红土镍矿样浸出3h后的结果比较如表1所列。由于金属氯化物的存在，氢离子的反应活性增强，本发明中采用了较低的盐酸浓度，但可以在较短的时间内获得较好的镍钴综合浸出率。 

表1采用本发明技术与传统技术将红土镍矿浸泡1h后的镍、钴综合浸出率 

(2)采用氯化物浸出剂与适当的加温加压浸出方法，可以有效抑制浸出过程中铁的溶出，提高浸出过程的效率，与传统的高温高压浸出比较，则可显著降低对设备的要求与大幅减少一次性投资。 

本发明采用盐酸与金属氯化物的混合物溶液为浸出剂，并在0.3～0.5MPa，150～180℃的加温加压条件下进行浸出，可以在确保高的镍、钴浸出率的同时，使铁的浸出率控制在5％以下，从而大大降低了浸出过程的酸耗，大幅减少了后续除铁的工作量以及由于铁引起的镍钴损失。同传统的高温高压(200-300℃，3-10MPa)浸出比较，本发明中采用的温度与压力要低得多，从而显 著降低了对浸出设备材料的要求，设备投资与维护费用大幅减少。 

(3)对浸出渣的回收铁处理，实现了红土镍矿中铁资源的回收利用，提高矿产资源的综合利用价值。 

本发明通过浸出时将绝大部分铁留在浸出渣中，然后经浸出渣造球还原磁化焙烧，经破碎、磁选富集铁，用于炼铁，使85％以上的铁得到了有效回收与利用铁。 

(4)采用对浸出液浓缩结晶，减少或消除了流程中的体系膨胀现象，并显著降低浸出液中的铁镍比。显著减少处理系统的酸耗，提高了盐酸利用率。 

本发明通过对浸出液进行浓缩结晶，一方面，减少或消除流程中体系膨胀现象，提高后续硫化沉淀、盐酸再生等工序设备利用效率与产能；另一方面，由于氯化铁、氯化镁在浓缩过程中结晶析出，从而使浸出液中的镍得到富集，铁镍比、镁镍比降低，减少了后续硫化沉淀所需的沉淀剂，显著提高硫化沉淀中所得中间产物中的镍含量。 

本发明在盐酸中和前进行加热浓缩结晶时，使浸出液中大部分剩余的盐酸挥发并返回到前面的浸出过程，从而显著减少调pH所需加入中和的碱性氧化物或化合物的量，因此显著减少了中和过程引起的酸耗，提高盐酸的利用率。 

(5)采用本流程中产生的氧化铁、氧化镁为中和剂，实现系统内物料的综合利用。 

本发明直接采用盐酸再生的焙烧过程产生的氧化铁、氧化镁、氧化钙为中和剂，取代传统方法外加其它碱性氧化物或化合物，从而实现了系统内物料的综合利用，并避免杂质化合物的引入，使浸出液的后续处理更加简单。 

(6)对浸出液进行氧化处理、水解沉铁、或有机溶剂萃取分离铁，实现大部分铁、或全部铁在硫化沉淀之前的低成本分离与综合利用，简化了工艺流程。 

本发明通过在浸出液处理过程中通入空气或富氧空气使二价铁氧化成三价铁，并在后续中和过程水解沉淀，或通过有机溶剂萃取分离铁。实现硫化沉淀之前主要贱金属元素铁的分离，降低了硫化剂的用量，同时有效减小了硫化沉淀时铁的干扰，提高了镍钴的回收率。水解沉铁的产物、或反萃取氯化铁，可作为铁产品生产原料，实现了红土镍矿的综合利用，增加了工艺的附加值。 

(7)硫化沉淀时加入本流程中刚沉淀的金属硫化物，有效提高了硫化沉淀的效率，降低了硫化剂的用量。 

本发明采用硫化沉淀剂中加入本流程中刚沉淀的金属硫化物。由于本流程中刚沉淀的硫化铁、硫化镁、硫化镍等具有较高的反应活性，并且其特殊的表面物化性质使得它们可以作为硫化镍析出的晶种，而且在这种晶种上面沉积长大得到的硫化物沉淀具有更好的过滤性能，易于实再固液分离。因此，硫化剂用量的减少，固液分离性能的改善，均有效提高硫化沉淀过程的效率。 

(8)采用复合硫化剂进行硫化沉淀，硫化剂A与硫化剂B构成一种缓冲体系，使pH值基本维持不变，硫化镍沉淀结晶性好，易过滤；镍、钴等贵金属与铁、镁分离效果好，硫化物中镁、铁含量低；有效提高了硫化沉淀的效率，降低了硫化剂的用量。 

本发明采用复合硫化剂，含氢离子的硫化剂A与不含氢离子的硫化剂B构成了缓冲体系，通过控制硫化沉淀过程中硫化剂A与硫化剂B的加入量或比例，可以保持浸出液的pH在设定值±0.30的范围内变化，或者使浸出液的pH值缓慢变化，得到的硫化镍、硫化钴沉淀具有较为均一的性质，并有利于颗粒的长大，再配合以本流程中刚沉淀的硫化物作晶种，从而得到结构密实、颗粒较大、均匀的硫化物沉淀，具有更好的过滤性能，易于实现固液分离。与采用单一的硫化钠作沉淀剂对比，采用本发明技术得到的硫化物抽滤速度快，滤饼出现开裂的时间为10min左右，采用对比技术时很难抽滤，滤饼出现开裂的时间为30min以上。 

采用本发明技术可以得到结构密实、结晶性较好的富含镍、钴的硫化物沉淀，减少了无定形硫化镍、硫化钴沉淀中吸附、夹杂的硫化铁、硫化镁。并且由于本发明采用硫化剂A与硫化剂B构成一种缓冲体系，可以调节、控制硫化沉淀过程中pH值的变化，防止由于pH值过高而导致铁、镁水解以氢氧化铁、氢氧化镁的形式大量进入硫化物产品，从而有效提高了镍、钴与铁、镁的分离率。与采用单一的硫化钠作沉淀剂对比，采用本发明技术时硫化物中铁、镁化合物的含量低15％以上。 

