CN104341004A

CN104341004A - 一种铬铁矿加压浸出制备铬酸钾的新工艺

Info

Publication number: CN104341004A
Application number: CN201310316632.4A
Authority: CN
Inventors: 郑诗礼; 陈刚; 王晓辉; 杜浩; 王少娜; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2015-02-11

Abstract

本发明涉及一种铬铁矿加压浸出生产铬酸钾的清洁生产方法，包括以下步骤：1)将铬铁矿与KOH水溶液在高压釜内搅拌混合并通入氧化性气体，加热升压，反应指定的时间。2)冷却稀释步骤1)得到的产物，使得到的铬酸钾晶体全部溶解进入液相并固液分离。3)向得到的稀释液中加氧化钙除杂过滤。4)将得到的除杂液蒸发结晶，获得纯化的铬酸钾晶体产品。本方法的反应温度为200-400℃，KOH溶液的质量浓度在30-80％，氧分压在0.1-3.0MPa，铬回收率在95％以上。根据本发明的方法，反应体系成分简单，能耗小，设备材质要求低，铬酸钾能高效分离，有效降低了铬酸钾的生产成本，并可获得97％以上的铬浸出率。

Description

一种铬铁矿加压浸出制备铬酸钾的新工艺

技术领域

本发明属于铬盐的生产方法领域，特别涉及一种铬铁矿加压氧化浸出制备铬酸钾的新技术。

技术背景

铬盐工业是无机盐工业的重要分支，铬酸钾广泛应用于搪瓷、电镀、鞣革、染料、分析试剂和防腐蚀等领域，铬酸钾还可作为铬酐和氧化铬系列化工产品的原料。现有铬酸钾的生产方法主要有中和法、分解法、复分解法及钾碱焙烧法等。实际工业生产中，国内外普遍采用的方法是以铬酸钠为原料进行制备。国内外现有的铬酸钠生产方法主要为有钙焙烧法和无钙焙烧法。传统有钙焙烧法铬转化率低仅为75%，并且排渣量大、渣中六价铬含量高，因而环境污染严重；优化后的无钙焙烧法较有钙焙烧法浸出率高、排渣量小且渣中六价铬含量低，但是设备投资大，焙烧过程中炉体结圈严重，目前仅在美国、日本能够工业化，国内尚未实现大规模工业化连续稳定生产。

中国科学院过程工程研究所对液相法铬盐生产工艺做了大量研究，开发了亚熔盐法及熔盐法系列铬盐清洁生产工艺。CN1162330C中提出了一种采用KOH亚熔盐从铬铁矿直接生产铬酸钾的清洁方法，相较传统焙烧法大大降低了反应温度，提高了铬的提取率，且可实现废渣综合利用，现已建成万吨级示范工程。但实际运行中发现KOH浓度高、循环量大，相应的熬碱能耗大、设备抗腐蚀性能要求高。CN101817561A提出了添加KNO₃调控KOH亚熔盐的性质以降低KOH用量的方法。通过添加KNO₃可在较小液相量下获得比单纯KOH-H₂O体系更好的传质及浸出效果，从而降低反应过程中的循环液量，降低能耗。但是因引入了KNO₃，使得铬酸钾晶体的提取工艺变得复杂、难度加大。CN1226512用NaOH代替KOH，介绍了NaOH熔盐液相氧化铬铁矿生产铬酸钠的清洁工艺。该法使用NaOH熔盐代替KOH，碱矿比为3：1～6:1,NaOH熔盐温度为500～550℃，反应6小时后稀释冷却结晶得到铬酸钠和铝酸钠混晶，进一步分离得到铬酸钠。该方法的缺点是NaOH熔盐反应的温度高，稀释碱液粘度大，固液分离困难，碱液后续利用的熬碱浓缩过程能耗大，设备腐蚀严重，混晶分离难度大。CN 101817561中介绍了铬铁矿在NaOH溶液中与氧化性气体反应加压溶出生产铬酸钠的工艺。该工艺使用质量分数为30%～80%的NaOH溶液，碱矿比为2：1～10:1，氧化性气体分压为0.1MPa～5.0MPa时反应0.5h～10h，反应后得到含铬酸钠、氢氧化钠及水溶性杂质的液相和铁渣的混合物。该方法依然存在铬酸钠晶体含结晶水、粘度大难分离的缺点，且NaOH水溶液的蒸汽压较KOH的高，设备的制造相对困难。

发明内容

本发明针对上述专利中出现的KOH浓度高、设备腐蚀严重和KOH浸出液熬碱循环利用能耗大、铬酸钠分离困难等不足之处，提出了铬铁矿KOH溶液加压氧化浸出生产铬酸钾的新方法。

本发明的原理是在高压釜中一定浓度的KOH溶液中铬铁矿与氧化性气体反应，在200℃～400℃下使铬铁矿中铬从尖晶石中溶出氧化成六价铬酸钾，其中涉及的化学反应有：

FeO·Cr₂O₃+4KOH+7/2O₂→1/2FeO+2K₂CrO₄+2H₂O

本发明所述的铬酸钾清洁生产方法是：铬铁矿在较低KOH质量分数（低于80%）、较低温度（低于400℃）和较高氧气分压（高于0.1MPa）的条件下高效浸出铬铁矿中铬。铬酸钾粗晶从浸出料浆中分离后经纯化得到铬酸钾产品。

