CN103668301B - 利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种利用电解法制备铬酸钠溶液的方法包括以下步骤：提供电解装置，包括电解槽、电源、工业铬铁、阴极及隔膜；将工业铬铁与阴极间隔设置在电解槽中，所述工业铬铁与电源的正极电连接，所述阴极与电源的负极电连接；将电解质溶液容置于电解槽中，所述电解质溶液为钠盐溶液或钠碱溶液；接通电源，进行电解反应后，在电解槽中得到固液混合浆料，分离后得到铬酸钠溶液。另，提供一种利用电解法制备铬酸钠溶液的装置。

Description

利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法

技术领域

本发明涉及铬盐的制备方法，尤其涉及利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法。

背景技术

铬盐产品在国民经济和人民生活中起着相当重要的不可替代的作用，铬盐工业是世界上最具有竞争力的资源性原材料工业之一。铬酸盐作为铬盐的母系产品是国民经济发展中不可或缺的重要的化工原料。以铬酸盐为原料的铬盐产品有：重铬酸盐、铬酸酐、氧化铬、铬黄和铬盐精（碱式硫酸铬）等。这些产品广泛应用于冶金、颜料、制革、染料、香料、金属表面处理、电焊条、造币、催化剂、印染、医药等工业中，据统计，市场上的商品中有10%与铬盐有关。我国的铬盐工业自1958年开始起步，发展到2012年的生产能力300kt/a，已成为全球铬盐产量最大的国家。

铬盐产品种类繁多，品种不下100种，我国生产30余种。红矾钠、铬酸酐、铬酸精（碱式硫酸铬）和氧化铬是铬盐消费量最大的四种产品。此外还有红矾钾、氯化铬、硝酸铬、氟化铬、铬砷酸铜、铬酸钠、二氧化铬、红矾铵、醋酸铬及其它多种含铬试剂，诸多的铬盐产品系列都是以铬酸盐为基本原料生产加工制得。

目前，工业上生产铬酸盐的传统工艺是使用回转窑填充石灰质的焙烧法，按石灰质填充量多少分为有钙焙烧、少钙焙烧和无钙焙烧三种。

我国铬酸盐企业大多采用有钙焙烧工艺，即以铬铁矿粉与纯碱混合，添加矿量两倍以上的防烧结含钙辅料，在回转窑内高温氧化，熟料浸取后得铬酸钠溶液。有钙焙烧法在得到铬酸盐溶液的同时排出大量含铬废渣，该生产工艺中每产一吨铬酸钠要排出铬渣2.5～3吨，同时还要产生大量的含铬废水、废气， 这些三废物尤其是含铬废渣是首要的重金属（Cr⁶⁺）污染源，铬盐行业也因此被列为重污染行业之首。

为了降低有钙焙烧法中的铬排放，发展出无钙焙烧工艺，该工艺在生产铬酸盐的过程中不添加含钙辅料，每产一吨铬酸钠要排出铬渣0.6～1.0吨，渣中Cr⁶⁺含量由3～6％降至0.2％以下，不含铬酸钙，易解毒，得到的铬酸盐再加工成红矾钠后，红矾钠的综合成本明显降低。

另外，中国科学院过程工程研究所发明了一种生产铬酸钾的新工艺，即钾碱液相氧化法，也称亚熔盐氧化法或碱熔法。该方法使用理论量数倍的氢氧化钾与铬铁矿进行反应，控制反应温度在320℃左右，氢氧化钾熔融形成液相，并与铬铁矿和空气形成悬浮体系，从而制备得到铬酸钾溶液。

此外，天津派森科技有限公司发明了一种生产铬酸钠的新工艺，即水热碱溶氧化技术，利用高碳铬铁水热氧化法制备铬酸钠技术。例如将铬铁粉、氢氧化钠以及水在反应釜中混合、加热升温至110℃-130℃左右，向反应釜通入氧气，维持一定的反应温度、压力，持续反应预定时间后，自然降至室温，从而得到铬酸钠溶液。