由于稳定的硫化沉淀环境及硫化镍、硫化钴沉淀良好的物化特性，可以使硫化沉淀过程中更好地将镍、钴富集到硫化物中，减少铁、镁等贱金属的析出，而且多硫化物可以提供更多沉淀剂硫，从而可以显著降低硫化剂用量，提高硫化沉淀过程的分离效率。与采用单一的硫化钠作沉淀剂对比，采用本发明技术时硫化剂的中硫：(镍+钴)(摩尔比)为1.05时，沉镍率即可达到99.9％，而对比技术中硫化剂的中硫：(镍+钴)(摩尔比)为2-6。 

(9)硫化沉淀时加入多硫化物，降低了硫化剂的用量。 

本发明采用硫化沉淀剂中加入多硫化物(过硫化物)，由于多硫化物可以提供更多沉淀剂硫，从而可以降低硫化剂用量。 

(10)在焙烧之前对物料进行雾化方式干燥，提高了干燥效率，并减少了后续焙烧物料量，提高焙烧设备产能。 

与传统的雾化焙烧相比，本发明提供了一种将雾化干燥与焙烧分开操作的盐酸再生方法，减少了高温焙烧过程的物料量，节约了燃料，设备处理能力提高，设备投资减少，设备运行费用降低；可以使用煤粉、焦炭等固体燃料，燃料种类的适应性增强，工业生产的地域适应性增强，燃料成本大幅降低。 

(11)提出了雾化干燥后的物料的多种焙烧方式，得到多种铁、镁化合物产品，实现铁、镁 产品的多样化，提升产品的市场适应性与竞争能力。 

通过采用不同的焙烧方式，得到氯化镁、氧化铁、氧化镁、四氧化三铁等多种化合物与金属铁以及它们的混合物，可以用于磁性材料、铁颜料、炼铁原料、提镁材料、耐火材料及用于本流程浸出液的中和剂等，产品丰富，可以适应不同的客户及市场需求。 

(12)焙烧物料中加入燃料煤粉、焦炭粉，减少了外加燃料用量；可以在较低温度下实现盐酸再生；提高了氯化物的转化率； 

本发明在焙烧物料中加入燃料煤粉、焦炭粉，在高温焙烧过程中，煤粉、焦炭粉燃烧释放出大量的热，由于煤粉、焦炭粉与焙烧的氯化物物料均匀混合在一起，从而煤粉、焦炭粉燃烧的热利用非常充分，并使炉内物料受热均匀，有效减少了外加燃料用量及提高燃料利用率。 

由于物料中的煤粉、焦炭粉在高温焙烧过程中从物料内部提供热能，从而使氯化镁、氯化铁在较低温度下进行高温水解，产生氯化氢气体而实现盐酸再生。 

由于物料中的煤粉、焦炭粉与氯化铁、氯化镁在高温炉中均匀混合，高温焙烧过程中从物料内部提供热能，从而使氯化镁、氯化铁在高温下充分水解，提高了氯化物的转化率。 

(13)沉淀母液浓缩、盐酸再生过程中余热的利用，显著提高了能量综合利用效率，降低能耗。 

将沉镍后的沉淀母液浓缩，并与前面浓缩结晶过程中产生的氯化铁、氯化镁晶体混合后一起焙烧，大大提高了焙烧原料中氯离子含量，从而显著增加了高温焙烧设备的产能，提高了焙烧过程的效率，减少能耗； 

将盐酸再生过程产生的炙热氯化氢气体直接通入浸出液，使浸出液浓缩结晶，实现了再生过程中余热的综合利用。 

(14)实现了氯化法处理红土镍矿时盐酸的闭路循环，对环境友好； 

本发明中沉镍母液中的氯化物及浓缩结晶时产生的氯化物均通过高温水解再生为盐酸，返回到氯化法处理红土镍矿过程中，实现了氯化法处理红土镍矿时盐酸的闭路循环，对环境友好。 

(15)采用本发明方法处理红土镍矿，实现了红土镍矿中镍、钴的高效、低成本提取，铁、镁资源的综合利用，盐酸全闭路循环，具有很好的社会经济效益。 

本发明采用氯化物为浸出剂加温加压浸出；浸出渣回收铁处理；对浸出液进行浓缩、氧化、中和后采用复合硫化剂沉淀，或采用萃取除铁后中和沉镍钴；对提取镍钴后的母液进行雾化干燥、焙烧，实现了红土镍矿中镍、钴的高效、低成本提取，铁、镁资源的综合利用，盐酸全闭路循环，对环境友好具有很好的社会经济效益。表2列出了本发明与对比技术的有关技术经济指标的比较。 

表2本发明与对比技术的比较 

注：对比技术1的特征为：40-95℃下常压盐酸浸出，加硫化钠沉淀镍钴，母液中和后排放； 

对比技术2的特征为：200-300℃，3-10MPa下高温高压盐酸浸出，加硫化钠沉淀镍钴，母液中和后排放 

对比技术3的特征为：200-300℃，3-10MPa下高温高压盐酸浸出，加硫化钠沉淀镍钴，母液高温雾化焙烧再生盐酸 

本发明技术的特征为：150-165℃，0.3-0.5MPa下采用盐酸与金属氯化物为浸出剂加温加压浸出；浸出渣回收铁处理；对浸出液进行浓缩、氧化、中和后采用复合硫化剂沉淀，或采用萃取除铁后中和沉镍钴；对提取镍钴后的母液进行雾化干燥、焙烧再生盐酸及综合利用镁铁。 

