CN107523839B - 电解铬铁联合生产氧化铬绿、氧化铁红和高纯铬酸盐的方法 - Google Patents

电解铬铁联合生产氧化铬绿、氧化铁红和高纯铬酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解铬铁联合生产氧化铬绿、氧化铁红和高纯铬酸盐的方法，包括步骤：采用自循环方式进行电解反应，自动控制在20℃～60℃，根据公式1控制循环反应的时间，得到高浓度铬酸盐溶液以及固体渣料；将获得的固体渣料进行重力分选，获得氢氧化铁，并在500℃～800℃温度下煅烧得到氧化铁红；将获得的高浓度铬酸盐溶液进行水热反应，得到高纯度铬酸盐净化溶液以及氢氧化铬固体；将高纯度铬酸盐净化溶液进行过滤、结晶分离后得到高纯度铬酸盐产品；将氢氧化铬固体煅烧得到氧化铬绿。

Description

电解铬铁联合生产氧化铬绿、氧化铁红和高纯铬酸盐的方法
技术领域
本发明涉及铬铁矿的开发利用技术，尤其涉及一种电解铬铁联合生产氧化铬绿、氧化铁红和高纯铬酸盐的方法。
背景技术
铬盐产品在国民经济和人民生活中起着相当重要的不可替代的作用，铬盐工业是世界上最具有竞争力的资源性原材料工业之一。铬酸盐作为铬盐的母系产品是国民经济发展中不可或缺的重要的化工原料。以铬酸盐为原料的铬盐产品有：重铬酸盐、铬酸酐、氧化铬、铬黄和铬盐精(碱式硫酸铬)等。这些产品广泛应用于冶金、颜料、制革、染料、香料、金属表面处理、电焊条、造币、催化剂、印染、医药等工业中，据统计，市场上的商品中有10％与铬盐有关。我国的铬盐工业自1958年开始起步，发展到2014年的生产能力400kt/a，已成为全球铬盐产量最大的国家。
铬盐产品种类繁多，品种不下100种，我国生产30余种。红矾钠、铬酸酐、铬酸精(碱式硫酸铬)和氧化铬是铬盐消费量最大的四种产品。此外还有红矾钾、氯化铬、硝酸铬、氟化铬、铬砷酸铜、铬酸钠、二氧化铬、红矾铵、醋酸铬及其它多种含铬试剂，诸多的铬盐产品系列都是以铬酸盐为基本原料生产加工制得。
目前，工业上生产铬酸盐的传统工艺是使用回转窑填充石灰质的焙烧法，按石灰质填充量多少分为有钙焙烧、少钙焙烧和无钙焙烧三种。
我国铬酸盐企业大多采用有钙焙烧工艺，即以铬铁矿粉与纯碱混合，添加矿量两倍以上的防烧结含钙辅料，在回转窑内高温氧化，熟料浸取后得铬酸钠溶液。有钙焙烧法在得到铬酸盐溶液的同时排出大量含铬废渣，该生产工艺中每产一吨铬酸钠要排出铬渣2.5t～3t，同时还要产生大量的含铬废水、废气，这些三废物尤其是含铬废渣是首要的Cr(Ⅵ)污染源，铬盐行业也因此被列为重污染行业之首。
为了降低有钙焙烧法中的铬排放，发展出无钙焙烧工艺，该工艺在生产铬酸盐的过程中不添加含钙辅料，每产一吨铬酸钠要排出铬渣0.6t～1.0t，渣中 Cr(Ⅵ)含量由3％～6％降至0.2％以下，不含铬酸钙，易解毒，得到的铬酸盐再加工成红矾钠后，红矾钠的综合成本明显降低。
另外，中国科学院过程工程研究所发明了一种生产铬酸钾的新工艺，即钾碱液相氧化法，也称亚熔盐氧化法或碱熔法。该方法使用理论量数倍的氢氧化钾与铬铁矿进行反应，控制反应温度在320℃左右，氢氧化钾熔融形成液相，并与铬铁矿和空气形成悬浮体系，从而制备得到铬酸钾溶液。
此外，天津派森科技有限公司发明了一种生产铬酸钠的新工艺，即水热碱溶氧化技术，利用高碳铬铁水热氧化法制备铬酸钠技术。例如将铬铁粉、氢氧化钠以及水在反应釜中混合、加热升温至280℃～320℃左右，向反应釜通入氧气，维持一定的反应温度、压力，持续反应预定时间后，自然降至室温，从而得到铬酸钠溶液。
当前业内的各种制备铬酸盐的方法，在一定程度上降低或减少了铬渣中Cr (Ⅵ)的排放量，但却不能完全避免渣料中六价铬元素的存在。为此，本申请人研发的名称为“利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法”的发明专利 201310672022.8克服了此技术难题，实现了绿色无污染的制备铬酸钠溶液，渣料中无六价铬元素存在。在此技术研发的基础上，本申请人总结研发过程的问题，进一步对工艺方法和设备进行了大力的开发。
发明内容
因此，本发明提供一种电解铬铁联合生产氧化铬绿、氧化铁红和高纯铬酸盐的方法。
一种电解铬铁联合生产氧化铬绿、氧化铁红和高纯铬酸盐的方法，包括以下步骤：
第1步，提供电解装置，包括：
电解槽，包括筒形主体部和连接在该主体部下方的锥形收集部，所述主体部和所述收集部相连通，所述主体部的上端设置电解液入口，所述主体部的下端设置电解液出口；
双阴极装置，内阴极设置于所述电解槽中，电解槽的筒形主体部用作外阴极；
