CN101481144B - 一种铬铁矿制备铬酸钾的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铬盐的生产方法领域，具体说是涉及一种铬酸钾的清洁生产方法。该方法包括铬铁矿在KOH-KNO₃-H₂O介质中与化学剂量的氧化剂进行反应，反应后得到含碱液、铬酸钾及铁渣的混合反应产物；其中KOH与铬铁矿的质量比为1∶1～2∶1，KNO₃与铬铁矿的质量比为0.5∶1～2∶1。经混合反应产物的浸取，铬酸钾粗晶-含硝酸钾的碱液-铁渣的相分离，除去溶液中杂质，蒸发结晶，并对得到的铬酸钾晶体淋洗后，最终得到纯净的铬酸钾产品。本方法的铬转化率大于99％，渣中含铬率小于0.2％。

Description

一种铬铁矿制备铬酸钾的清洁生产方法

技术领域

本发明属于铬盐的生产方法领域，具体说是涉及一种铬酸钾的清洁生产方法。

背景技术

铬酸钾是重要的工业化学品，主要用于搪瓷、鞣革、金属防腐及分析试剂，同时还可作为制备其它铬化合物的原料。

现有生产铬酸钾的方法主要有中和法、分解法、复分解法及钾碱焙烧法等，详见丁翼、纪柱的论著《铬化合物生产及应用》以及成思危的论著《铬盐生产工艺》。而实际工业生产中，国内外普遍采用的生产方法为以铬酸钠为原料的制备工艺，而现行铬酸钠的生产主要采用加入钙质填料的Na₂CO₃焙烧法。其特点是利用石灰石、白云石以及部分返渣作为填料，以保证回转窑顺行。反应温度为1100～1200℃，反应后熟料经浸取得到铬酸钠碱性液。加入钙质填料后带来了许多严重的问题，如过程排渣量大，生产1吨产品要产生2.5～3吨含铬废渣；铬渣污染严重，原料利用率低，有钙焙烧法产生的铬渣Cr⁶⁺含量为2～3％(以Cr₂O₃计)。铬盐生产的污染问题已严重制约了其发展。

为了克服上述缺点，各国都进行了大量的研究，提出了少钙焙烧和无钙焙烧的研究思路。如专利US3819800，US1948143等提出少钙焙烧，但酸溶性铬的带损仍然较高，特别是CaCrO₄的污染问题没有得到根本解决。而后专利US4162295，US4244295，CN85102681A，CN1418823A，CN93112820.X等采用无钙填料焙烧。上述研究，有的采用铬铁矿与纯碱和返渣混匀后造粒焙烧，或添加促进剂如NaNO₃等造粒焙烧；有的采用两段或多段焙烧、多段浸出的方法；有的则采用可重复利用返渣作为填料进行反应或不可回收的初始填料和返渣的混合填料焙烧。其生产的产品铬酸钠再经过一定的工艺路线生产铬酸钾。虽然在一定程度上减缓了环境污染问题，降低了铬渣的排放量，但并未解决铬渣的污染问题和六价铬带损严重的问题。

为此，本文作者在CN1162330C中提出一种从铬铁矿直接生产铬酸钾的清洁生产方法，主要是利用KOH的特性，大大降低了反应温度和提高了铬铁矿的利用率，现已建成万吨级示范基地。但实际运行过程中发现过程中KOH循环量较大，对设备的抗腐蚀性能要求高，而且能耗也主要集中在这一部分。为了进一步降低生产成本，优化现有工艺，作者提出了本专利中的方法。

