CN115305357B - 一种以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，包括：向搅拌槽中投加钒铬还原渣，并采用第一离心泵将氢氧化钠溶液泵入搅拌槽中，使钒铬还原渣与氢氧化钠溶液均匀混合，得到混合物料A；采用第二离心泵将混合物料A泵入混合罐，将氧气气流通入位于混合罐底部的微纳米气泡发生器，得到混合物料B；采用第三离心泵将混合物料B经管道泵入套管式反应器的内套管；将过热蒸汽通入套管式反应器的外套管；混合物料B在套管式反应器内加热至110‑180℃并反应转化为铬酸钠。本发明除杂工艺简单，大幅度降低了原料及除杂工艺的成本，提高了反应的安全性、系统运行稳定性、反应转化率以及氧气利用率，实现了工艺的连续生产运行。

Description

一种以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法

技术领域

本发明属于冶金化工技术领域，更具体地说，本发明涉及一种以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法。

背景技术

铬是重要的战略资源，铬盐是无机盐主要品种之一，在国民经济各部门中用途广泛，主要用于电镀、铬鞣、印染、医药、颜料、催化剂、氧化剂、火柴及金属缓蚀剂等方面，据商业部门统计，铬盐与我国10％的商品品种有关。目前，由铬酸钠为原料母液制备的铬盐类产品品种主要以重铬酸钠和铬酸酐为主，同时也生产少量的重铬酸钾、氧化铬绿、碱式硫酸铬及部分含铬颜料产品。

铬酸钠的制备目前主要采用无钙焙烧法，即铬铁矿与纯碱、返渣计量后，于混料机内混合均匀后进入回转窑于1100℃焙烧，焙烧熟料经水淬浸取等一系列后续工艺处理后可制得纯净的铬酸钠溶液。其他制备铬酸钠的方法如烧碱熔盐氧化法，是在加压水热条件下使铬矿溶于通氧的碱性溶液并均匀悬浮在黏度不高的熔液中，与氧化剂充分接触反应后制备得到铬酸钠溶液，但此法因铬矿的尖晶石结构非常稳定难以破坏，且所需的碱量较大，极大的增强了矿中杂质的副反应，不仅生成易溶于水的铝酸钠、硅酸钠等，铁、钛、锰与碱的反应产物也不同程度的进入铬酸钠溶液中，致使后续除杂工艺复杂，原料成本较高；同时反应所需温度及压力等工艺参数较高，设备投资、能耗及功耗较大，不适于大型工业化生产。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，包括以下步骤：

步骤一、向搅拌槽中投加钒铬还原渣，并采用第一离心泵将氢氧化钠溶液泵入搅拌槽中，使钒铬还原渣与氢氧化钠溶液均匀混合，得到混合物料A；

步骤二、采用第二离心泵将混合物料A泵入混合罐，将氧气气流通入位于混合罐底部的微纳米气泡发生器，得到混合物料B；

步骤三、采用第三离心泵将混合物料B经管道泵入套管式反应器的内套管；

步骤四、将过热蒸汽通入套管式反应器的外套管；

步骤五、混合物料B在套管式反应器内加热至110-180℃并反应转化为铬酸钠。

优选的是，其中，所述步骤一种，用于混料的氢氧化钠溶液的质量分数为30～70％。

优选的是，其中，所述步骤一中，以99％含量的固体氢氧化钠计，用于混料的氢氧化钠与钒铬还原渣的质量比为0.5-5：1。

优选的是，其中，所述步骤一中，以三氧化二铬计，所述钒铬还原渣中铬含量为10％-45％。

优选的是，其中，所述步骤二中，氧气气流的压力为1.5-3MPa，流速为 10-20m/s，氧气气流经微纳米气泡发生器后分散成粒径为纳米级的氧气泡；

所述步骤二中，混合罐内压力为1.5-3MPa。

优选的是，其中，所述步骤二中，套管式反应器的内套管为316L不锈钢材质，其中内套管管径为45-80mm，内套管壁厚10-20mm；

所述步骤四中，套管式反应器的外套管为316L不锈钢材质，其中外套管管径为160-200mm，外套管壁厚5-10mm。

优选的是，其中，所述步骤三中，过热蒸汽的压力为0.4-0.6MPa，流速为10-30m/s。

优选的是，其中，所述步骤三中，混合物料B在内套管内流速为10-30m/s。

优选的是，其中，所述步骤一中，钒铬还原渣在投入搅拌槽前，先经过活化处理，钒铬还原渣的活化处理包括以下步骤：

步骤S11、将钒铬还原渣投入至球磨机中，再向球磨机中投入钢珠，对钒铬还原渣进行第一次球磨，得到钒铬还原渣粉末；其中钒铬还原渣与钢珠的质量比为5～8∶3，钢珠的直径为3～6cm，球磨机的转速为600～700r/min，球磨时间为2～4h；

