CN106148988A - 铬铁酸溶电解法制取铬酸酐工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铬铁酸溶电解法制取铬酸酐工艺，将铬铁磨成细粉，放入反应釜中，加酸溶解铬铁，加入特种物质加温反应，将三价铬和亚铁离子分离，再将三价铬溶液放入电解槽中，电解氧化将三价铬完全转化为六价铬制成铬酸酐产品，该工艺同时制取系列铬化物：重铬酸盐、硫酸铬、氯化铬、氧化铬、氢氧化铬、铬鞣剂、吡啶甲酸铬、烟酸铬，铁系颜料：草酸亚铁、铁蓝、福美铁，新材料硅、碳，新能源氢气。该工艺先进，流程短，节能环保，生产的产品品质好，价值高，效益好，能够更好地促进铬盐行业可持续发展。

Description

铬铁酸溶电解法制取铬酸酐工艺

技术领域

本发明涉及一种铬铁酸溶电解法制取铬酸酐工艺，属于以冶金产品铬铁为原料制造铬酸酐、重铬酸盐、三价铬盐、铁系颜料、硅新材料、新能源的化工新材料技术领域。

背景技术

铬盐产品在经济发展中处于重要的地位，广泛用于电镀、皮革、木材防腐、印染、陶瓷、颜料、塑料制品、油墨、涂料、油漆、生物制品等领域。随着国际经济一体化步伐加快，企业竞争日趋激烈，企业要在激烈的国际竞争中求得生存与发展，必须调整优化产业结构，转变经济发展方式，加速淘汰落后产能，引导和推动资源向优势产业和高新技术聚集，推动我国产业结构优化升级。企业应从全球视野加大研发投入，提高自主创新能力，引进高新高效科技，提高整体技术水平，综合性多元化发展，增强市场竞争力。

原有的铬酸酐生产方法，都是以铬铁矿为原料采用有钙焙烧和无钙焙烧方法经高温焙烧制取铬酸盐，再通过加酸酸化制取铬酸酐。焙烧法生产产生的烟尘气体中含有有害六价铬，产生大量的有毒铬渣、废水，对环境和人类产生很大的危害。

现在国内外铬盐企业完全是采用有钙或少钙焙烧方法生产铬酸盐再制取铬酸酐，以及国内正在试验的铬盐生产技术：铬铁碱溶氧化制铬酸钠、气动流化塔式连续液相氧化法制铬酸盐、钾或钠系亚熔盐液相氧化法制铬酸盐，因需高温高压，钠或钾碱用量过大，存在较大安隐患，反应容器成本高制造难，生产成本高，生产工艺产生大量氧化铁和二氧化硅含六价铬铬渣处理难，利润低或亏损，难以工业化生产应用。

四川银河化工股份有限公司发明的“一种高品质红矾钠的生产方法”，申请号：201310113700.7，公开号：CN 103193271.A，公开日：2013.07.10，该方法需高温高压，生产中需要大量的碱，对容器材质、设计、反应条件要求极高，反应容器造价高，生产过程中对容器损害大，同时容易产生较大安全隐患。由于生产成本高，只有单一产品重铬酸钠，同时产生有毒铬渣处理难，难以工业化生产。由中国科学院盐湖研究所发明的“离子膜电解法制备二水重铬酸钠的方法”，申请号：200910001674.2，公开号：CN101481802.A，公开日2009.07.15，此方法采用铬酸钠作阳极液，氢氧化钠作为电解液制取的二水重铬酸钠，PH值为强碱性，产品不符合质量标准要求，不能工业化生产。

由于原有的铬酸盐生产采用有钙焙烧和无钙焙烧方法，产生大量的有毒粉尘、废气、废水、废渣对人类和环境造成巨大的危害，因此，急需一种高新先进适用的铬盐生产方法。

采用酸溶铬铁制取铬酸酐既节能又环保，生产无需高温高压，是铬盐生产新的需要及发展趋势。

发明内容

本发明的目的在于节约资源和能源，降低成本，以铬铁为原料生产出高品质的铬酸酐、铬盐系列产品及铁系颜料，集约化多元化创新发展，形成高端产品产业链，促进科技经济和社会发展。