当前业内的各种制备铬酸盐的方法，在一定程度上降低或减少了铬渣中Cr⁶⁺的排放量，然而，为使铬盐工业趋于绿色、环保方向发展，铬酸盐的制备技术一直被作为业内不断研究开发的热点课题之一。

发明内容

有鉴于此，提供利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法实属必要。

一种利用电解法制备铬酸钠溶液的方法，包括以下步骤：

提供电解装置，包括电解槽、电源、工业铬铁、阴极及隔膜；

将工业铬铁与阴极间隔设置在电解槽中，所述工业铬铁与电源的正极电连接，所述阴极与电源的负极电连接；

将电解质溶液容置于电解槽中，所述电解质溶液为可溶性钠盐溶液或可溶 性钠碱溶液；

接通电源，进行电解反应后，在电解槽中得到固液混合浆料，分离后得到铬酸钠溶液。

一种利用电解法制备铬酸钠溶液的装置，其包括：

电解槽，容置有电解质溶液，该电解质溶液为可溶性钠盐或可溶性钠碱溶液；

阴极，设置于电解槽中，该阴极材质为不锈钢或镍；

阳极，设置于电解槽中，该阳极为工业铬铁；

隔膜，设置于电解槽中且位于阴极和阳极之间，用以将阴极和阳极产生的气体分隔；

搅拌系统，设置于电解槽中，用以保持电解液的浓度均匀、温度均匀；

温控系统，用以控制电解槽的温度；以及

电源，所述电源的正极与工业铬铁电连接，所述电源的负极与阴极电连接。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

首先，本发明以工业铬铁为阳极材料，采用电解法进行铬酸钠溶液的制备，电解过程中产生无污染的氢气，渣相不含六价铬，不产生铬污染。

其次，整个电解反应过程均在常温常压设备中进行，反应温度小于100℃，压力约为1atm，无需高温、高压设备，降低能耗同时降低了设备投资。

再次，电化学反应选择性高，铬的回收率比较高，得到的铬酸钠溶液中杂质含量极低。特别是，在以氢氧化钠、碳酸钠作为电解质溶液时，铬的总回收率可以达到94%以上，铬的电溶出速率大于0.07g/A·h。

最后，反应过程可实现自动化连续控制。可根据实际情况及时开启或关闭反应，灵活操控。

附图说明

图1是本发明利用电解法制备铬酸钠溶液的装置示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方案，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方案仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法，具体详述如下。

首先，提供一种电解装置。如图1所示，电解法制备铬酸钠溶液的装置包括：电解槽1、电解质溶液2、阴极3、阳极4、隔膜5、搅拌器6、温控系统7以及电源8。

电解质溶液2容置在电解槽1中，该电解质溶液2为可溶性钠盐溶液或可溶性钠碱溶液。

阴极3和阳极4间隔的设置在电解槽1中。阴极3的材质可以为不锈钢或镍，阳极4为工业铬铁，为了使得工业铬铁稳固的放置于电解槽1中，利用夹具9对工业铬铁进行固定，本发明中夹具9为导电金属，阳极4和电源8可通过夹具9电连接，即，只要将电源8和夹具9电连接便可。

隔膜5，设置于电解槽1中且位于阴极3和阳极4之间，用以将阴极区域和阳极区域产生的气体分隔。

搅拌器6，设置于电解槽1中，用以保持电解质溶液的浓度均匀、温度均匀。

温控系统7，用以控制电解槽1的温度，本发明实施中采用循环水浴，将电解槽1设置在循环水浴中加热，维持电解质溶液2的温度在60～100℃范围内。

电源8的正极与阳极4（工业铬铁）电连接，电源8的负极与阴极3电连接。

另外，电解槽1的底部设置过滤结构10，以便电解结束后，可直接利用电解槽1进行固液分离。过滤结构10与电解槽1为一体结构，例如电解槽1底部本身设置为可以控制的滤网结构，在电解过程中，滤网结构处于关闭状态；当需要固液分离时，打开滤网结构，电解槽1本身变成一个过滤器，从而将固体 和溶液进行分离。