国外的科研工作者曾进行过利用KNO₃作为化学氧化剂氧化铬铁矿的研究。有的研究者利用KNO₃、K₂CO₃与铬铁矿反应生成六价铬的化合物，KNO₃作为化学氧化剂，如USA Pat.3932598.1976；有的研究者则利用KNO₃与铬铁矿中的主要成分Cr₂O₃反应，反应生成K₂CrO₄、K₂Cr₂O₇，或者是二者的混合物。利用KNO₃作为化学氧化剂氧化铬铁矿的研究工作最后都没能在工业中应用，主要是由于铬的转化率都较低，而且都会放出有毒的氮氧化物气体。本专利提出的添加KNO₃来调控KOH亚熔盐的性质，从而降低KOH用量的方法具有首创性，国内外尚没有此方面的报道。在本专利的阐述的方法中，由于KNO₃不参加反应，所以反应过程中不会有有毒气体释放出来。

发明内容

本发明的目的是降低CN1162330C中铬酸钾生产时KOH循环量，减小设备腐蚀，进一步降低能耗，优化现有工艺。

本发明的原理是采用KOH-KNO₃-H₂O三相亚熔盐体系分解铬铁矿，利用此三元相的共熔点较低，而且较小液相量的情况下比单纯KOH-H₂O相同液量时的传质效果好的特点，降低反应过程中的总液量循环。由于实验发现反应过程中KNO₃基本不会分解，因此认为铬铁矿在250～390℃的KOH-KNO₃-H₂O三相亚熔盐介质中主要发生如下反应：

可以看出反应过程中，铬铁矿在KOH-KNO₃-H₂O三相亚熔盐液相介质中主要与KOH和氧化剂反应，过程中KOH量会逐渐减少，需要在循环过程中补加KOH。

本发明在保证CN1162330C工艺中反应效率的基础上，可将KOH原来用量(KOH与铬铁矿质量比)的2∶1～6∶1降到1∶1～2∶1。KNO₃作为循环介质，随KOH在体系中循环使用。实验发现KNO₃不会进入结晶，不会对后续工艺产生影响，同时可以减小原工艺中对设备的腐蚀。

本发明铬酸钾的清洁生产方法是：铬铁矿在KOH-KNO₃液相流动介质中氧化分解，铬酸钾粗晶从浸出浆料中分离后经纯化可得到合格的铬酸钾产品。该方法包括以下步骤：

(1)铬铁矿在KOH-KNO₃-H₂O亚熔盐液相介质中与氧化剂发生反应，反应温度为250～390℃，反应时间为1～8小时，得到液相介质、铬盐晶体和铁渣的混合物料；其中介质组成为KOH与矿重量比为1∶1～2∶1，KNO₃与矿重量比为0.5∶1～2∶1；

(2)将步骤(1)得到的混合反应产物用水或铁渣的洗涤液浸取、洗涤，得到浸取浆料，浸取后温度为90～200℃；

(3)将步骤(2)得到的浆料各相进行分离，分别得到铬酸钾粗晶、铁渣、含KNO₃的KOH水溶液；

(4)将步骤(3)得到的铬酸钾粗晶用水溶解，得到铬酸钾溶液；

(5)将化学剂量的氧化钙添加到步骤(4)得到的铬酸钾溶液中除去可溶性杂质，分离产生的沉淀，得到纯净的铬酸钾溶液；

(6)将步骤(5)得到的纯净铬酸钾溶液进行蒸发结晶，得到铬酸钾晶体与母液，对铬酸钾晶体与母液进行相分离，并用水或者小于40％的KOH溶液淋洗铬酸钾晶体，将淋洗后的晶体进行干燥后即得到纯铬酸钾晶体产品。

本发明所述步骤(1)中的氧化剂为空气、氧气、一定氧分压的气体或过氧化物等。

本发明提出采用KOH-KNO₃-H₂O亚熔盐液相介质，由铬铁矿生产铬酸钾的清洁方法。在专利CN1162330C的基础上重新对KNO₃的作用进行了认识，并对KOH介质反应体系进行改进，具有明显的优越性：