本发明的目的是通过如下措施达到：

1.一种铬铁酸溶电解法制取铬酸酐工艺，其特征在于：将铬铁磨成细粉，放入反应釜中，加酸溶解铬铁，加入特种物质加温反应，将三价铬和亚铁离子分离，再将三价铬溶液放入电解槽中，电解氧化将三价铬完全转化为六价铬制成铬酸酐产品，该工艺同时制取系列铬化物：重铬酸盐、硫酸铬、氯化铬、氧化铬、氢氧化铬、铬鞣剂、吡啶甲酸铬、烟酸铬，铁系颜料：草酸亚铁、铁蓝、福美铁，新材料硅、碳，新能源氢气。

2.根据权利要求1中原料铬铁为高碳铬铁、中碳铬铁或低碳铬铁磨成50目以上细粉(或者取铬铁冶炼熔融50目以上细粉)或铬铁矿或三价铬化合物及混合物，放入反应釜中，加入足量的盐酸或硫酸，酸的用量为理论用量的110％-140％，固液体比为：1∶4-10，加温到15℃-120℃充分搅拌，反应时间为：0.5-5小时，反应溶解，使铬铁完全溶解生成离子(Cr³⁺、Fe²⁺)溶液，并收集氢气，分离提纯制得产品氢气。

3.根据权利要求2溶液中加入水使可溶物质变为离子，含Cr³⁺、Fe²⁺溶液中沉淀物为Si，悬浮物为C，将溶液分别过滤，得滤液和滤渣，滤渣经洗涤，分离，干燥，制得产品Si和C，产品Si再制取多晶硅和单晶硅，滤液为含Cr³⁺、Fe²⁺溶液。

4.根据权利要求3滤液中加入特种物质：碱、氧化剂、福美钠、黄血盐、赤血盐、草酸中一种或两种以上，分别使Fe²⁺完全沉淀为FeC₂O₄、福美铁、铁蓝，过滤、洗涤、干燥，制得产品FeC₂O₄、福美铁、铁蓝，滤液为Cr³⁺溶液；

①.溶液(Cr³⁺、Fe²⁺)中加入碱、氧化剂、黄血盐、赤血盐，充分搅拌，调节PH值小于4，使Fe²⁺完全生成铁蓝，反应用量为理论用量的100％-130％，过滤、洗涤、干燥，制得产品铁蓝，滤液为Cr³⁺溶液；

②.溶液(Cr³⁺、Fe²⁺)中加入碱，调节PH值2-3.5，再加入草酸，用量为理论用量的100％-125％，充分搅拌使Fe²⁺完全生成FeC₂O₄，过滤、洗涤、干燥，制得产品FeC₂O₄，滤液为Cr³⁺溶液；

③.溶液(Cr³⁺、Fe²⁺)中加入碱、福美钠，调节PH值1.5-3，使Fe²⁺离子完全生成福美铁，过滤、洗涤、干燥，制得产品福美铁，滤液为Cr³⁺溶液；

④.将碱、氧化剂、福美钠、黄血盐、赤血盐、草酸，分次加入搅拌，沉淀、过滤、洗涤、干燥，制得产品FeC₂O₄、福美铁、铁蓝，滤液为Cr³⁺溶液。

5.根据权利要求4中Cr³⁺溶液制取不同产品：

(1).Cr³⁺溶液加入氢氧化钠，调节PH1.8-3.5制取碱式硫酸铬(制造铬鞣剂)；

(2).Cr³⁺溶液蒸发、结晶、分离，干燥制得产品硫酸铬或氯化铬；

(3).氯化铬加入烟酸、碱加热，调节PH6-8，制取产品烟酸铬；

(4).氯化铬与高锰酸钾氧化2-甲基吡啶生成的2-甲基吡啶甲酸反应，制取吡啶甲酸铬；

(5).Cr³⁺溶液中加入碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氨水，使Cr³⁺完全沉淀为Cr(OH)₃，过滤、洗涤、结晶、干燥，制得产品氢氧化铬，氢氧化铬高温煅烧制得产品三氧化二铬；

(6).Cr³⁺溶液复合盐中加入复合螯合剂、还原剂、耐盐雾添加剂、表面活性剂制取三价铬电镀液；

6.根据权利要求3滤液Fe²⁺、Cr³⁺溶液或权利要求4滤液Cr³⁺，取硫酸铬溶液或硫酸铬和硫酸亚铁溶液加入带隔膜的电解槽阳极内，硫酸为电解液，阳极并放入硫酸及铬酸酐(重铬酸盐)、氧气、双氧水、过碳酸盐、过硫酸盐、过氧化盐、高锰酸盐(XMnO₄)、次氯酸盐中的一种和多种作为催化剂，电解加热氧化，电解温度控制在30℃-90℃，保持最佳电流密度，使溶液中Cr³⁺完全氧化为Cr⁶⁺，制得重铬酸盐溶液Cr₂O₇ ^2-或铬酸酐溶液，溶液中Fe²⁺转化为Fe³⁺离子或者沉淀为Fe(OH)₃；