其次，接通电源8进行电解反应，电解反应后，在电解槽2中得到固液混合浆料。固液混合浆料包括固相和液相，电解反应过程中，工业铬铁中的铬在电氧化过程中以可溶性的铬酸盐形式进入液相，工业铬铁中的非铬元素则以难溶物形态进入固相。

电解质溶液2选用钠盐体系时，以氯化钠、硫酸钠为例，总反应式如下：

上述反应式是本工艺的总反应方程式，是由阳极反应和阴极反应组合起来的，在阴极上电化学过程中首先产生氢原子，两个氢原子结合形成氢分子即氢气，氢气在阴极反应过程中没有消耗，最终以氢气的形式自阴极和阴极区释放；阳极上发生的电化学过程主要是：工业铬铁中的铬和铁被电氧化、电溶出的过程，最终，铬被氧化成铬酸根离子进入液相；铁被氧化成三价铁，一部分以三价铁离子的形式进入液相，另一部分以三氧化二铁的形式进入渣相。为了使得阳极和阴极上的反应稳定进行，需要用隔膜5将阳极区和阴极区隔开，防止氢气混入阳极区。

电解质溶液2选用钠碱体系时，以氢氧化钠、碳酸钠为例，总反应式如下：

电解反应的原理是：利用电化学氧化的原理，铬铁作为牺牲阳极，在电解过程中，铬铁中的铬被氧化成水溶性极好的铬酸根，所得铬酸根与电解液中的钠离子结合生产铬酸钠，从而得到铬酸钠溶液。在电解反应中，阳极铬铁中的铬在电氧化过程中以可溶性的铬酸盐形式进入液相（即电解质溶液2中），同时，铬铁中的非铬元素（即其他元素）在不同的电解质溶液中以不同形态存在，在钠碱电解质溶液中以难溶物的形态进入渣相；在钠盐电解质溶液中少量铁以可溶盐进入液相，其他元素则以难溶物形式进入渣相，形成以液相和渣相组成 的固液混合浆料。

下面根据电解质溶液的不同体系分别说明。

当电解质溶液2为钠盐溶液时，电解反应过程中，除了工业铬铁中的铬以可溶性铬酸盐的形式进入液相，铬铁中的少量铁也会被氧化进入液相，即，固液混合浆料中的液相中还包括铁离子，电解反应后对固液混合浆料先进行除铁处理，然后固液分离，从而得到铬酸钠溶液。由于铬铁中的铬全部以可溶性铬酸盐的形式进入液相，固液混合浆料中的固相（即固液分离后得到废渣）不含铬元素，其成分主要是铬铁中的非铬元素，即，电解反应后，工业铬铁中的大部分铁及其他元素以难溶物的形态进入固相（渣相）。

上述可溶性钠盐溶液可以为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、其他可溶性钠盐溶液，或氯化钠和硫酸钠这两种溶液的混合溶液，或其他可溶性钠盐溶液中的某两种钠盐溶液组成的的混合溶液。

电解质溶液2为氯化钠时，电解反应后得到的固液混合浆料的液相包含铬酸钠、氯化铁，固相为氧化铁；需要先将氯化铁除去（例如加入一定量的氢氧化钠），然后固液分离得到铬酸钠溶液产品，同时得到废渣，废渣中主要包含氧化铁、氢氧化铁，C、Si等其他元素，不含六价铬。

电解质溶液2为硫酸钠时，电解反应后得到的固液混合浆料的液相包含铬酸钠、硫酸铁，固相为氧化铁；需要先将硫酸铁除去（例如加入一定量的氢氧化钠），然后固液分离得到铬酸钠溶液产品，同时得到废渣，废渣中主要包含氧化铁、氢氧化铁，C、Si等其他元素，不含六价铬。