综上所述，本发明的特点有： 

本发明通过采用盐酸与金属氯化物混合溶液作为浸出剂；在适当的加温与压力的条件下对红土镍矿进行浸出；采用浓缩-氧化-中和进行预先除铁处理；采用复合硫化剂沉淀镍钴，镍钴综合回收率高，可以达到95.5％以上。(参见本发明上述“优点与积极效果”中的第1、2、4、6、7、8、15点)； 

通过将溶液浓缩时产生的热氯化氢气体与水汽返回到浸出过程；雾化干燥、与焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体与水汽用于加热、浓缩溶液后返回到浸出过程；沉镍母液中的氯化物及浓缩结晶时产生的氯化物均通过高温水解再生为盐酸，返回到氯化法处理红土镍矿过程中，实现了水与盐酸在处理红土镍矿时盐酸的闭路循环，无废水排放，对环境友好。(发明优点中的第4、10、12、13、14、15点)。 

在高效提取镍钴的基础上，通过对浸出渣的回收铁处理作为炼铁原料；焙烧过程产生的氧化铁、氧化镁为中和剂；焙烧后得到可以用于磁性材料、铁颜料、炼铁原料、提镁材料、耐火材料的多种铁、镁化合物产品，实现了红土镍矿中镍、钴、铁、镁资源的的综合利用。(参见本发明上述“优点与积极效果”中的第3、6、11、15点)； 

通过采用盐酸与金属氯化物混合溶液作为浸出剂；在适当的加温与压力的条件下对红土镍矿进行浸出；浸出渣的回收铁处理；采用浓缩-氧化-中和进行预先除铁处理；采用复合硫化剂沉淀镍钴；沉镍后母液雾化干燥、焙烧；过程中余热与残余酸的回收利用，实现资源高效利用与清洁生产(参见本发明上述“优点与积极效果”中的第1-15点)。 

附图说明

图1本发明一种实施例的湿法氯化处理红土镍矿的工艺流程示意图。 

具体实施方式：

下面结合具体实施对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施，但这些实施例的给出决不是限制本发明。 

以下实施例采用的红土镍矿，其中一种红土镍矿的主要有价金属含量分别为：Ni 0.92％；Co 0.07％；Mg 14.21％；Fe 19.36％。经粗破碎。 

实施例1 

(1)浸出 

A.按料水比1∶2(wt)加水将红土镍矿矿石球磨并过100目筛。取-100目浆料泵入压力反应器中，按液固比4.0∶1、浸出剂与料(重量)比为1.4∶1分别泵入水和氯化物浸出剂(HCl含量28％以上，镁离子与铁离子含量之和∶氯离子的含量为0.05∶1(wt))，搅拌浸出。 

B.浸出条件控制：150℃(最大压强控制为0.3MPa)下搅拌浸出2小时。 

C.趁热过滤、对残渣进行洗涤。有价金属综合浸出率分别为：Ni+Co 95.8％；Mg 95.0％；Fe 4.6％。 

经氯化物加压浸出红土镍矿，浸出液镍钴含量(g/L)分别为：Ni+Co 2.27；Mg 33.5  Fe2.16；浸出液酸度为：H⁺ 0.82mol/L。下述实施例以此浸出液为基础。 

浸出渣(干)有价金属成分(％)为：Ni 0.04；Co～0.01；Mg 0.63；Fe 22.6。浸出渣含水16.8％。下述实施例以此浸出渣为基础。 

(2)浸出渣回收铁 

A.造球：对含水浸出渣、复合粘结剂、还原剂混合均匀，并用园盘式造粒机造粒。复合粘结剂为80％腐植酸钠+10％生石灰+10％碳酸钠，配入量为浸出渣干量的3％；还原剂为烟煤，配入量为浸出渣干量的10％。 

B.磁化焙烧：生球入还原焙烧回转窑中，焙烧温度700℃，焙烧时间40分钟。 

C.磁选：还原熟球经破碎、球磨，并过200目筛；-200目粉料用弱磁选机进行磁选，磁选磁场强度100特斯拉；磁选产物铁含量58.6％；铁收率86.6％。 

(3)镍钴提取 

利用盐酸焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体加热浸出液，使浸出液体积减小为原来的20％～30％，氯化镁、氯化铁以晶体形式析出，浸出液中的氯化氢气体与水大量析出，经收集引入到浸出剂中。固液分离后，往热的浓缩液(＞60℃)中通入空气进行氧化处理1h，使溶液中的二价铁氧化成三价铁。然后以母液雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁中和浸出液的残酸，将浸出液的pH值调整到3～5，使三价铁水解实现沉铁，过滤沉淀。 

采用硫化氢(硫化剂A)及硫化钠(硫化剂B)为复合硫化剂进行硫化沉淀提取镍钴。分别缓慢加入硫化钠及通入硫化氢，使得沉淀过程中溶液的pH值保持3.7-4.3之间，按照沉淀硫化镍、硫化钴所需硫化剂理论量的1.05倍控制复合硫化剂的加入量，经固液分离、洗涤后得到富含镍、钴的硫化物产品，滤液经雾化干燥、焙烧处理进行盐酸的再生与镁、铁资源的综合利用。 

(4)提镍钴后母液雾化干燥 

提取镍钴后的母液进行浓缩与雾化干燥。利用焙烧工序来的高温炉气，进行浓缩，将沉镍后的母液调整到Cl总量为300g/L，再在300℃下雾化干燥得到含不同结晶水的氯化镁、与不同结晶水的氯化铁固体混合物。 