电解反应：阳极2Cr³⁺+7H₂O——Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+6e-阴极6H⁺+6e——3H₂

总反应：Cr₂₍SO₄)₃+7H₂O——H₂Cr₂O₇+3H₂SO₄+3H₂

7.根据权利要求6电解制得的铬酸酐溶液，于130℃-160℃蒸发到硫酸浓度930-1180g/L，使铬酸脱水变为铬酸酐析出，过滤，晶体铬酸酐与硫酸溶液及其它离子溶液分离，滤饼铬酸酐晶体于105℃-155℃干燥，制得铬酸酐产品；

8.根据权利要求6电解制取重铬酸盐，加入重铬酸盐所需适量的碱，酸化度控制在100％-104％，PH值1.8-4，将重铬酸盐溶液与Fe(OH)₃过滤，滤饼为Fe(OH)₃，滤液为重铬酸盐蒸发、结晶、分离、干燥，制得产品重铬酸盐；

9.含六价铬Fe(OH)₃中加入酸调节PH值2-4.5，再加入还原剂FeSO₄、Na₂SO₃、NaHSO₃、Na₂S₂O₅、Na₂S中的一种，使Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，加入碱生成Fe(OH)₃和Cr(OH)₃沉淀，分离、过滤、洗涤、干燥制得产品Fe(OH)₃和Cr(OH)₃。

为了更好的使该项发明技术尽快地实施工业化生产，已于2014年10月28-30日进行试验生产。

具体实施方式

制取铬酸酐可选用铬铁或铬铁废料。选用标准的铬铁作为原料，以便制取高品质的铬酸酐。先将铬铁磨成细粉，为了加快反应速度，铬铁越细愈好，但铬粉太细粉粹设备耗能高磨损大，一般200-400目即可。硫酸浓度为45％-80％，盐酸浓度为20％-35％，反应容器为陶瓷反应釜。铬和铁分离剂采用能使铬铁离子分离彻底，以便三价铬生产出高品质的铬酸酐。

实施方式1

1.将高碳铬1000kg(铬60％，铁30％)磨成200目以上细粉，放入反应釜中，加入足量的硫酸3000kg，加温50℃-80℃充分搅拌，反应2.5小时，溶解，使铬铁完全生成离子(Cr³⁺、Fe²⁺)溶液，收集氢气，进入气体分离系统分离提纯，制得产品新能源42kg氢气；

2.反应釜溶液中加入水搅拌10分钟，使可溶物质变为离子，沉淀15分钟，含Cr³⁺、Fe²⁺溶液中沉淀物为Si，悬浮物为C，将溶液分别过滤，得滤液和滤渣，滤渣经洗涤，分离，干燥，制得产品Si：24kg和C：74.5kg，滤液为含Cr³⁺、Fe²⁺溶液及微量的金属离子；

3.滤液中加入福美钠700Kg使Fe²⁺完全沉淀为福美铁，过滤、洗涤、结晶、干燥，制得产品福美铁：1200kg，滤液为Cr³⁺溶液及微量元素；

4.根据步骤3中Cr³⁺溶液制取不同产品；

(1).取部分Cr³⁺溶液蒸发干燥制得产品硫酸铬1100kg；

(2).取部分Cr³⁺溶液中加入氢氧化钠500kg，使Cr³⁺沉淀为Cr(OH)₃，过滤、洗涤、结晶、干燥，制得产品氢氧化铬：420kg，氢氧化铬高温800度煅烧制得产品三氧化二铬：306kg：

(3).取余下硫酸铬溶液放入电解槽阳极中，并加入10kg铬酸酐和150kg硫酸作为催化剂，再放入硫酸作为电解液，接通电源电解，温度控制在35-70℃，随着电解的进行，溶液的颜色由绿色-浅红色-枣红色，电解时间为6.5小时，测定溶液中三价铬转化为六价铬，转化率为99.9％，将铬酸酐溶液放入蒸发锅中蒸发到硫酸浓度为1145g/L使铬酸脱水转变为铬酸酐晶体析出，过滤，滤饼铬酸酐在140-150度干燥，制得产品铬酸酐410kg。