双阳极装置，包括筒形内阳极和套设在所述筒形内阳极之外的筒形外阳极，所述内阳极和外阳极组成环形结构，所述双阳极装置置于电解槽的筒形主体部内，且双阴极装置的内阴极套设在内阳极内部，块状工业铬铁填充于所述内阳极和外阳极之间，所述外阴极与外阳极、内阴极与内阳极之间的距离保持一致；
绝缘隔板，设置于电解槽中用于支撑所述双阳极装置；
多个沉降槽，沉降槽为筒形主体和该主体下方的锥形收集部组成，每一沉降槽设置进料口和出料口，出料口高于进料口，锥形底部设置固渣排料口，所述第一个沉降槽的进料口和所述电解槽的出料口通过导管连接，所述第一个沉降槽的出料口和第二个沉降槽的进料口通过导管连接，依照此连接方式，最后一个沉降槽的出料口通过导管连通所述电解槽；
电源，所述电源的正极与双阳极装置的外阳极、内阳极同时电连接，所述电源的负极与阴极电连接；
第2步，将电解质溶液自所述电解液入口导入电解槽中，接通电源，进行电解反应，在电解槽中得到固液混合浆料，电解过程中电解质溶液采用自循环方式，从电解液入口进入电解槽，得到的固液混合浆料从电解液出口通过导管依次经过多个沉降槽，并由最后一个沉降槽的出液口通过导管回流到电解槽中，电解过程中电解槽中溶液温度自动控制在20℃～60℃，根据公式1控制电解液循环反应的时间，固液分离后得到高浓度铬酸盐溶液以及固体渣料；
其中，
c1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的浓度，g/L；
V1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的体积，L；
M1为所述电解质溶液中可溶性碱的摩尔质量，g/mol；
M2为铬酸盐溶液中铬酸盐的摩尔质量，g/mol；
I为电流值，A；
η为电流效率，％；
n为每安培小时电量对应生成铬酸盐的量，g/Ah；如生成铬酸钠时，n＝1.01，生成铬酸钾时，n＝1.23；
第3步，将第2步获得的固体渣料进行重力分选，获得粒度为30μm～74μm 的氢氧化铁，并在500℃～800℃温度下煅烧约1h～4h得到氧化铁红；
第4步，将第2步获得的高浓度铬酸盐溶液导入反应釜中进行水热反应，在2MPa～10MPa的压力下，加热到180℃～300℃温度下，反应2h～12h后得到水热反应料浆，固液分离后得到高纯度铬酸盐净化溶液以及氢氧化铬固体；
第5步，将第4步得到的高纯度铬酸盐净化溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶，分离后得到高纯度铬酸盐产品；
第6步，将第4步得到的氢氧化铬固体在950℃～1100℃温度下煅烧约2 h～5h得到氧化铬绿。
可选地，所述第3步和第4步同时分别进行。
可选地，所述第5步和第6步同时分别进行。
可选地，所述第4步水热反应过程中加入活性炭或淀粉或有机酸，控制水热过程中氢氧化铬的产率。
可选地，所述第2步中电解质溶液为可溶性钠碱溶液或可溶性钾碱溶液，所述可溶性钠碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液，或者上述两种溶液的混合溶液；所述可溶性钾碱溶液为氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液，或者上述两种溶液的混合溶液。
可选地，所述第2步中获得的高浓度铬酸盐溶液中微颗粒碳的含量为1 g/L～5g/L。
可选地，所述第2步中获得的固体渣料中氢氧化铁的质量含量为65％～ 95％。
可选地，所述第2步中，在20℃～60℃，获得的高浓度铬酸盐溶液中铬酸盐的浓度达到接近饱和溶解度。
可选地，采用多套所述第1步提供的电解装置通过导管串联，形成多级串联的电解装置，所述多级串联的电解装置用于所述第2步的电解过程，实现逐级电解、连续性生产；每一套电解槽电解产出的混合料浆经导管依次进入与电解槽配套的多个沉降槽，在沉降槽中经过逐级沉降，混合料浆中的细小铬铁、固体氢氧化铁和铬酸钠碱性溶液得以分离得到第2步所述的固体渣料，最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口实现85％～97％的混合料液返回原电解槽维持正常电解，剩余的3％～15％作为下一级电解原料进入下一级电解槽，以此类推；第一级电解槽中连续补加新鲜电解质溶液，最后一级电解槽的最后一级沉降槽出料口连续得到高浓度铬酸盐溶液产品。