(5)焙烧回收盐酸与综合利用镁铁 

按照煤粉在焙烧物料中的质量百分数为20％，雾化干燥产物在焙烧物料中的质量百分数为80％进行备料，在回转窑中进行焙烧。物料沿着具有可控温度与气氛的炉膛移动，物料先在680℃、氧化气氛下进行氧化焙烧，然后在800℃、弱还原气氛下进行弱还原磁性化焙烧，得到以四氧化三铁、氧化镁、铁酸镁混合物，经磁选后，磁性的四氧化三铁、铁酸镁用于炼铁原料或其它铁质原料，非磁性的氧化镁用于耐火材料或作为其它产品的原料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体通入通入加热套管中对红土镍矿浸出液进行加热浓缩，冷却后的氯化氢气体及从浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后得到再生热盐酸，再生的热盐酸返回前端用于红土矿的盐酸热浸。 

实施例2 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(1)按以下方式进行： 

A.按料水比1∶1(wt)加水将红土镍矿球磨并过100目筛。取-100目浆料泵入压力反应器中，按液固比3.0∶1、浸出剂与料(重量)比为1.4∶1分别泵入水和氯化物浸出剂(盐酸与提取镍钴后母液的混合溶液，HCl含量28％以上，镁离子与铁离子含量之和∶氯离子的含量为0.1∶1)，搅拌浸出。 

B.浸出条件控制：165℃(最大压强控制为0.45MPa)下搅拌浸出1小时。 

C.趁热过滤、对残渣进行洗涤。有价金属综合浸出率分别为：Ni+Co 96.2％；Mg 95.5％；Fe 3.4％。 

实施例3 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(1)按以下方式进行： 

D.按料水比1∶1(wt)加水将红土镍矿球磨并过100目筛。取-100目浆料泵入压力反应器中，按液固比3.5∶1、浸出剂与料(重量)比为1.35∶1分别泵入水和氯化物浸出剂(浓缩结晶时得到的氯化镁、氯化铁与盐酸的混合溶液，HCl含量28％以上，镁离子与铁离子含量之和∶氯离子的含量为0.3∶1)，搅拌浸出。 

E.浸出条件控制：180℃(最大压强控制为0.5MPa)下搅拌浸出0.5小时。 

F.趁热过滤、对残渣进行洗涤。有价金属综合浸出率分别为：Ni+Co 96.1％；Mg 95.6％；Fe 3.1％。 

实施例4 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(1)按以下方式进行： 

A.按料水比1∶2(wt)加水将红土镍矿球磨并过100目筛。取-100目浆料泵入压力反应器中，按液固比4.0∶1、浸出剂与料(重量)比为1.35∶1分别泵入水和盐酸(盐酸与反萃得到的溶液的混合液，HCl含量28％以上，镁离子与铁离子含量之和∶氯离子的含量为0.02∶1)，搅拌浸出。 

B.浸出条件控制：160℃(最大压强控制为0.40MPa)下搅拌浸出1.5小时。 

C.趁热过滤、对残渣进行洗涤。有价金属综合浸出率分别为：Ni+Co 95.9％；Mg 95.0％；Fe4.6％。 

实施例5 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(1)按以下方式进行： 

A.按料水比1∶2(wt)加水将红土镍矿球磨并过100目筛。取-100目浆料泵入压力反应器中，按液固比4.0∶1、浸出剂与料(重量)比为2.4∶1分别泵入水和盐酸(HCl含量28％以上，镁离子与铁离子含量之和∶氯离子的含量为0.08∶1)，搅拌浸出。 

B.浸出条件控制：60℃(最大压强控制为0.12MPa)下搅拌浸出2小时。 

C.趁热过滤、对残渣进行洗涤。有价金属综合浸出率分别为：Ni+Co 92.3％；Mg 93.80％；Fe 47％。 

实施例6 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(2)按以下方式进行： 

A.造球：对含水浸出渣、复合粘结剂、还原剂混合均匀，并用园盘式造粒机造粒。复合粘结剂为80％腐植酸钠+10％生石灰+10％碳酸钠，配入量为浸出渣干量的2.5％；还原剂为烟煤，配入量为浸出渣干量的8％。 

B.磁化焙烧：生球入还原焙烧回转窑中，焙烧温度750℃，焙烧时间40分钟。 

C.磁选：还原熟球经破碎、球磨，并过200目筛；-200目粉料用弱磁选机进行磁选，磁选磁场强度100特斯拉；磁选产物铁含量58.5％；铁收率86.4％。 

实施例7 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(2)按以下方式进行： 

A.造球：对含水浸出渣、复合粘结剂、还原剂混合均匀，并用园盘式造粒机造粒。复合粘结剂为80％腐植酸钠+10％生石灰+10％碳酸钠，配入量为浸出渣干量的2％；还原剂为烟煤，配入量为浸出渣干量的6％。 

B.磁化焙烧：生球入还原焙烧回转窑中，焙烧温度780℃，焙烧时间30分钟。 

C.磁选：还原熟球经破碎、球磨，并过200目筛；-200目粉料用弱磁选机进行磁选，磁选磁场强度80特斯拉；磁选产物铁含量62.7％；铁收率86.8％。 

实施例8(浸出液通空气氧化；采用硫化氢及硫化钠复合硫化剂，控制pH值为3.0-3.5进行硫化沉淀剂提取镍钴) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(3)按以下方式进行： 

利用盐酸焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体加热浸出液，使浸出液体积减小为原来的25％左右，氯化镁、氯化铁以晶体形式析出，浸出液中的氯化氢气体与水大量析出，经收集引入到浸出剂中。固液分离后，往热的浓缩液(＞60℃)中通入空气进行氧化处理1h，使溶液中的二价铁氧化成三价铁。然后以母液雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁中和浸出液的残酸，将浸出液的pH值调整到3.0，使三价铁水解实现沉铁，过滤沉淀。 

采用硫化氢(硫化剂A)及硫化钠(硫化剂B)为复合硫化剂进行硫化沉淀提取镍钴。分别缓慢加入硫化钠及通入硫化氢，使得沉淀过程中溶液的pH值保持3.0-3.5之间，按照沉淀硫化镍、硫化钴所需硫化剂理论量的1.1倍控制复合硫化剂的加入量，经固液分离、洗涤后得到富含镍、钴的硫化物产品，滤液经雾化干燥、焙烧处理进行盐酸的再生与镁、铁资源的综合利用。 