(1)在专利CN1162330C基础上，采用KOH-KNO₃-H₂O亚熔盐液相介质，将KOH用量由原来的2∶1～6∶1降到1∶1～2∶1；

(2)利用KNO₃-KOH-H₂O共熔点较低的特性，可以大大改善KOH量少时的物料流动性能；

(3)反应温度在KNO₃分解温度以下，且实验测得KNO₃基本不分解。同时，KNO₃的溶解度很大，与KOH具有类似的变化规律。因此，反应完成后KNO₃可与剩余的KOH一起循环重复利用，实现介质循环。在补加新的KOH后作为下一流程的反应介质；

(4)在保证反应效果的基础上，KNO₃的加入使得介质对设备的腐蚀大大减小，对设备材质的抗腐蚀性能要求降低，提高工业可操作性，降低生产成本。

本发明的技术方案总结如下：

1.一种铬铁矿制备铬酸钾的清洁生产方法，其特征在于：铬铁矿在KOH-KNO₃-H₂O介质中在一定温度下用氧化剂进行氧化分解，此温度下KNO₃不作为氧化剂，而是反应介质，并可循环使用，该方法包括以下步骤：

(1)铬铁矿在一定量的KOH-KNO₃-H₂O介质中与化学计量的氧化剂进行反应，反应后得到含碱液、铬酸钾以及铁渣的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合反应产物用水或者对步骤(1)铁渣进行洗涤后得到的洗涤液进行浸取，得到含有铬酸钾晶体、铁渣、以及碱溶液的浆料；

(3)将步骤(2)得到的浆料各相进行分离，分别得到铬酸钾粗晶与铁渣的混合物、及含KNO₃的KOH水溶液；

(4)将步骤(3)得到的铬酸钾粗晶与铁渣的混合物用水溶解，对铬酸钾溶液与铁渣进行液固分离，分别得到铬酸钾溶液与铁渣；

(5)将化学剂量的氧化钙添加到步骤(4)得到的铬酸钾溶液中除去可溶性杂质，分离产生的沉淀，得到纯净的铬酸钾溶液；

(6)将步骤(5)得到的纯净铬酸钾溶液进行蒸发结晶，得到铬酸钾晶体与母液，对铬酸钾晶体与母液进行相分离，并用水或者KOH溶液淋洗铬酸钾晶体，将淋洗后的晶体进行干燥后即得到纯铬酸钾晶体产品。

2.根据第1项所述的方法，其特征在于所述的氧化剂是空气、氧气、一定氧分压的气体或过氧化物。

3.根据第1项所述的方法，其特征在于KOH与铬铁矿的质量比为1∶1～2∶1。

4.根据第1项所述的方法，其特征在于KNO₃与铬铁矿的质量比为0.5∶1～2∶1。

5.根据第1项所述的方法，其特征在于反应物经分离后得到KOH-KNO₃-H₂O液相介质、铁渣和铬酸钾粗晶，其中液相介质返回用于分解铬铁矿。

6.根据第1项所述的方法，其特征在于步骤(6)用于淋洗的KOH溶液浓度小于40％。

具体实施方案

实施例1：

循环返回到反应釜的KOH-KNO₃-H₂O介质，在补加KOH后升温至300℃，加入＞95％粒径小于200目的铬铁矿，加入过氧化钾，在完全混合条件下反应6小时，其中KOH与矿的重量比为2∶1，KNO₃与矿的重量比为0.5∶1。最终得到KOH-KNO₃-H₂O介质、铬盐及铁渣的混合反应产物，铬转化率为99％。用水浸取混合反应产物，浸取后温度为90℃；从浸出浆料中先分离出含有硝酸钾的碱液，然后将铁渣与铬酸钾浸取液分离；将待去除杂质含量1.5倍的氧化钙添加入铬酸钾溶液中，反应完成后过滤除去沉淀；对纯净的铬酸钾溶液进行蒸发结晶，并用水淋洗晶体，经干燥后得到铬酸钾晶体的纯度为99.5％。将铁渣洗涤、干燥后测定其含总铬为0.1％。