可选地，所述多级串联的电解装置逐级电解、连续性生产过程中，第一级电解槽连续补充新的电解质溶液的量，每一级电解槽最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口进入下一级电解槽的混合料液的量、最后一级电解槽连续产出合格的高浓度铬酸盐溶液产品的量均是通过公式(1)控制单位电解反应时间内需要消耗的可溶性碱量来控制的；多套串联电解槽中经沉降槽沉降分离后的混合料液除去由公式(1)以单位反应时间计量作为下一级电解原料液进入下一级电解槽外，其余混合料液全部返回原电解槽维持电解槽液位保证电解连续正常进行，实现连续电解。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备方法中，采用电解液自循环方式，从电解液进入电解槽，经过电解后生成的固液混合浆料从电解槽下端的出口流向沉降槽，通过多个沉降槽的沉降过程，然后再回流到电解槽中，该电解液或者说电解槽中溶液的循环流动方式，使得整个电解反应体系的温度自然而然的控制在20℃～60℃左右，最好控制在30℃左右，无需任何额外的降温设备，大大简化了工艺设备。
(2)电解装置中，采用双阳极、双阴极装置，将碎块状工业铬铁填充到内阳极和外阳极之间，这样的双阳极配置，目的在于改善直接利用一大块铬铁进行电解所产生的电流分布不均、体系温度难于控制、渣相难于清理以及阴阳极间距随时间不断增大等问题，提高了电解效率、增加了电解面积、降低电能消耗。
(3)多个沉降槽的设置，使得电解得到固液混合浆料经过多次沉降，将其中的固体渣料沉积在沉降槽的底部，在电解的同时进行沉降固液分离，待整个电解工艺过程结束之时，固液分离过程也相继完成。即使得整个过程循环降温，又提升了工艺处理的效率。另外，电解槽的下端的锥形收集部也在电解循环过程中不断收集固体渣料，因此，反应得到的固体渣料一部分存在于沉降槽底部。另一部分存在于电解槽的收集部。
(4)本发明经过循环电解的方式得到铬酸钠或铬酸钾溶液浓度近饱和的高浓度料液，只需进行简单的蒸发浓缩便可得到高纯度的铬酸钠或铬酸钾产品，纯度为99.0％。
(5)本申请人申请的名称为“利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法”的发明专利201310672022.8，得到的固体渣料中，铬铁含量较高(质量含量约 35％～50％)，而氢氧化铁含量过低(质量含量约50％～65％)，因此氢氧化铁的利用价值不高，本发明通过设计双阳极电解装置，并配合电解液自循环的流动方式，整个循环式电解过程得到的固体渣料中铬铁的含量较低(质量含量 5％～35％)，而氢氧化铁的含量较高(质量含量65％～95％)，这样的固体渣料利用价值很高，经过重力分选后，经过简单煅烧过程便可得到氧化铁红。
(6)现有技术利用铬酸钠溶液不能直接水热反应得到氢氧化铬，而本申请通过设计双阳极电解装置，并配合电解液自循环的流动方式，整个循环式电解过程得到的高浓度铬酸钠溶液中含有一定量的微颗粒碳，让该含微颗粒碳的高浓度铬酸钠溶液进行水热反应，便可直接获得氢氧化铬固体，这是本发明的重点发现。然后，将该氢氧化铬固体经过检疫的煅烧便可获得氧化铬绿。
(7)电解过程得到的高浓度铬酸钠溶液中含有一定量的微颗粒碳，经过水热反应后这些微颗粒碳将部分铬酸钠还原为氢氧化铬从而被消耗，相当于铬酸钠溶液除去了微颗粒碳这一杂质，从而剩余的铬酸钠溶液纯度会显著提升，过滤、结晶分离后得到高纯度铬酸钠产品。
更重要的是通过导管串联多套电解装置，形成多级连续电解体系，从而实现大规模产业化生产，可以理解，从小规模试验室走向大规模产业化过程中，虽然是从一套电解装置的单套循环反应形成的间歇式生产，变成多套电解装置的串联反应形成逐级电解反应的连续化生产，看起来是比较简单的叠加，然而，多个串联电解反应的过程控制却是所有生产的重点和难点，其中，需要一定的技术诀窍参数控制。
本发明在多级连续电解过程中，过程控制很重要，每一套电解槽电解产出的混合料浆经导管依次进入与电解槽配套的多个沉降槽，在沉降槽中经过逐级沉降，混合料浆中的细小铬铁、固体氢氧化铁和铬酸钠碱性溶液得以分离得到固体渣料(用于后续第3步反应制备氧化铁红)，最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口实现混合料液绝大部分(例如85％～97％)返回原电解槽维持正常电解，剩余部分(3％～15％)作为下一级电解原料进入下一级电解槽，以此类推；第一级电解槽中连续补加新鲜电解质溶液，最后一级电解槽的最后一级沉降槽出料口连续得到高浓度铬酸盐溶液，多套电解槽串联后，每一套电解槽的电解参数均是不相同的，因此每一套电解槽电解产出的混合料液的组成也是不相同的，经过多套电解槽的串联实现铬铁逐级电解成不同浓度的铬酸盐混合料液，最终在最后一级电解后得到合格的高浓度铬酸盐溶液，用于后续第4步反应。
所述多级串联的电解装置逐级电解、连续性生产过程中，第一级电解槽连续补充新的电解质溶液的量，每一级电解槽最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口进入下一级电解槽的混合料液的量、最后一级电解槽连续产出合格的高浓度铬酸盐溶液产品的量均是通过公式(1)控制单位电解反应时间内需要消耗的可溶性碱量来控制的；多套串联电解槽中经沉降槽沉降分离后的混合料液除去由公式(1)以单位反应时间计量作为下一级电解原料液进入下一级电解槽外，其余混合料液全部返回原电解槽维持电解槽液位保证电解连续正常进行，实现连续电解。