实施例9(浸出液通富氧空气氧化；采用硫氢化钠，硫化钠与本流程中刚沉淀的硫化镍作为复合硫化剂，控制pH值进行硫化沉淀剂提取镍钴) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(3)按以下方式进行： 

利用盐酸焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体加热浸出液，使浸出液体积减小为原来的20％，氯化镁、氯化铁以晶体形式析出，浸出液中的氯化氢气体与水大量析出，经收集引入到浸出剂中。固液分离后，往热的浓缩液(＞60℃)中通入富氧空气(氧气∶空气体积比为1∶1)，使溶液中的二价铁氧化成三价铁。然后以母液雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁中和浸出液的残酸，将浸出液的pH值调整到3.5，使三价铁水解实现沉铁，过滤沉淀，经热处理后得到铁红。 

复合硫化剂中的硫化剂A采用硫氢化钠，硫化剂B为硫化钠与本流程中刚沉淀的硫化镍的混合物，分别缓慢加入硫化钠及通入硫化氢，使得沉淀过程中溶液的pH值保持3.5±0.3，按照沉淀硫化镍、硫化钴所需硫化剂理论量的1.08倍控制复合硫化剂的加入量，经固液分离、洗涤后得到富含镍、钴的硫化物产品，滤液经雾化干燥、焙烧处理进行盐酸的再生与镁、铁资源的综合利用。 

实施例10(浸出液通富氧空气氧化；采用复合硫化剂、控制pH值进行硫化沉淀剂提取镍钴) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(3)按以下方式进行： 

利用盐酸焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体加热浸出液，使浸出液体积减小为原来的30％， 氯化镁、氯化铁以晶体形式析出，浸出液中的氯化氢气体与水大量析出，经收集引入到浸出剂中。固液分离后，往热的浓缩液(＞60℃)中通入富氧空气(氧气∶空气体积比为1∶1)，使溶液中的二价铁氧化成三价铁。然后以母液雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁中和浸出液的残酸，将浸出液的pH值调整到4.0，使三价铁水解实现沉铁，过滤沉淀，经热处理后得到铁红。  复合硫化剂中的硫化剂A采用硫氢化钠、过硫化氢、硫氢化铵的混合物溶液，硫化剂B采用硫化钾、硫化钙、硫化铵、多硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化铁的混合物，分别缓慢加入上述硫化剂A与硫化剂B，使得沉淀过程中溶液的pH值保持为4.0±0.30，按照沉淀硫化镍、硫化钴所需硫化剂理论量的1.06倍控制复合硫化剂的加入量，经固液分离、洗涤后得到富含镍、钴的硫化物产品，滤液经雾化干燥、焙烧处理进行盐酸的再生与镁、铁资源的综合利用。 

实施例11(通空气氧化，采用硫氢化钠、过硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍为复合硫化剂、控制A、B组分比例进行硫化沉淀剂提取镍钴) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(3)按以下方式进行： 

利用盐酸焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体加热浸出液，使浸出液体积减小为原来的25％左右，氯化镁、氯化铁以晶体形式析出，浸出液中的氯化氢气体与水大量析出，经收集引入到浸出剂中。固液分离后，往热的浓缩液(＞60℃)中通入空气进行氧化处理1h，使溶液中的二价铁氧化成三价铁。然后以母液雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁中和浸出液的残酸，将浸出液的pH值调整到2.2，使三价铁水解实现沉铁，过滤沉淀。 

复合硫化剂中的硫化剂A采用硫氢化钠，硫化剂B为过硫化钠与本流程中刚沉淀的硫化镍的混合物。硫氢化钠、过硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍按质量比为1∶97∶2混合后缓慢加入，使浸出液的pH值缓慢变化。按照沉淀硫化镍、硫化钴所需硫化剂理论量的1.06倍控制复合硫化剂的加入量，经固液分离、洗涤后得到富含镍、钴的硫化物产品，滤液经雾化干燥、焙烧处理进行盐酸的再生与镁、铁资源的综合利用。 

实施例12(通富氧空气氧化，采用硫氢化钠、硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍为复合硫化剂、控制A、B组分比例进行硫化沉淀剂提取镍钴) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(3)按以下方式进行： 

利用盐酸焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体加热浸出液，使浸出液体积减小为原来的25％，氯化镁、氯化铁以晶体形式析出，浸出液中的氯化氢气体与水大量析出，经收集引入到浸出剂中。固液分离后，往热的浓缩液(＞60℃)中通入富氧空气(氧气∶空气体积比为1∶1)，使溶液中的二价铁氧化成三价铁。然后以母液雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁中和浸出液的残酸，将 浸出液的pH值调整到4.0，使三价铁水解实现沉铁，过滤沉淀。 

复合硫化剂中的硫化剂A采用硫氢化钠，硫化剂B采用硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍的混合物。按照硫氢化钠、硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍的质量比为18∶81∶1混合后缓慢加入，使浸出液的pH值缓慢变化。按照沉淀硫化镍、硫化钴所需硫化剂理论量的1.1倍控制复合硫化剂的加入量，经固液分离、洗涤后得到富含镍、钴的硫化物产品，滤液经雾化干燥、焙烧处理进行盐酸的再生与镁、铁资源的综合利用。 

实施例13(萃取除铁，采用硫氢化钠、硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍为复合硫化剂、控制A、B组分比例进行硫化沉淀剂提取镍钴) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(3)按以下方式进行： 