当电解质溶液2为钠碱溶液时，电解反应过程中，工业铬铁中只有铬以可溶性铬酸盐的形式进入液相，铬铁中的其他非铬元素则以难溶物的形态进入固相（渣相）。也就是说，电解后得到的固液混合浆料中的液相为铬酸钠溶液，直接进行固液分离便可得到铬酸钠溶液。固液分离后的废渣不含六价铬，其成分主要是铬铁中的非铬元素。

上述可溶性钠碱溶液可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液，其他可溶性钠碱 溶液，或者氢氧化钠和碳酸钠这两种溶液的混合溶液，或其他可溶性钠碱溶液中的某两种钠碱溶液组成的的混合溶液。

通过反应式可以看出，电解质溶液2为氢氧化钠、碳酸钠时，电解反应后得到的固液混合浆料的液相为铬酸钠溶液，固相为氧化铁，直接进行固液分离便可得到铬酸钠溶液产品，同时得到废渣，废渣中主要包含氧化铁，C、Si等其他元素，不含六价铬。

综上所述，利用工业铬铁进行电解的方法制备铬酸钠溶液，产生的废渣是以Fe、C和Si为主的固体，废渣中不含六价铬，因此，本发明的方法属于绿色、环保型铬盐生产技术。另外，得到的副产物氢气经济价值高。

以下给出几个实施例，具体说明电解法制备铬酸钠溶液的工艺方法。

实施例1：以铬铁、碳酸钠电解制备铬酸钠溶液为例说明。

例如，在400mL、15%的Na₂CO₃电解质溶液中，以铬铁为电解阳极，不锈钢为电解阴极。通入5A直流电，电解反应3h后终止反应，得到固液混合浆料。对其进行固液分离，液相得到铬酸钠溶液，固相得到含铁、硅、碳的不溶物。液相中Cr的总回收率98.29%，Cr的电溶出速率大于0.07g/A·h。

实施例2：以铬铁、氯化钠电解制备铬酸钠为例说明。

例如，在400mL、25%的NaCl电解质溶液中，以铬铁为电解阳极，不锈钢为电解阴极。通入5A直流电，电解反应3h后终止反应，得到固液混合浆料。对其进行固液分离，液相得到铬酸钠和氯化铁的混合溶液，固相得到含铁、硅、碳的不溶物，液相中Cr的总回收率为62.48%，Cr的电溶出速率大于0.14g/A·h。

实施例3：以铬铁、硫酸钠电解制备铬酸钠为例说明。

例如，在400mL、10%的Na₂SO₄电解质溶液中，以铬铁为电解阳极，不锈钢为电解阴极。通入5A直流电，电解反应3h后终止反应，得到固液混合浆料。对其进行固液分离，液相得到铬酸钠和硫酸铁的混合溶液，固相得到含铁、硅、碳的不溶物。液相中Cr的总回收率为65.66%，Cr的电溶出速率大于 0.15g/A·h。

实施例4：以铬铁、氢氧化钠电解制备铬酸钠为例说明。

例如，在750mL、35%的NaOH电解质溶液中，以铬铁为电解阳极，不锈钢为电解阴极。通入15A直流电，电解反应3h后终止反应，得到固液混合浆料。对其进行固液分离，液相得到铬酸钠溶液，固相得到含铁、硅、碳的不溶物。液相中Cr的总收率为94.74%，Cr的电溶出速率大于0.11g/A·h。

实施例5：以铬铁、氢氧化钠、碳酸钠电解制备铬酸钠为例说明。

例如，在360mL、35%的NaOH溶液中加入40mL、15%的Na₂CO₃溶液制成混合溶液作为电解质溶液，以铬铁为电解阳极，不锈钢为电解阴极。通入5A直流电，电解反应3h后终止反应，得到固液混合浆料。对其进行固液分离，液相得到铬酸钠溶液，固相得到含铁、硅、碳的不溶物。液相中Cr的总回收率为79.97%，Cr的电溶出速率大于0.07g/A·h。