附图说明
图1是本发明电解装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方案，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方案仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明是在本申请人的发明专利201310672022.8，名称为“利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法”的基础上继续研发而得到的成果。
本发明提供一种电解铬铁联合生产氧化铬绿、氧化铁红和高纯铬酸盐(高纯度铬酸盐例如为高纯度铬酸钠或铬酸钾，下面以获得高纯度铬酸钠为例说明) 的方法，具体步骤详述如下。
第1步，提供一种电解装置。如图1所示，包括：电解槽，电解槽包括筒形主体部11和连接在主体部11下方的锥形收集部12。主体部11的内壁采用阴极材质，例如碳钢不锈钢或镍，因此，主体部11的内壁在本实施例中用作阴极。当然也可额外设置阴极插入或放置到电解槽中。一绝缘隔板13设置在电解槽中(用于支撑所述双阳极装置20，后文介绍，同时保证阴阳极间绝缘)，隔板13材质为非金属，其可以为网状结构或者在一平板上开始多个通孔，只要使得电解质溶液可以在整个电解槽中流通便可。
电解槽的主体部11靠近开口1/3和2/3的侧壁分别开设二个电解液入口14a 和14b，电解液入口14a用于导入电解液原料，电解液入口14b是用来导入从沉降槽来的回收电解液。主体部11靠近锥形收集部12的下端开设出料口15，用于排放电解浆料。
电解装置包括双阴极装置，内阴极10设置于所述电解槽中，电解槽的筒形主体部11用作外阴极，所述内阴极10和外阴极11的材质为碳钢或不锈钢或镍。
电解装置还包括一双阳极装置20，其设置在电解槽中。具体来说，双阳极装置20包括筒形内阳极22和套设在所述筒形内阳极22之外的筒形外阳极21，所述内阳极22和外阳极21组成环形结构，块状铬铁23填充于所述内阳极22 和外阳极21之间。双阴极装置的内阴极10套设在内阳极22内部。所述外阴极 11与外阳极21、内阴极10与内阳极22之间的距离保持一致。这个距离一致的意思是：主体部11内壁(外阴极)与外阳极21之间的间距等于内阴极10与内阳极22之间的间距。
块状铬铁23是将工业铬铁粉碎之后，对其表面的氧化层进行处理之后的铬铁，其导电性优良，通过内外阳极组成的环形结构支撑，通电后作为阳极使用。
所述内阳极22、外阳极21以及内阴极10的筒形结构为网状结构，或于所述筒形结构上开设多个通孔，便于电解液在所述内阳极22、外阳极21以及内阴极10之间流动。内阳极22、外阳极21以及内阴极10的筒形结构可相同或不同，所述筒形结构的横截面形状可为圆形、椭圆形、三角形、方形或其他多边形，或各种不规则形状，只要内外阳极可组成环形结构用于填充块状铬铁23 便可。
本实施例中，所述外阳极21包括底部和筒形侧壁，内阳极22为两端开口的筒体，内阳极22筒体的下端焊接于外阳极21的底部。
电解装置还包括多个沉降槽17，当然简单的反应中也可设置一个沉降槽 17。每一沉降槽的上端设置进料口17a，下端设置出料口17b，第一个沉降槽 17的进料口17a和电解槽的出料口15通过导管16连接，第一个沉降槽17的出料口17b和第二个沉降槽17的进料口17a通过导管16连接，依照此连接方式，最后一个沉降槽17的出料口17b通过导管16连通所述电解槽，这里的连同电解槽方式可直接连接到电解液入口14a，也可以在电解液入口14a相邻位置在开设另一电解液入口14b，本实施例图中，最后一个沉降槽17的出料口17b 通过导管16连通电解液入口14b。
电解质溶液30从电解槽的电解液入口14a导入电解槽中，该电解质溶液 30为可溶性钠碱溶液或钾碱溶液。
电源的正极与双阳极装置20电连接，电源的负极与双阴极结构电连接。电源的正极与双阳极装置20电连接时候，具体地，和外阳极21以及内阳极22 同时电连接；电源的负极与双阴极结构电连接时候，具体地，和内阴极10以及外阴极(电解槽的筒形主体部11)同时电连接。
另外，电解槽的底部设置过滤结构，以便电解结束后，可直接利用电解槽进行固液分离。过滤结构与电解槽为一体结构，例如电解槽底部本身设置为可以控制的滤网结构，在电解过程中，滤网结构处于关闭状态；当需要固液分离时，打开滤网结构，电解槽本身变成一个过滤器，从而将固体和溶液进行分离。