浸出液用20％N235+10％丙三醇+煤油萃取除铁：用3级萃取、5级反萃取串联，常温下操，萃取相比O/A＝1∶3，反萃取相比O/A＝5∶1。铁去除率99.6％，得到反萃取液为氯化铁酸性溶液，经浓缩、雾化干燥与焙烧后再生盐酸并回收利用铁。利用盐酸焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体加热浸出液，使萃取除铁的萃取余液体积减小为原来的25％，氯化镁、氯化铁以晶体形式析出，浸出液中的氯化氢气体与水大量析出，经收集引入到浸出剂中。浓缩后萃余液进行采用复合硫化剂沉淀镍钴。 

复合硫化剂中的硫化剂A采用硫氢化钠，硫化剂B采用硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍的混合物。以母液雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁中和浓缩后萃余液浸出液的残酸，将浸出液的pH值调整到3.0，按照硫氢化钠、硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍的质量比为5∶92∶3混合后缓慢加入，使浸出液的pH值缓慢变化。按照沉淀硫化镍、硫化钴所需硫化剂理论量的1.06倍控制复合硫化剂的加入量，经固液分离、洗涤后得到富含镍、钴的硫化物产品，滤液经雾化干燥、焙烧处理进行盐酸的再生与镁、铁资源的综合利用。 

实施例14(萃取除铁，中和沉镍钴) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(3)按以下方式进行： 

浸出液用20％N235+10％丙三醇+煤油萃取除铁：用5级萃取、3级反萃取串联，常温下操，萃取相比O/A＝1∶4，反萃取相比O/A＝4∶1。铁去除率99.7％。得到反萃取液为氯化铁酸性溶液，经浓缩、雾化干燥与焙烧后再生盐酸并回收利用铁。利用盐酸焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体加热浸出液，使萃取除铁的萃取余液体积减小为原来的30％，氯化镁、氯化铁以晶体形式析出，浸出液中的氯化氢气体与水大量析出，经收集引入到浸出剂中。浓缩后萃余液进行采用复合硫化剂沉淀镍钴。 

复合硫化剂中的硫化剂A采用硫氢化钠，硫化剂B采用硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍的混合物。以母液雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁中和浓缩后萃余液浸出液的残酸，将浸出液的pH值调整到3.5，按照硫氢化钠、硫化钠、本流程中刚沉淀的硫化镍的质量比为8∶90∶2混合后缓慢加入，使浸出液的pH值缓慢变化。按照沉淀硫化镍、硫化钴所需硫化剂理论量的1.06倍控制复合硫化剂的加入量，经固液分离、洗涤后得到富含镍、钴的硫化物产品，滤液经雾化干燥、焙烧处理进行盐酸的再生与镁、铁资源的综合利用。 

经分析，实施例9-14中镍钴沉淀率均为99.9％以上。 

实施例15(母液浓缩、雾化干燥) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(4)按以下方式进行： 

沉镍后的母液进行浓缩与雾化干燥。利用焙烧工序来的高温炉气，进行浓缩，将沉镍后的母液调整到Cl总量为350g/L，再在210℃下雾化干燥得到含不同结晶水的氯化镁、与不同结晶水的氯化铁固体混合物。 

实施例16(母液浓缩、雾化干燥) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(4)按以下方式进行： 

沉镍后的母液进行浓缩与雾化干燥。利用焙烧工序来的高温炉气，进行浓缩，将沉镍后的母液调整到Cl总量为250g/L，再在380℃下雾化干燥得到含不同结晶水的氯化镁、与不同结晶水的氯化铁固体混合物。 

实施例17(母液直接雾化干燥) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(4)按以下方式进行： 

沉镍后的母液直接进行雾化干燥，利用焙烧工序来的高温炉气，将沉镍后的母液直接在280℃下雾化干燥得到含不同结晶水的氯化镁、与不同结晶水的氯化铁固体混合物。 

实施例18(母液直接雾化干燥) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(4)按以下方式进行： 

沉镍后的母液直接进行雾化干燥，利用焙烧工序来的高温炉气，将沉镍后的母液直接在370℃下雾化干燥得到含不同结晶水的氯化镁、与不同结晶水的氯化铁固体混合物。 

实施例19(低温雾化焙烧) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(5) 按以下方式进行： 

将雾化干燥产物与天燃气、高压空气一起喷入高温炉中在420℃下进行雾化焙烧。得到氯化镁及氧化铁、少量铁酸镁，水洗后的固体产物为氧化铁、铁酸镁，可以用于磁性材料、铁颜料、炼铁原料等。氯化镁水溶液可以再高温水解回收盐酸与氧化镁，氧化镁可以用于耐火材料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢经换热后直接经水吸收后获得再生盐酸，再生的盐酸返回前端用于红土矿的盐酸浸出。 

实施例20(低温雾化焙烧) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(5)按以下方式进行： 

按照煤粉在焙烧物料中的质量百分数为20％，雾化干燥产物在焙烧物料中的质量百分数为50％，浸出液浓缩时得到的氯化铁、氯化镁晶体在焙烧物料中的质量百分数为30％进行备料，与液化石油气、高压空气一起喷入高温炉中在480℃下进行雾化焙烧。得到氯化镁及氧化铁、少量铁酸镁，水洗后的固体产物为氧化铁、铁酸镁，可以用于磁性材料、铁颜料、炼铁原料等。氯化镁水溶液可以再高温水解回收盐酸与氧化镁，氧化镁可以用于耐火材料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢经换热后直接经水吸收后获得再生盐酸，再生的盐酸返回前端用于红土矿的盐酸浸出。 

实施例21(中温氧化焙烧) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(5)按以下方式进行： 

按照焦炭粉在焙烧物料中的质量百分数为10％，雾化干燥产物在焙烧物料中的质量百分数为70％进行备料，提镍后母液浓缩时得到的氯化铁、氯化镁晶体在焙烧物料中的质量百分数为20％进行备料，与高压空气一起喷入高温炉中800℃下氧化焙烧。得到氧化镁、氧化铁及铁酸镁固体混合物，该混合物部分返回前端中和浸出液中的残余酸，其余用于炼铁及提镁原料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体直接通入红土镍矿浸出液中对浸出液进行加热浓缩，从浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后得到再生热盐酸；再生的热盐酸返回前端用于红土矿的盐酸热浸。 