实施例6：以铬铁、氢氧化钠、氯化钠电解制备铬酸钠为例说明。

例如，在360mL、35%的NaOH溶液中加入40mL、25%的NaCl溶液制成混合溶液为电解质溶液，以铬铁为电解阳极，不锈钢为电解阴极。通入5A直流电，电解反应3h后终止反应，得到固液混合浆料。对其进行固液分离，液相得到铬酸钠和氯化铁的混合溶液，固相得到含铁、硅、碳的不溶物。液相中Cr的总收率为83.53%，Cr的电溶出速率大于0.06g/A·h。

上述几个实施例可以看出，电解质溶液选用钠碱体系时，电解反应后得到的铬酸钠溶液中铬的总回收率比较高，例如电解质溶液为碳酸钠或氢氧化钠时，电解反应后得到的铬酸钠溶液中铬的总回收率达到94%以上，铬的电溶出速率大于0.07g/A·h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

首先，本发明以工业铬铁为阳极材料，采用电解法进行铬酸钠溶液的制备，电解过程中产生无污染的氢气，渣相不含六价铬，不产生铬污染。

其次，整个电解反应过程均在常温常压设备中进行，反应温度小于100℃， 压力约为1atm，无需高温、高压设备，降低能耗同时降低了设备投资。

再次，电化学反应选择性高，铬的回收率比较高，得到的铬酸钠溶液中杂质含量极低。特别是，在以氢氧化钠、碳酸钠作为电解质溶液的某些实施例中，铬的总回收率可以达到94%以上，铬的电溶出速率大于0.07g/A·h。

最后，反应过程可实现自动化连续控制。可根据实际情况及时开启或关闭反应，灵活操控。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用电解法制备铬酸钠溶液的方法，包括以下步骤：

提供电解装置，包括电解槽、电源、工业铬铁、阴极及隔膜；

将工业铬铁与阴极间隔设置在电解槽中，所述工业铬铁与电源的正极电连接，所述阴极与电源的负极电连接；

将电解质溶液容置于电解槽中，所述电解质溶液为可溶性钠盐溶液或可溶性钠碱溶液；

接通电源，进行电解反应后，在电解槽中得到固液混合浆料，分离后得到铬酸钠溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解反应后得到的固液混合浆料包括固相和液相，所述工业铬铁中的铬在电氧化过程中以可溶性的铬酸盐形式进入液相，所述铬铁中的非铬元素以难溶物形态进入固相。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述电解质溶液为可溶性钠盐溶液时，固液混合浆料中的液相中还包括铁离子，电解反应后对固液混合浆料先进行除铁处理，然后固液分离得到铬酸钠溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解质溶液为可溶性钠碱溶液时，固液混合浆料中的液相为纯铬酸钠溶液，电解反应后对固液混合浆料直接进行固液分离得到铬酸钠溶液。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性钠盐溶液为氯化钠溶液，硫酸钠溶液，或者上述两种溶液的混合溶液；所述可溶性钠碱溶液为氢氧化钠溶液，碳酸钠溶液，或者上述两种溶液的混合溶液。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解质溶液的浓度为饱和浓度以下。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解反应在常压条件下进行，维持电解质溶液的温度在60～100℃范围内。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：当所述电解质溶液为碳酸钠或氢氧化钠时，电解反应后得到的铬酸钠溶液中铬的总回收率达到94％以上，铬的电溶出速率大于0.07g/A·h。

9.一种利用电解法制备铬酸钠溶液的装置，其包括：

电解槽，容置有电解质溶液，该电解质溶液为可溶性钠盐或可溶性钠碱溶液；

阴极，设置于电解槽中，该阴极材质为不锈钢或镍；

阳极，设置于电解槽中，该阳极为工业铬铁；

隔膜，设置于电解槽中且位于阴极和阳极之间，用以将阴极和阳极产生的气体分隔；

搅拌系统，设置于电解槽中，用以保持电解液的浓度均匀、温度均匀；

温控系统，用以控制电解槽的温度；以及

电源，所述电源的正极与工业铬铁电连接，所述电源的负极与阴极电连接。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于：所述电解槽的底部设置过滤网。