步骤S12、将步骤S11球磨得到的钒铬还原渣粉末倒入清水中，钒铬还原渣粉末与清水的质量比为1～3∶40，以100～150r/min的速度搅拌40min得到混合浆液，向混合浆液中加入硫酸和活化剂，搅拌反应10～20min，搅拌后加入NaOH溶液调节混合浆液的pH值至8～9；其中硫酸的浓度为0.2mol/L，加入硫酸后调节混合浆液pH值至6～7；活化剂的加入量与混合浆液的质量比为3～5∶1200；

步骤S13、对活化后的混合浆液进行固液分离，对固体物质进行蒸发、烘干，得到钒铬还原渣粉末A，钒铬还原渣粉末A进行第二次球磨，得到钒铬还原渣粉末B；球磨介质为石英砂，钒铬还原渣粉末与石英砂的质量比为 3∶1，球磨机转速为400～460r/min，球磨时间为1～1.8h。

优选的是，其中，所述步骤S12中使用的活化剂的制备方法包括：

步骤S121、按重量份，称取3～7份偏高岭土，2～4份水玻璃；将水玻璃溶解于20～30份清水中，然后加入偏高岭土，充分搅拌为混合浆液；对混合浆液进行蒸发、烘干和煅烧，得到混合粉料；其中，烘干温度为80～90℃，烘干时间为30～50min，煅烧温度为200～350℃，煅烧时间为1h；

步骤S122、向煅烧后得到的混合粉料中加入5～10份氢氧化钙粉末，1～3 份七水硫酸镁粉末，混合均匀后，得到活化剂。

本发明至少包括以下有益效果：

1、相较于铬矿烧碱熔盐氧化法，本发明采用钒铬还原渣作为反应原料，相较于铬矿的尖晶石结构，钒铬还原渣结构更易破坏，易于发生氧化反应。

2、相较于铬矿烧碱熔盐氧化法，本发明所需碱量小，副反应强度低，除杂工艺简单，大幅度降低原料及除杂工艺的成本。

3、相较于铬矿烧碱熔盐氧化法，本发明所需反应温度与压力等工艺参数较低，降低设备投资及能耗、功耗的同时，极大的提高了反应的安全性与系统运行稳定性。

4、相较于铬矿烧碱熔盐氧化法，本发明采用微纳米气泡发生器将氧气分散成粒径为纳米级的氧气泡，使物料与氧气充分接触，极大的提高了反应转化率及氧气利用率。

5、相较于铬矿烧碱熔盐氧化法，本发明采用套管式反应器，可实现工艺的连续生产运行。

6、本发明在将钒铬还原渣投入搅拌槽前，先对钒铬还原渣进行两次球磨，并且在两次球磨之间使用活化剂对钒铬还原渣进行活化处理，在二次球磨过程中，被活化后的钒铬还原渣粉末B具有更好的抗剪切力学性能，减小了第二次球磨后得到的钒铬还原渣粉末B的粒径，增加了钒铬还原渣粉末B粒径的均匀度，提高了钒铬还原渣粉末B的活性，使得钒铬还原渣粉末B可以更充分完全的与纳米氧气泡反应，从而提高了铬利用转化率；活化剂由偏高岭土、水玻璃、氢氧化钙和七水硫酸镁配置而成，其中偏高岭土和水玻璃，混合后经过烘干和煅烧，以此实现了偏高岭土和水玻璃协同活化作用的增强，提高了对钒铬还原渣粉末的；而氢氧化钙、七水硫酸镁以及后续反应中硫酸和NaOH溶液的加入实现了钒铬还原渣粉末活化过程中，混合浆液由弱酸性到中性，再到弱碱性的变化，更利于钒铬还原渣粉末活化过程的进行。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1

本实施例以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法包括以下步骤：

步骤一、取钒铬还原渣(三氧化二铬含量16.32％)1.5吨投加至搅拌槽中，泵入30％氢氧化钠溶液共1.8吨，搅拌均匀后得到混合物料A；

步骤二、将混合物料A泵入混合罐，将氧气气流通入位于混合罐底部的微纳米气泡发生器，其中氧气气流的压力为1.5MPa，流速为11m/s,氧气气流经微纳米气泡发生器后分散成粒径为纳米级的氧气泡，维持混合罐内压力为 1.8MPa，得到混合物料B；