实施例2：

循环返回到反应釜的KOH-KNO₃-H₂O介质，在补加KOH后升温至330℃，加入＞95％粒径小于200目的铬铁矿，通入氧气，在完全混合的情况下反应4小时，其中KOH与矿的重量比为1.5∶1，KNO₃与矿的重量比为1∶1。最终得到KOH-KNO₃-H₂O介质、铬盐及铁渣的混合反应产物，铬转化率为99％。用水浸取混合反应产物，浸取后温度为150℃；从浸出浆料中先分离出含有硝酸钾的碱液，然后将铁渣与铬酸钾浸取液分离；将待去除杂质含量1.5倍的氧化钙添加入铬酸钾溶液中，反应完成后过滤除去沉淀；对纯净的铬酸钾溶液进行蒸发结晶，并用10％KOH溶液淋洗晶体，经干燥后得到铬酸钾晶体的纯度为98.9％。将铁渣洗涤、干燥后测定其含总铬为0.09％。

实施例3：

循环返回到反应釜的KOH-KNO₃-H₂O介质，在补加KOH后升温至390℃，加入＞95％粒径小于200目的铬铁矿，通入空气，在完全混合的情况下反应1小时，其中KOH与矿的重量比为1∶1，KNO₃与矿的重量比为1.5∶1。最终得到KOH-KNO₃-H₂O介质、铬盐及铁渣的混合反应产物，铬转化率为99％，渣中含铬为0.06％。用水浸取混合反应产物，浸取后温度为90℃；从浸出浆料中先分离出含有硝酸钾的碱液，然后将铁渣与铬酸钾浸取液分离；将待去除杂质含量1.5倍的氧化钙添加入铬酸钾溶液中，反应完成后过滤除去沉淀；对铬酸钾溶液进行第蒸发结晶，并用35％的KOH溶液淋洗晶体，经干燥后得到铬酸钾晶体的纯度为99.2％。将铁渣洗涤、干燥后测定其含总铬为0.06％。

Claims (6)

1.一种铬铁矿制备铬酸钾的清洁生产方法，其特征在于：铬铁矿在KOH-KNO₃-H₂O介质中在一定温度下用氧化剂进行氧化分解，此温度下KNO₃不作为氧化剂，而是反应介质，并可循环使用，该方法包括以下步骤：

(1)铬铁矿在一定量的KOH-KNO₃-H₂O介质中与化学计量的氧化剂进行反应，反应后得到含碱液、铬酸钾以及铁渣的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合反应产物用水或者对步骤(1)铁渣进行洗涤后得到的洗涤液进行浸取，得到含有铬酸钾晶体、铁渣、以及碱溶液的浆料；

(3)将步骤(2)得到的浆料各相进行分离，分别得到铬酸钾粗晶与铁渣的混合物、及含KNO₃的KOH水溶液；

(4)将步骤(3)得到的铬酸钾粗晶与铁渣的混合物用水溶解，对铬酸钾溶液与铁渣进行液固分离，分别得到铬酸钾溶液与铁渣；

(5)将化学剂量的氧化钙添加到步骤(4)得到的铬酸钾溶液中除去可溶性杂质，分离产生的沉淀，得到纯净的铬酸钾溶液；

(6)将步骤(5)得到的纯净铬酸钾溶液进行蒸发结晶，得到铬酸钾晶体与母液，对铬酸钾晶体与母液进行相分离，并用水或者KOH溶液淋洗铬酸钾晶体，将淋洗后的晶体进行干燥后即得到纯铬酸钾晶体产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化剂是氧气、一定氧分压的气体或过氧化物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于KOH与铬铁矿的质量比为1∶1～2∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于KNO₃与铬铁矿的质量比为0.5∶1～2∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物经分离后得到KOH-KNO₃-H₂O液相介质、铁渣和铬酸钾粗晶，其中液相介质返回用于分解铬铁矿。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)用于淋洗的KOH溶液浓度小于40％。