第2步，将电解质溶液自所述电解液入口14a导入电解槽中，所述电解质溶液为可溶性碱溶液(例如钠碱溶液，或钾碱溶液)，接通电源，进行电解反应，在电解槽中得到固液混合浆料，电解过程中电解质溶液30采用自循环方式，从电解液入口14进入电解槽，得到的固液混合浆料从电解液出口15通过导管16 依次经过多个沉降槽17，并由最后一个沉降槽17的出料口17b通过导管16回流到电解槽中，电解过程中电解槽中溶液温度自动控制在20℃～60℃，最好在 30℃左右，根据公式1控制电解液循环反应的时间，得到高浓度铬酸盐溶液(例如高浓度铬酸钠溶液或高浓度铬酸钾溶液)以及固体渣料，该高浓度铬酸盐溶液中含有微颗粒碳1g/L～5g/L，该固体渣料中氢氧化铁的质量含量为65％～ 95％，该高浓度铬酸盐溶液中铬酸盐的浓度达到接近饱和溶解度(20℃～ 60℃)。
关于固体渣料，固液分离后，在多个沉降槽17和电解槽的锥形收集部13 收集固体渣料，该固体渣料的主要组成为氢氧化铁和细小铬铁。
其中，
c1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液(例如NaOH或KOH溶液)的浓度， g/L；
V1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液(例如NaOH或KOH溶液)的体积， L；
M1为所述电解质溶液中可溶性碱(例如NaOH或KOH)的摩尔质量，g/mol；
M2为铬酸盐(例如Na2CrO4或K2CrO4)的摩尔质量，g/mol；
I为电流值，A；
η为电流效率，％；
n为每安培小时电量对应生成铬酸盐(例如Na2CrO4或K2CrO4)的量，g/Ah；如生成铬酸钠时，n＝1.01，生成铬酸钾时，n＝1.23；
本发明通过设计双阳极、双阴极电解装置，并配合电解液自循环的流动方式，整个循环式电解过程得到的高浓度铬酸盐溶液(例如高浓度铬酸钠溶液或高浓度铬酸钾溶液)中含有一定量的微颗粒碳，让该含微颗粒碳的高浓度铬酸盐溶液进行水热反应，便可直接获得氢氧化铬固体。当前业界利用铬酸钠溶液直接得不到氢氧化铬，必须经过将铬酸钠转化成重铬酸钠，然后再转化为铬酸酐，再由铬酸酐制备氢氧化铬。本发明中直接利用特殊电解过程产生的带有微颗粒碳的铬酸盐溶液为原料进行水热反应，从而一步得到氢氧化铬。
所述可溶性钠碱溶液为氢氧化钠溶液，碳酸钠溶液，或者上述两种溶液的混合溶液；所述可溶性钾碱溶液为氢氧化钾溶液，碳酸钾溶液，或者上述两种溶液的混合溶液。
可以理解，上述电解装置可以使用一套装置循环电解完成高浓度铬酸盐溶液的制备；也可以多个相同的电解装置通过导管串联实现连续电解得到高浓度铬酸盐溶液的制备。
为实现工业上大规模产业化生产，通常会采用多套电解装置，通过导管串联，形成多级串联的电解装置，所述多级串联的电解装置实现逐级电解、连续性生产；每一套电解槽电解产出的混合料浆经导管依次进入与电解槽配套的多个沉降槽，在沉降槽中经过逐级沉降，混合料浆中的细小铬铁、固体氢氧化铁和铬酸钠碱性溶液得以分离得到固体渣料用于后续第3步反应制备氧化铁红，最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口实现85％～97％的混合料液返回原电解槽维持正常电解，剩余的3％～15％作为下一级电解原料进入下一级电解槽，以此类推；第一级电解槽中连续补加新鲜电解质溶液，最后一级电解槽的最后一级沉降槽出料口连续得到高浓度铬酸盐溶液产品，用于后续第 4步反应。
多级串联的电解装置逐级电解、连续性生产过程中，第一级电解槽连续补充新的电解质溶液的量，每一级电解槽最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口进入下一级电解槽的混合料液的量、最后一级电解槽连续产出合格的高浓度铬酸盐溶液产品的量均是通过公式(1)控制单位电解反应时间内需要消耗的可溶性碱量来控制的；多套串联电解槽中经沉降槽沉降分离后的混合料液除去由公式(1)以单位反应时间计量作为下一级电解原料液进入下一级电解槽外，其余混合料液全部返回原电解槽维持电解槽液位保证电解连续正常进行，实现连续电解。
第3步，将第2步获得的固体渣料进行重力分选，获得粒度为30μm～74μm 的氢氧化铁，并在500℃～800℃温度下煅烧约1h～4h得到氧化铁红。
第4步，将第2步获得的高浓度铬酸盐溶液(高浓度铬酸钾或铬酸钠溶液) 导入反应釜中进行水热反应，在2MPa～10MPa的压力下，加热到180℃～300℃温度下，反应2h～12h后得到水热反应料浆，固液分离后得到高纯度铬酸盐净化溶液和氢氧化铬固体。