实施例22(中温氧化焙烧) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(5)按以下方式进行： 

将雾化干燥产物与柴油、高压空气一起喷入高温炉中在700℃下进行雾化焙烧。得到氯化镁及氧化铁、铁酸镁，水洗后的固体产物为氧化铁、铁酸镁，可以用于磁性材料、铁颜料、炼铁原 料等。氯化镁水溶液可以再高温水解回收盐酸与氧化镁，氧化镁可以用于耐火材料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢经换热后直接经水吸收后获得再生盐酸，再生的盐酸返回前端用于红土矿的盐酸浸出。 

实施例23(中温氧化焙烧) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(5)按以下方式进行： 

将雾化干燥产物与高压空气一起喷入高温炉中在1000℃下进行雾化焙烧。得到氧化镁及氧化铁，固体产物经强磁选，磁性产物为氧化铁、铁酸镁，可以用于磁性材料、铁颜料、炼铁原料等。非磁性氧化镁可以用于耐火材料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢经换热后直接经水吸收后获得再生盐酸，再生的盐酸返回前端用于红土矿的盐酸浸出。 

实施例24(中温氧化焙烧、弱还原磁化焙烧) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(5)按以下方式进行： 

按照煤粉在焙烧物料中的质量百分数为25％，雾化干燥产物在焙烧物料中的质量百分数为75％进行备料，在回转窑中进行焙烧。物料沿着具有可控温度与气氛的炉膛移动，物料先在600℃、氧化气氛下进行氧化焙烧，然后在750℃、弱还原气氛下进行弱还原磁性化焙烧，得到以四氧化三铁、氧化镁、铁酸镁混合物，经磁选后，磁性的四氧化三铁、铁酸镁用于炼铁原料或其它铁质原料，非磁性的氧化镁用于耐火材料或作为其它产品的原料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体通入通入加热套管中对红土镍矿浸出液进行加热浓缩，冷却后的氯化氢气体及从浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后得到再生热盐酸，再生的热盐酸返回前端用于红土矿的盐酸热浸。 

实施例25(中温氧化焙烧、弱还原磁化焙烧) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(5)按以下方式进行： 

按照煤粉在焙烧物料中的质量百分数为30％，雾化干燥产物在焙烧物料中的质量百分数为20％进行备料，浸出液处理时得到的氯化铁、氯化镁晶体在焙烧物料中的质量百分数为50％进行备料，在回转窑中进行焙烧。物料沿着具有可控温度与气氛的炉膛移动，物料先在700℃、氧化气氛下进行氧化焙烧，然后在830℃、弱还原气氛下进行弱还原磁性化焙烧，得到以四氧化三铁、氧化镁、铁酸镁混合物，经磁选后，磁性的四氧化三铁、铁酸镁用于炼铁原料或其它铁质原料，非磁性的氧化镁用于耐火材料或作为其它产品的原料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体直接通入红土镍矿浸出体系用于红土矿的盐酸热浸。 

实施例26(高温氧化焙烧、强还原磁化焙烧) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(5)按以下方式进行： 

按照焦炭在焙烧物料中的质量百分数为50％，雾化干燥产物在焙烧物料中的质量百分数为50％进行备料，在回转窑中进行焙烧。物料沿着具有可控温度与气氛的炉膛移动，物料先在1000℃、氧化气氛下进行氧化焙烧，然后在1350℃、强还原气氛下进行还原磁性化焙烧，得到金属铁与氧化镁混合物，磁选出铁用于炼铁原料，氧化镁用于耐火材料或作为其它产品的原料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体直接通入红土镍矿浸出体系用于红土矿的盐酸热浸。 

实施例27(高温氧化焙烧、强还原磁化焙烧) 

按实施例1相同的方式进行红土镍矿中有价金属的提取与综合利用，只是其中的步骤(5)按以下方式进行： 

按照煤粉与焦炭在焙烧物料中的质量百分数各占20％，雾化干燥产物在焙烧物料中的质量百分数为60％进行备料，在回转窑中进行焙烧。物料沿着具有可控温度与气氛的炉膛移动，物料先在1100℃、氧化气氛下进行氧化焙烧，然后在1250℃、强还原气氛下进行还原磁性化焙烧，得到金属铁与氧化镁混合物，磁选出铁用于炼铁原料，氧化镁用于耐火材料或作为其它产品的原料。 

焙烧过程中产生的炙热氯化氢气体通入通入加热套管中对红土镍矿浸出液进行加热浓缩，冷却后的氯化氢气体及从浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后得到再生热盐酸，再生的热盐酸返回前端用于红土矿的盐酸热浸。 

Claims (1)

1.一种盐酸全闭路循环法从红土镍矿中提取有价金属的方法，它以加工破碎的红土镍矿矿石为原料，包括氯化浸出、浸出渣回收铁、浸出液氧化及水解除铁、镍钴提取、母液雾化干燥、焙烧再生盐酸及镁铁综合利用工艺步骤，其特征是：

(1)氯化浸出：以盐酸与金属氯化物的混合溶液作为浸出剂，将投入所述浸出剂的矿石中镍、钴、镁以氯化物进入浸出剂中，将铁抑制在浸出渣中；

所述浸出在加压加温的浸出槽中，并于温度为60℃～180℃、压力0.11MPa～0.5MPa的条件下进行，浸出时间为0.5小时～2小时；

所述浸出剂与矿石的重量比为1.3～2.5∶1，补水控制物料中总的液体与固体的重量比3～4∶1；

所述浸出剂中HCl含量28％以上，浸出剂中金属离子含量之和∶氯离子的重量比含量为0.02～0.3∶1(wt)；

所述金属氯化物为氯化镁或氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯化钙中的一种以上；

浸出所得为含镍、钴、镁氯化物的浸出液和含铁的浸出渣；

(2)从浸出渣中回收铁：所述浸出渣与浸出液经固液分离后，将浸出渣造球、还原磁化焙烧，再经破碎、磁选富集铁，用于炼铁；其中：

造球是将含水浸出渣、常规复合粘结剂、还原剂混合后制造成5～12mm生球粒；所述复合粘结剂配入量为浸出渣干重的2～3％；还原剂为木炭或无烟煤、烟煤或褐煤，所述还原剂在造球时配入量为浸出渣干重的6％～10％；