步骤三、将混合物料B经管道泵入套管式反应器的内套管，流速为12m/s；套管式反应器的内套管为316L不锈钢材质，其中内套管管径为45mm，内套管壁厚10mm。

步骤四、将过热蒸汽通入套管式反应器的外套管；过热蒸汽的压力为 0.4MPa，流速为10m/s。

所述步骤二中，套管式反应器的外套管为316L不锈钢材质，其中外套管管径为160mm，外套管壁厚6mm。

步骤五、混合物料B在套管式反应器内加热至130℃并反应转化为铬酸钠，其中铬酸钠的浓度为435.26g/L。

实施例2

本实施例以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法包括以下步骤：

步骤一、取钒铬还原渣(三氧化二铬含量16.32％)2.5吨投加至搅拌槽中，泵入40％氢氧化钠溶液共3吨，搅拌均匀后得到混合物料A；

步骤二、将混合物料A泵入混合罐，将氧气气流通入位于混合罐底部的微纳米气泡发生器，其中氧气气流的压力为1.7MPa，流速为12.5m/s,氧气气流经微纳米气泡发生器后分散成粒径为纳米级的氧气泡，维持混合罐内压力为2.0MPa，得到混合物料B；

步骤三、将混合物料B经管道泵入套管式反应器的内套管,流速为18m/s；套管式反应器的内套管为316L不锈钢材质，其中内套管管径为45mm，内套管壁厚10mm。

步骤四、将过热蒸汽通入套管式反应器的外套管；过热蒸汽的压力为 0.42MPa，流速为11m/s。

所述步骤二中，套管式反应器的外套管为316L不锈钢材质，其中外套管管径为160mm，外套管壁厚6mm。

步骤五、混合物料B在套管式反应器内加热至135℃并反应转化为铬酸钠，其中铬酸钠的浓度为465.28g/L。

实施例3

本实施例以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法包括以下步骤：

步骤一、取钒铬还原渣(三氧化二铬含量16.32％)2.2吨投加至搅拌槽中，泵入50％氢氧化钠溶液共3吨，搅拌均匀后得到混合物料A；

步骤二、将混合物料A泵入混合罐，将氧气气流通入位于混合罐底部的微纳米气泡发生器，其中氧气气流的压力为2.2MPa，流速为13m/s,氧气气流经微纳米气泡发生器后分散成粒径为纳米级的氧气泡，维持混合罐内压力为 2.5MPa，得到混合物料B；

步骤三、将混合物料B经管道泵入套管式反应器的内套管,流速为15m/s；套管式反应器的内套管为316L不锈钢材质，其中内套管管径为45mm，内套管壁厚10mm。

步骤四、将过热蒸汽通入套管式反应器的外套管；过热蒸汽的压力为 0.52MPa，流速为14m/s。

所述步骤二中，套管式反应器的外套管为316L不锈钢材质，其中外套管管径为160mm，外套管壁厚6mm。

步骤五、混合物料B在套管式反应器内加热至130℃并反应转化为铬酸钠，其中铬酸钠的浓度为482.35g/L。

实施例4

本实施例以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法包括以下步骤：

步骤一、取钒铬还原渣(三氧化二铬含量16.32％)2.2吨，对钒铬还原渣进行活化处理，活化处理方法包括以下步骤：

步骤S11、将钒铬还原渣投入至球磨机中，再向球磨机中投入钢珠，对钒铬还原渣进行第一次球磨，得到钒铬还原渣粉末；其中钢珠的质量为1.1 吨，钢珠的直径为3cm，球磨机的转速为600r/min，球磨时间为2h；

步骤S12、将步骤S11球磨得到的钒铬还原渣粉末倒入清水中，清水的质量为44吨，以100r/min的速度搅拌40min得到混合浆液，向混合浆液中加入硫酸和活化剂，搅拌反应10min，搅拌后加入NaOH溶液调节混合浆液的pH值至8；其中硫酸的浓度为0.2mol/L，加入硫酸后调节混合浆液pH值至6；活化剂的加入量为155kg；

步骤S13、对活化后的混合浆液进行固液分离，对固体物质进行蒸发、烘干，得到钒铬还原渣粉末A，钒铬还原渣粉末A进行第二次球磨，得到钒铬还原渣粉末B；球磨介质为石英砂，钒铬还原渣粉末与石英砂的质量比为 3∶1，球磨机转速为400r/min，球磨时间为1h。