可以理解，上述电解过程生成的高浓度铬酸盐溶液中微颗粒碳的含量是自带的，水热反应后得到的氢氧化铬产品的量是由该微颗粒碳的量所决定的。根据实际生产需要，还可以在水热反应过程中再额外加入其它还原剂，例如活性炭或淀粉或有机酸等，从而制备所需量的氢氧化铬。
可以理解，上述第3步和第4步可以同时分别进行。
第5步，将第4步得到的高纯度铬酸盐净化溶液进行过滤、结晶分离后得到高纯度铬酸盐产品。
电解过程得到的高浓度铬酸盐溶液中含有一定量的微颗粒碳，经过水热反应后这些微颗粒碳将部分铬酸盐还原为氢氧化铬从而被消耗，相当于铬酸盐溶液除去了微颗粒碳这一杂质，从而剩余的铬酸盐溶液纯度会显著提升。将该高纯度铬酸钠净化溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶，分离后得到高纯度铬酸钠产品，纯度≥99.0％。
第6步，将第4步得到的氢氧化铬固体在800℃～1100℃温度下煅烧约 2h～5h得到氧化铬绿(三氧化二铬，Cr2O3)。
可以理解，上述第3步和第4步可以同时分别进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备方法中，采用电解液自循环方式，从电解液进入电解槽，经过电解后生成的固液混合浆料从电解槽下端的出口流向沉降槽，通过多个沉降槽的沉降过程，然后再回流到电解槽中，该电解液或者说电解槽中溶液的循环流动方式，使得整个电解反应体系的温度自然而然的控制在20℃～60℃左右，最好控制在30℃左右，无需任何额外的降温设备，大大简化了工艺设备。
(2)电解装置中，采用双阳极、双阴极装置，将碎块状工业铬铁填充到内阳极和外阳极之间，这样的双阳极配置，目的在于改善直接利用一大块铬铁进行电解所产生的电流分布不均、体系温度难于控制、渣相难于清理以及阴阳极间距随时间不断增大等问题，提高了电解效率、增加了电解面积、降低电能消耗。
(3)多个沉降槽的设置，使得电解得到固液混合浆料经过多次沉降，将其中的固体渣料沉积在沉降槽的底部，在电解的同时进行沉降固液分离，待整个电解工艺过程结束之时，固液分离过程也相继完成。即使得整个过程循环降温，又提升了工艺处理的效率。另外，电解槽的下端的锥形收集部也在电解循环过程中不断收集固体渣料，因此，反应得到的固体渣料一部分存在于沉降槽底部。另一部分存在于电解槽的收集部。
(4)本发明经过循环电解的方式得到铬酸钠或铬酸钾溶液浓度近饱和的高浓度料液，只需进行简单的蒸发浓缩便可得到高纯度的铬酸钠或铬酸钾产品，纯度为99.0％。
(5)本申请人申请的名称为“利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法”的发明专利201310672022.8，得到的固体渣料中，铬铁含量较高(质量含量约 35％～50％)，而氢氧化铁含量过低(质量含量约50％～65％)，因此氢氧化铁的利用价值不高，本发明通过设计双阳极电解装置，并配合电解液自循环的流动方式，整个循环式电解过程得到的固体渣料中铬铁的含量较低，而氢氧化铁的含量较高(质量含量约65％～95％)，这样的固体渣料利用价值很高，经过重力分选后，经过简单煅烧过程便可得到氧化铁红。
(6)现有技术利用铬酸钠溶液不能直接水热反应得到氢氧化铬，而本申请通过设计双阳极电解装置，并配合电解液自循环的流动方式，整个循环式电解过程得到的高浓度铬酸钠溶液中含有一定量的微颗粒碳，让该含微颗粒碳的高浓度铬酸钠溶液进行水热反应，便可直接获得氢氧化铬固体，这是本发明的重点发现。然后，将该氢氧化铬固体经过简易的煅烧便可获得氧化铬绿。
(7)电解过程得到的高浓度铬酸钠溶液中含有一定量的微颗粒碳，经过水热反应后这些微颗粒碳将部分铬酸钠还原为氢氧化铬从而被消耗，相当于铬酸钠溶液除去了微颗粒碳这一杂质，从而剩余的铬酸钠溶液纯度会显著提升，蒸发浓缩、冷却结晶，分离后得到高纯度铬酸钠产品。
以下给出几个制备氧化铁、氧化铬绿及高纯度铬酸钠产品的实施实例：
高浓度铬酸钠溶液的制备：在内径为300mm的不锈钢空心柱体中置入外径为280mm、内径为80mm的钛网，外径为70mm的不锈钢网。钛网与不锈钢之间用空心塑料隔板绝缘。形成双阳极、双阴极的电解装置。向钛网中填入粒径＜100mm的铬铁100kg，电解槽中充满浓度为260g/L的氢氧化钠溶液44 L。电解槽的钛网均与电源正极电连接，不锈钢均与电源负极电连接。接通电源，调整输出电流为100A，槽电压＜2.42V，经过610h连续电解反应，电解液温度为50℃，期间补充水保持液位平衡，得到铬酸钠电解料浆。固液分离后得到铬酸钠含量为530g/L的高浓度铬酸钠溶液和12.8kg的固相。
电溶出分离得到的12.8kg固相经洗涤得到氢氧化铁含量为92％、铬铁含量为8％的混合料浆，经重力磁力分选得到11.8kg氢氧化铁和1kg铬铁。将所得氢氧化铁干燥后在600℃下煅烧4h，得到8.8kg三氧化二铁含量为95.5％的氧化铁红颜料。