根据以上工艺制造出新能源氢气42kg，福美铁1200kg、硅24kg、碳74.5kg、硫酸铬1100kg、氧化铬306kg(氢氧化铬420kg)、铬酸酐410kg。

实施方式2

1.取中碳铬铁500kg(铬58％，铁34％)磨成400目，放入反应釜中，加入足量的硫酸1600kg，加温60℃-90℃充分搅拌，反应2小时，溶解，使铬铁完全生成离子(Cr³⁺、Fe²⁺)溶液，收集氢气，进入气体分离系统分离提纯，制得产品新能源21.5kg氢气；

2.反应釜溶液中加入水搅拌10分钟，使可溶物质变为离子，沉淀10分钟，含Cr³⁺、Fe²⁺溶液中沉淀物为Si，悬浮物为C，将溶液分别过滤，得滤液和滤渣，滤渣经洗涤，分离，干燥，制得产品Si：15kg和C：24kg，滤液为含Cr³⁺、Fe²⁺溶液及微量的金属离子；

3.取硫酸铬和硫酸亚铁溶液放入电解槽阳极中，并加入5kg重铬酸钠和70kg硫酸作为催化剂，再放入硫酸作为电解液，接通电源电解，温度控制在40-60℃，随着电解的进行，随着反应的进行加入氢氧化钠，溶液的颜色由墨绿色-浅红色-红棕色，并生成红色氢氧化铁沉淀，电解时间为3.5小时，测定溶液中PH值为1.96，测定三价铬转化为六价铬，硫酸铬转化为重铬酸钠，转化率为99.85％，将重铬酸钠和氢氧化铁混合溶液过滤，滤饼为含六价铬氢氧化铁，滤液为重铬酸钠溶液，滤液蒸发、结晶分离、洗涤、干燥，制得产品重铬酸钠826kg。

4.含六价铬氢氧化铁中加入硫酸，再加入硫酸亚铁5kg，调节PH值2.5使六价铬完全还原为三价铬，再加入氢氧化钠PH值为8，生成氢氧化铁和氢氧化铬沉淀，过滤、洗涤、干燥，制得产品氢氧化铁和氢氧化铬330kg。

根据以上工艺制得产品新能源氢气21.5kg，硅15kg，碳24kg，重铬酸钠826kg，氢氧化铁和氢氧化铬330kg。

通过以上试验，实践证明该发明工艺先进，节能环保，无废渣、无废气、无废水排放，具有广阔的市场前景。该发明工艺适用于铬铁冶金行业产业升级，多元化发展形成新的高端产业链，增强国际竞争力。适用于建高端新型绿色环保的铬盐企业、颜料企业、铬鞣剂企业、新能源新材料企业等企业。

应用于现有的铬盐企业扩建、改建铬盐生产线，形成新的多种精细产品产业链，增前国际竞争力，也是绿色经济发展的迫切需要，能够促进经济健康稳定发展。

Claims (9)

1.一种铬铁酸溶电解法制取铬酸酐工艺，其特征在于：将铬铁磨成细粉，放入反应釜中，加酸溶解铬铁，加入特种物质加温反应，将三价铬和亚铁离子分离，再将三价铬溶液放入电解槽中，电解氧化将三价铬完全转化为六价铬制成铬酸酐产品，该工艺同时制取系列铬化物：重铬酸盐、硫酸铬、氯化铬、氧化铬、氢氧化铬、铬鞣剂、吡啶甲酸铬、烟酸铬，铁系颜料：草酸亚铁、铁蓝、福美铁，新材料硅、碳，新能源氢气。

2.根据权利要求1中原料铬铁为高碳铬铁、中碳铬铁或低碳铬铁磨成50目以上细粉(或者取铬铁冶炼熔融50目以上细粉)或铬铁矿或三价铬化合物及混合物，放入反应釜中，加入足量的盐酸或硫酸，酸的用量为理论用量的110％-140％，固液体比为：1∶4-10，加温到15℃-120℃充分搅拌，反应时间为：0.5-5小时，反应溶解，使铬铁完全溶解生成离子(Cr³⁺、Fe²⁺)溶液，并收集氢气，分离提纯制得产品氢气。

3.根据权利要求2溶液中加入水使可溶物质变为离子，含Cr³⁺、Fe²⁺溶液中沉淀物为Si，悬浮物为C，将溶液分别过滤，得滤液和滤渣，滤渣经洗涤，分离，干燥，制得产品Si和C，产品Si再制取多晶硅和单晶硅，滤液为含Cr³⁺、Fe²⁺溶液。