所述步骤S12中使用的活化剂的制备方法包括：

步骤S121、按重量份，称取60kg偏高岭土，40kg水玻璃；将水玻璃溶解于400kg清水中，然后加入偏高岭土，充分搅拌为混合浆液；对混合浆液进行蒸发、烘干和煅烧，得到混合粉料；其中，烘干温度为80℃，烘干时间为30min，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1h；

步骤S122、向煅烧后得到的混合粉料中加入100kg氢氧化钙粉末，20kg 七水硫酸镁粉末，混合均匀后，得到活化剂。

将活化处理后的钒铬还原渣粉末B投加至搅拌槽中，泵入50％氢氧化钠溶液共3吨，搅拌均匀后得到混合物料A；

步骤二、将混合物料A泵入混合罐，将氧气气流通入位于混合罐底部的微纳米气泡发生器，其中氧气气流的压力为2.2MPa，流速为13m/s,氧气气流经微纳米气泡发生器后分散成粒径为纳米级的氧气泡，维持混合罐内压力为 2.5MPa，得到混合物料B；

步骤三、将混合物料B经管道泵入套管式反应器的内套管,流速为15m/s；套管式反应器的内套管为316L不锈钢材质，其中内套管管径为45mm，内套管壁厚10mm。

步骤四、将过热蒸汽通入套管式反应器的外套管；过热蒸汽的压力为 0.52MPa，流速为14m/s。

所述步骤二中，套管式反应器的外套管为316L不锈钢材质，其中外套管管径为160mm，外套管壁厚6mm。

步骤五、混合物料B在套管式反应器内加热至130℃并反应转化为铬酸钠，其中铬酸钠的浓度为503.42g/L。

实施例5

本实施例以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法包括以下步骤：

步骤一、取钒铬还原渣(三氧化二铬含量16.32％)2.2吨，对钒铬还原渣进行活化处理，活化处理方法包括以下步骤：

步骤S11、将钒铬还原渣投入至球磨机中，再向球磨机中投入钢珠，对钒铬还原渣进行第一次球磨，得到钒铬还原渣粉末；其中钢珠的质量为1.32 吨，钢珠的直径为6cm，球磨机的转速为700r/min，球磨时间为4h；

步骤S12、将步骤S11球磨得到的钒铬还原渣粉末倒入清水中，清水的质量为35.2吨，以150r/min的速度搅拌40min得到混合浆液，向混合浆液中加入硫酸和活化剂，搅拌反应20min，搅拌后加入NaOH溶液调节混合浆液的pH值至9；其中硫酸的浓度为0.2mol/L，加入硫酸后调节混合浆液pH值至6；活化剂的加入量与混合浆液的质量比为100kg；

步骤S13、对活化后的混合浆液进行固液分离，对固体物质进行蒸发、烘干，得到钒铬还原渣粉末A，钒铬还原渣粉末A进行第二次球磨，得到钒铬还原渣粉末B；球磨介质为石英砂，钒铬还原渣粉末与石英砂的质量比为 3∶1，球磨机转速为460r/min，球磨时间为1.8h。

所述步骤S12中使用的活化剂的制备方法包括：

步骤S121、按重量份，称取80kg偏高岭土，80kg水玻璃；将水玻璃溶解于600kg清水中，然后加入偏高岭土，充分搅拌为混合浆液；对混合浆液进行蒸发、烘干和煅烧，得到混合粉料；其中，烘干温度为90℃，烘干时间为50min，煅烧温度为350℃，煅烧时间为1h；

步骤S122、向煅烧后得到的混合粉料中加入160kg氢氧化钙粉末，60kg 七水硫酸镁粉末，混合均匀后，得到活化剂。

将活化处理后的钒铬还原渣粉末B投加至搅拌槽中，泵入50％氢氧化钠溶液共3吨，搅拌均匀后得到混合物料A；

步骤二、将混合物料A泵入混合罐，将氧气气流通入位于混合罐底部的微纳米气泡发生器，其中氧气气流的压力为2.2MPa，流速为13m/s,氧气气流经微纳米气泡发生器后分散成粒径为纳米级的氧气泡，维持混合罐内压力为 2.5MPa，得到混合物料B；