将电溶出实验得到的铬酸钠浓度为530g/L、碳含量为5g/L的高浓度铬酸钠溶液通入水热反应釜内，设置反应温度为280℃，反应时间12h，反应压力为8MPa。反应结束后，获得固液混合料浆，将此料浆进行过滤分离，固相得到氢氧化铬，液相得到高纯度铬酸钠溶液。此过程液相中铬的转化率为16.12％。
分离得到的固相经过洗涤干燥后，在1000℃，空气气氛中煅烧2h后终止煅烧反应，待温度降至室温后所得固体经洗涤干燥后得到三氧化二铬含量为 99.3％的氧化铬绿产品。
分离氢氧化铬后的高纯度铬酸钠溶液经蒸发浓缩、结晶分离得到纯度为 99.0％的高纯铬酸钠产品。
实施实例2
在内径为300mm的不锈钢空心柱体中置入外径为280mm、内径为80mm 的钛网，外径为70mm的不锈钢网。钛网与不锈钢之间用空心塑料隔板绝缘。形成双阳极、双阴极的电解装置。电解槽的钛网均与电源正极电连接，不锈钢均与电源负极电连接。向4个具有同样组装的双阳极、双阴极的电解装置的钛网中分别填入粒径＜100mm的铬铁100kg，1#电解槽中充满浓度为20％的氢氧化钠溶液，2#电解槽中充满组成为8.95％铬酸钠和14.08％氢氧化钠的混合溶液，3#电解槽中充满组成为23.56％铬酸钠和5.82％氢氧化钠的混合溶液， 4#电解槽中充满组成为27.74％铬酸钠和2.82％氢氧化钠的混合溶液；接通电源，调整输出电流为120A～70A，4个电解槽的槽电压＜3V，电解液温度为 30℃，期间1#电解连续补加20％的NaOH溶液，1#电解槽电溶出的混合料浆经过逐级沉降分离后的组成8.95％铬酸钠和14.08％氢氧化钠的混合溶液一部分连续补加到2#电解槽作为原料，剩余部分返回1#电解槽维持正常电解进行需要的液位；以此类推在4#电解槽连续产出组成为27.74％铬酸钠和2.82％氢氧化钠的混合溶液成品，全流程连续电解的铬收率≥95％，铬的溶出速率＞0.17g/A·h。
经过沉降槽沉降分离洗涤后的固体沉积物组成为氢氧化铁7407％细小颗粒铬铁25.93％，该沉积物经过重力磁力分选分别得到氢氧化铁和铬铁。将得到的氢氧化铁干燥后在600℃煅烧4h，得到三氧化二铁含量95.5％的氧化铁产品。
将从4#电解槽电溶出得到的铬酸钠浓度为27.74％(390g/L)，含碳量约为3g/L的铬酸钠溶液置于水热反应釜内，在280℃、8.2MPa条件下反应6h 后终止水热反应，温度降为室温时得到固液混合料浆。对其进行固液分离，液相得到纯净的铬酸盐溶液，固相得到氢氧化铬固相。得到的氢氧化铬固相在 1000℃，空气气氛中煅烧2h后终止煅烧反应，待温度降至室温后所得固体经洗涤干燥后得到三氧化二铬含量为99.5％的氧化铬绿产品。液相中铬的转化率为10.08％。
水热反应分离出去氢氧化铬的铬酸钠溶液直接蒸发浓缩，冷却结晶，分离后得到的固相为铬酸钠含量达到99.1％的高纯铬酸钠产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解铬铁联合生产氧化铬绿、氧化铁红和高纯铬酸盐的方法，包括以下步骤：
第1步，提供电解装置，包括：
电解槽，包括筒形主体部和连接在该主体部下方的锥形收集部，所述主体部和所述收集部相连通，所述主体部的上端设置电解液入口，所述主体部的下端设置电解液出口；
双阴极装置，内阴极设置于所述电解槽中，电解槽的筒形主体部用作外阴极；
双阳极装置，包括筒形内阳极和套设在所述筒形内阳极之外的筒形外阳极，所述内阳极和外阳极组成环形结构，所述双阳极装置置于电解槽的筒形主体部内，且双阴极装置的内阴极套设在内阳极内部，块状工业铬铁填充于所述内阳极和外阳极之间，所述外阴极与外阳极、内阴极与内阳极之间的距离保持一致；
绝缘隔板，设置于电解槽中用于支撑所述双阳极装置；
多个沉降槽，沉降槽为筒形主体和该主体下方的锥形收集部组成，每一沉降槽设置进料口和出料口，出料口高于进料口，锥形底部设置固渣排料口，所述第一个沉降槽的进料口和所述电解槽的出料口通过导管连接，所述第一个沉降槽的出料口和第二个沉降槽的进料口通过导管连接，依照此连接方式，最后一个沉降槽的出料口通过导管连通所述电解槽；
电源，所述电源的正极与双阳极装置的外阳极、内阳极同时电连接，所述电源的负极与阴极电连接；
第2步，将电解质溶液自所述电解液入口导入电解槽中，接通电源，进行电解反应，在电解槽中得到固液混合浆料，电解过程中电解质溶液采用自循环方式，从电解液入口进入电解槽，得到的固液混合浆料从电解液出口通过导管依次经过多个沉降槽，并由最后一个沉降槽的出液口通过导管回流到电解槽中，电解过程中电解槽中溶液温度自动控制在20℃～60℃，根据公式1控制电解液循环反应的时间，固液分离后得到高浓度铬酸盐溶液以及固体渣料；