4.根据权利要求3滤液中加入特种物质：碱、氧化剂、福美钠、黄血盐、赤血盐、草酸中一种或两种以上，分别使Fe²⁺完全沉淀为FeC₂O₄、福美铁、铁蓝，过滤、洗涤、干燥，制得产品FeC₂O₄、福美铁、铁蓝，滤液为Cr³⁺溶液。

①.溶液(Cr³⁺、Fe²⁺)中加入碱、氧化剂、黄血盐、赤血盐，充分搅拌，调节PH值小于4，使Fe²⁺完全生成铁蓝，反应用量为理论用量的100％-130％，过滤、洗涤、干燥，制得产品铁蓝，滤液为Cr³⁺溶液。

②.溶液(Cr³⁺、Fe²⁺)中加入碱，调节PH值2-3.5，再加入草酸，用量为理论用量的100％-125％，充分搅拌使Fe²⁺完全生成FeC₂O₄，过滤、洗涤、干燥，制得产品FeC₂O₄，滤液为Cr³⁺溶液。

③.溶液(Cr³⁺、Fe²⁺)中加入碱、福美钠，调节PH值1.5-3，使Fe²⁺离子完全生成福美铁，过滤、洗涤、干燥，制得产品福美铁，滤液为Cr³⁺溶液。

④.将碱、氧化剂、福美钠、黄血盐、赤血盐、草酸，分次加入搅拌，沉淀、过滤、洗涤、干燥，制得产品FeC₂O₄、福美铁、铁蓝，滤液为Cr³⁺溶液。

5.根据权利要求4中Cr³⁺溶液制取不同产品：

(1).Cr³⁺溶液加入氢氧化钠，调节PH1.8-3.5制取碱式硫酸铬(制造铬鞣剂)。

(2).Cr³⁺溶液蒸发、结晶、分离，干燥制得产品硫酸铬或氯化铬。

(3).氯化铬加入烟酸、碱加热，调节PH6-8，制取产品烟酸铬。

(4).氯化铬与高锰酸钾氧化2-甲基吡啶生成的2-甲基吡啶甲酸反应，制取吡啶甲酸铬。

(5).Cr³⁺溶液中加入碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氨水，使Cr³⁺完全沉淀为Cr(OH)₃，过滤、洗涤、结晶、干燥，制得产品氢氧化铬，氢氧化铬高温煅烧制得产品三氧化二铬。

(6).Cr³⁺溶液复合盐中加入复合螯合剂、还原剂、耐盐雾添加剂、表面活性剂制取三价铬电镀液。

6.根据权利要求3滤液Fe²⁺、Cr³⁺溶液或权利要求4滤液Cr³⁺，取硫酸铬溶液或硫酸铬和硫酸亚铁溶液加入带隔膜的电解槽阳极内，硫酸为电解液，阳极并放入硫酸及铬酸酐(重铬酸盐)、氧气、双氧水、过碳酸盐、过硫酸盐、过氧化盐、高锰酸盐(XMnO₄)、次氯酸盐中的一种和多种作为催化剂，电解加热氧化，电解温度控制在30℃-90℃，保持最佳电流密度，使溶液中Cr³⁺完全氧化为Cr⁶⁺，制得重铬酸盐溶液Cr₂O₇ ^2-或铬酸酐溶液，溶液中Fe²⁺转化为Fe³⁺离子或者沉淀为Fe(OH)₃。

7.根据权利要求6电解制得的铬酸酐溶液，于130℃-160℃蒸发到硫酸浓度930-1180g/L，使铬酸脱水变为铬酸酐析出，过滤，晶体铬酸酐与硫酸溶液及其它离子溶液分离，滤饼铬酸酐晶体于105℃-155℃干燥，制得铬酸酐产品。

8.根据权利要求6电解制取重铬酸盐，加入重铬酸盐所需适量的碱，酸化度控制在100％-104％，PH值1.8-4，将重铬酸盐溶液与Fe(OH)₃过滤，滤饼为Fe(OH)₃，滤液为重铬酸盐蒸发、结晶、分离、干燥，制得产品重铬酸盐。

9.含六价铬Fe(OH)₃中加入酸调节PH值2-4.5，再加入还原剂FeSO₄、Na₂SO₃、NaHSO₃、Na₂S₂O₅、Na₂S中的一种，使Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，加入碱生成Fe(OH)₃和Cr(OH)₃沉淀，分离、过滤、洗涤、干燥制得产品Fe(OH)₃和Cr(OH)₃。