还原磁化焙烧是在回转窑中进行，通过控制焙烧温度700℃～780℃，焙烧时间30分钟～40分钟得到磁性氧化铁，焙烧后得到的熟球经破碎、球磨，并过200目筛，过筛的粉料磁选用弱磁选机，磁选磁场强度80特斯拉～100特斯拉，磁选产物控制铁含量55％～65％；

(3)浸出液氧化及水解除铁、镍钴提取：

利用后续雾化干燥及焙烧过程中的热量对反应罐中的浸出液进行浓缩处理，使浸出液中的水分及氯化氢气体大量挥发，氯化铁与氯化镁结晶析出，得到除去部分铁镁的浓缩浸出液；所产生的蒸汽冷凝后返回前述“氯化浸出”步骤；然后在60℃～100℃条件下向所述反应罐中通入空气或富氧空气或氧气，使所述浓缩浸出液中的二价铁氧化成三价铁；再以后续雾化干燥或焙烧过程中产生的氧化镁、氧化铁或它们的混合物为中和剂，将所述含有三价铁浓缩浸出液的pH值调整到2.2～4.0，使三价铁水解实现沉铁，过滤沉淀，经热处理后得到铁红；

除铁后的浸出液采用复合硫化剂沉淀镍钴的方法提取镍钴，即采用下述两种方法之一在所述除铁后浸出液中加入由硫化剂A与硫化剂B组成的复合硫化剂：

(i)硫化剂A与硫化剂B分别缓慢加入或按比例混合后缓慢加入，或者部分混合后与硫化剂A或硫化剂B分别加入，使得浸出液的pH值在沉淀过程中保持在设定值的±0.30之间；

(ii)硫化剂A与硫化剂B按质量比为x∶(100-x)加入，其中x在1-20范围内取值，硫化剂按比例加入的方式为：硫化剂A与硫化剂B分别缓慢加入或混合后缓慢加入，或者部分混合后与硫化剂A或硫化剂B分别加入，使浸出液的pH值保持不变或缓慢变化；

所述硫化剂A为含氢离子的硫化物，包括硫化氢或过硫化氢、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵中的一种以上；

所述硫化剂B为不含氢离子的硫化物，包括硫化钠或硫化钾、硫化铵、硫化亚铁、硫化铁、硫化镁以及本流程中沉淀产生的硫化镍、硫化钴、多硫化钠、多硫化铵中的一种以上；

所述除铁后浸出液中加入复合硫化剂沉淀镍钴后，经固液分离得到镍钴硫化物沉淀，以及氯化镁溶液或氯化镁与氯化铁的混合溶液；其中，所述镍钴硫化物经传统冶金方法生产镍、钴金属或化合物产品；

(4)雾化干燥：

利用焙烧工序来的高温炉气，将提取镍钴后的氯化镁溶液或氯化镁与氯化铁的混合溶液浓缩，控制Cl的总量＞250g/L，再在200℃-400℃下雾化干燥，得到含不同结晶水的氯化铁、或含不同结晶水的氯化镁、或它们的固体混合物，即雾化干燥产物；雾化干燥的余热用于向前述“氯化浸出”或“镍钴提取”中“浸出液的浓缩、氧化”供热；

(5)焙烧：

将所述雾化干燥的产物，上述步骤(4)中所得氯化镁溶液或氯化镁与氯化铁的混合溶液浓缩结晶得到的氯化镁、氯化铁晶体，或雾化干燥产物与所述浓缩结晶得到的氯化镁、氯化铁晶体的混合物进行焙烧；所述焙烧采用下述常规焙烧方法之一进行：

(a)420-500℃的低温焙烧，用于氯化铁、或氯化铁与氯化镁的混合物的焙烧，得到铁的氧化物，或铁的氧化物与氯化镁的混合物，水洗混合物后的固体产物为铁的氧化物；

(b)600℃-1000℃的中温氧化焙烧，用于氯化镁、或氯化铁与氯化镁的混合物的焙烧，得到氧化镁、或氧化镁与铁的氧化物的固体混合物，所述混合物部分返回前端“氯化浸出”步骤中和浸出液中的残余酸；

(c)600℃-850℃的中温分段氧化焙烧与弱还原磁性化焙烧，用于氯化铁、或氯化铁与氯化镁的混合物的焙烧，得到以四氧化三铁、或四氧化三铁与氧化镁混合物；

(d)1000℃-1500℃的高瘟分段氧化焙烧与强还原焙烧，用于氯化铁、或氯化铁与氯化镁的混合物的焙烧，得到金属铁、或金属铁与氧化镁混合物；

上述的焙烧过程中，焙烧物料中雾化干燥产物的质量百分数为20％-100％；燃料为煤炭或焦炭、天然气、水煤气、液化石油气、石油类产品，所述石油类产品为柴油或重油、煤油；焙烧焙烧炉内按工艺要求分区保持氧化性气氛、弱还原性气氛或强还原性气氛；

高温焙烧时产生的炙热的氯化氢气体直接通入红土镍矿浸出液中对浸出液进行加热浓缩，从浸出液中溢出的氯化氢气体经冷却吸收后再生盐酸或将再生的热盐酸返回前述红土镍矿的“氯化浸出”步骤。

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