步骤三、将混合物料B经管道泵入套管式反应器的内套管,流速为15m/s；套管式反应器的内套管为316L不锈钢材质，其中内套管管径为45mm，内套管壁厚10mm。

步骤四、将过热蒸汽通入套管式反应器的外套管；过热蒸汽的压力为 0.52MPa，流速为14m/s。

所述步骤二中，套管式反应器的外套管为316L不锈钢材质，其中外套管管径为160mm，外套管壁厚6mm。

步骤五、混合物料B在套管式反应器内加热至130℃并反应转化为铬酸钠，其中铬酸钠的浓度为517.65g/L。

这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (8)

1.一种以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、向搅拌槽中投加钒铬还原渣，并采用第一离心泵将氢氧化钠溶液泵入搅拌槽中，使钒铬还原渣与氢氧化钠溶液均匀混合，得到混合物料A；

步骤二、采用第二离心泵将混合物料A泵入混合罐，将氧气气流通入位于混合罐底部的微纳米气泡发生器，得到混合物料B；

步骤三、采用第三离心泵将混合物料B经管道泵入套管式反应器的内套管；

步骤四、将过热蒸汽通入套管式反应器的外套管；

步骤五、混合物料B在套管式反应器内加热至110-180℃并反应转化为铬酸钠；

所述步骤一中，钒铬还原渣在投入搅拌槽前，先经过活化处理，钒铬还原渣的活化处理包括以下步骤：

步骤S11、将钒铬还原渣投入至球磨机中，再向球磨机中投入钢珠，对钒铬还原渣进行第一次球磨，得到钒铬还原渣粉末；其中钒铬还原渣与钢珠的质量比为5～8∶3，钢珠的直径为3～6cm，球磨机的转速为600～700r/min，球磨时间为2～4h；

步骤S12、将步骤S11球磨得到的钒铬还原渣粉末倒入清水中，钒铬还原渣粉末与清水的质量比为1～3∶40，以100～150r/min的速度搅拌40min得到混合浆液，向混合浆液中加入硫酸和活化剂，搅拌反应10～20min，搅拌后加入NaOH溶液调节混合浆液的pH值至8～9；其中硫酸的浓度为0.2mol/L，加入硫酸后调节混合浆液pH值至6～7；活化剂的加入量与混合浆液的质量比为3～5∶1200；

步骤S13、对活化后的混合浆液进行固液分离，对固体物质进行蒸发、烘干，得到钒铬还原渣粉末A，钒铬还原渣粉末A进行第二次球磨，得到钒铬还原渣粉末B；球磨介质为石英砂，钒铬还原渣粉末与石英砂的质量比为3∶1，球磨机转速为400～460r/min，球磨时间为1～1.8h；

所述步骤S12中使用的活化剂的制备方法包括：

步骤S121、按重量份，称取3～7份偏高岭土，2～4份水玻璃；将水玻璃溶解于20～30份清水中，然后加入偏高岭土，充分搅拌为混合浆液；对混合浆液进行蒸发、烘干和煅烧，得到混合粉料；其中，烘干温度为80～90℃，烘干时间为30～50min，煅烧温度为200～350℃，煅烧时间为1h；

步骤S122、向煅烧后得到的混合粉料中加入5～10份氢氧化钙粉末，1～3份七水硫酸镁粉末，混合均匀后，得到活化剂。

2.如权利要求1所述的以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤一种，用于混料的氢氧化钠溶液的质量分数为30～70％。

3.如权利要求1所述的以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤一中，以99％含量的固体氢氧化钠计，用于混料的氢氧化钠与钒铬还原渣的质量比为0.5-5：1。

4.如权利要求1所述的以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤一中，以三氧化二铬计，所述钒铬还原渣中铬含量为10％-45％。

5.如权利要求1所述的以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤二中，氧气气流的压力为1.5-3MPa，流速为10-20m/s，氧气气流经微纳米气泡发生器后分散成粒径为纳米级的氧气泡；

所述步骤二中，混合罐内压力为1.5-3MPa。

6.如权利要求1所述的以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤二中，套管式反应器的内套管为316L不锈钢材质，其中内套管管径为45-80mm，内套管壁厚10-20mm；

所述步骤四中，套管式反应器的外套管为316L不锈钢材质，其中外套管管径为160-200mm，外套管壁厚5-10mm。

7.如权利要求1所述的以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤三中，过热蒸汽的压力为0.4-0.6MPa，流速为10-30m/s。

8.如权利要求1所述的以钒铬还原渣为原料制备铬酸钠的方法，其特征在于，所述步骤三中，混合物料B在内套管内流速为10-30m/s。