其中，
c1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的浓度，g/L；
V1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的体积，L；
M1为所述电解质溶液中可溶性碱的摩尔质量，g/mol；
M2为铬酸盐溶液中铬酸盐的摩尔质量，g/mol；
I为电流值，A；
η为电流效率，％；
n为每安培小时电量对应生成铬酸盐的量，g/Ah；当生成铬酸钠时，n＝1.01，当生成铬酸钾时，n＝1.23；
第3步，将第2步获得的固体渣料进行重力分选，获得粒度为30μm～74μm的氢氧化铁，并在500℃～800℃温度下煅烧1h～4h得到氧化铁红；
第4步，将第2步获得的高浓度铬酸盐溶液导入反应釜中进行水热反应，在2MPa～10MPa的压力下，加热到180℃～300℃温度下，反应2h～12h后得到水热反应料浆，固液分离后得到高纯度铬酸盐净化溶液以及氢氧化铬固体；
第5步，将第4步得到的高纯度铬酸盐净化溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶，分离后得到高纯度铬酸盐产品；
第6步，将第4步得到的氢氧化铬固体在950℃～1100℃温度下煅烧2h～5h得到氧化铬绿。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第3步和第4步同时分别进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第5步和第6步同时分别进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第4步水热反应过程中加入活性炭或淀粉或有机酸，控制水热过程中氢氧化铬的产率。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第2步中电解质溶液为可溶性钠碱溶液或可溶性钾碱溶液，所述可溶性钠碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液，或者上述两种溶液的混合溶液；所述可溶性钾碱溶液为氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液，或者上述两种溶液的混合溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第2步中获得的高浓度铬酸盐溶液中微颗粒碳的含量为1g/L～5g/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第2步中获得的固体渣料中氢氧化铁的质量含量为65％～95％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第2步中，在20℃～60℃，获得的高浓度铬酸盐溶液中铬酸盐的浓度达到接近饱和溶解度。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用多套所述第1步提供的电解装置通过导管串联，形成多级串联的电解装置，所述多级串联的电解装置用于所述第2步的电解过程，实现逐级电解、连续性生产；每一套电解槽电解产出的混合料浆经导管依次进入与电解槽配套的多个沉降槽，在沉降槽中经过逐级沉降，混合料浆中的细小铬铁、固体氢氧化铁和铬酸钠碱性溶液得以分离得到第2步所述的固体渣料，最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口实现85％～97％的混合料液返回原电解槽维持正常电解，剩余的3％～15％作为下一级电解原料进入下一级电解槽，以此类推；第一级电解槽中连续补加新鲜电解质溶液，最后一级电解槽的最后一级沉降槽出料口连续得到高浓度铬酸盐溶液产品。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述多级串联的电解装置逐级电解、连续性生产过程中，第一级电解槽连续补充新的电解质溶液的量，每一级电解槽最后一个沉降槽出料口的混合料液通过三通分料口进入下一级电解槽的混合料液的量、最后一级电解槽连续产出合格的高浓度铬酸盐溶液产品的量均是通过公式1控制单位电解反应时间内需要消耗的可溶性碱量来控制的；多套串联电解槽中经沉降槽沉降分离后的混合料液除去由公式1以单位反应时间计量作为下一级电解原料液进入下一级电解槽外，其余混合料液全部返回原电解槽维持电解槽液位保证电解连续正常进行，实现连续电解。
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