根据本发明的铬铁矿加压浸出生产工艺包括以下几个步骤：

1）、铬铁矿在KOH溶液中与氧化性气体进行氧化性反应，反应后得到含K₂CrO₄、KOH及富铁尾渣的混合反应产物；

2）、用清水或后续工序返回的富铁尾渣洗渣液或两者混合液对步骤1）得到的混合反应产物进行稀释溶解，使反应生成的铬酸钾全部进入液相，得到含K₂CrO₄、KOH及富铁尾渣的稀释料浆；

3）、将步骤2）得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣和含K₂CrO₄、KOH及水溶性杂质组分的稀释溶液；

4）、向步骤3）得到的稀释溶液中加入氧化钙除杂，并经固液分离后得到含铬酸钾的净化液和含钙废渣；

5）、将步骤4）得到的含铬酸钾的净化液蒸发结晶，得到铬酸钾晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钾晶体用饱和铬酸钾溶液淋洗，经干燥后即可得合格的铬酸钾产品。

本发明所述的步骤1）中的氧化性气体为空气、氧气、富氧空气、臭氧及其混合物。反应釜中氧化性气体既可在反应前通入后不放气，而在反应过程中维持不变；也可在反应中边通气边放气，维持反应釜内压力不变。

本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中的铁矿氧化浸出反应温度为200℃～400℃。

本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中铬铁矿浸出反应中KOH溶液的质量浓度为30%～80%。

本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中铬铁矿浸出反应中KOH与铬铁矿的质量比是2:1～10:1。

本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中铬铁矿浸出反应中反应时间为1～8h。

本发明的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，步骤1）中氧化性气体分压为0.1MPa～3.0MPa。

本发明所述的步骤2）所述的富铁尾渣洗涤液是对铁渣用水进行多级逆流洗涤，洗涤温度为50～90℃，得到的干渣为富集铁、镁的均匀粉体，可用于制备高附加值的铁系产品。

本发明所述的步骤5）得到的结晶母液蒸发浓缩后返回步骤1）用于铬铁矿的氧化浸出。

本发明提出了在KOH介质中铬铁矿加压浸出生产铬酸钾的清洁生产方法，并以铬酸钾作为制备其他铬系产品的原料。该方法与国内外现有的各种生产方法相比，有明显的优越性：

1.与常压浸出条件相比，本发明的反应条件更温和。反应温度和KOH碱浓度都大大降低，避免了熬碱工序，使得生产能耗大大降低，从而降低了生产成本。

2.加压浸出反应获得的浸出液的成分较简单，无难分离相。生成的水溶性副产物主要有铝酸钾、硅酸钾和碳酸钾等，均可通过加入氧化钙脱除，可实现铬酸钾的高效分离。

3.本发明除主元素铬外，可实现铬矿中其他有价元素Fe—Al—Mg的综合利用。

4.本发明的铬酸钾产品化学活性高，无结晶水，作为制备其他铬系列产品的原料性能优于铬酸钠。

5.该工艺既可单独建厂，也可与传统焙烧工艺、液相法生产工艺并存，旧厂改造和单独建造新厂均适用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方案

实施例1

请参见附图，在高压反应釜中加入30%的KOH溶液，按照碱矿比5：1的比例加入200目以下的铬铁矿搅拌混合均匀，盖上釜盖后电加热至300℃，向反应釜中持续通入工业纯氧，保持釜内氧分压为3.0MPa。高压釜的搅拌速度维持在550rpm，使铬铁矿在KOH溶液中分布均匀并与氧气充分接触反应，保温反应6小时。反应最终得到含KOH和K₂CrO₄等的溶液、铬酸钾晶体和富铁尾渣，铬铁矿中铬的浸出率在97%以上。加入清水稀释洗涤反应混合物，过滤分离固液，得到富铁尾渣固体和含KOH和K₂CrO₄等的溶液，向溶液中加入适量的氧化钙或消石灰过滤去除杂质，蒸发后结晶得到铬酸钾晶体。铬酸钾晶体经饱和铬酸钾溶液淋洗并干燥后，即可得到最终的铬酸钾产品。铁渣经三级逆流洗涤脱除铬后提镁，可以用作钢铁行业或水泥行业的铁系原料。

实施例2

请参见附图，在高压反应釜中加入60%的KOH溶液，按照碱矿比4：1的比例加入200目以下的铬铁矿搅拌混合均匀，盖上釜盖后电加热至400℃，向反应釜中持续通入空气，保持釜内氧分压为0.1MPa。高压釜的搅拌速度维持在550rpm，使铬铁矿在KOH溶液中分布均匀并与氧气充分接触反应，保温反应1小时。反应最终得到含KOH和K₂CrO₄等的溶液、铬酸钾晶体和富铁尾渣，铬铁矿中铬的浸出率在97%以上。加入清水稀释洗涤反应混合物，过滤分离固液，得到富铁尾渣固体和含KOH和K₂CrO₄等的溶液，后续工艺同实施例1。

实施例3

请参见附图，在高压反应釜中加入80%的KOH溶液，按照碱矿比10：1的比例加入200目以下的铬铁矿搅拌混合均匀，盖上釜盖后电加热至200℃，向反应釜中持续通入富氧空气，保持釜内氧分压为1MPa。高压釜的搅拌速度维持在550rpm，使铬铁矿在KOH溶液中分布均匀并与氧气充分接触反应，保温反应5小时。反应最终得到含KOH和K₂CrO₄等的溶液、铬酸钾晶体和富铁尾渣，铬铁矿中铬的浸出率在99%以上。加入清水稀释洗涤反应混合物，过滤分离固液，得到富铁尾渣固体和含KOH和K₂CrO₄等的溶液，后续工艺同实施例1。

实施例4

请参见附图，在高压反应釜中加入50%的KOH溶液，按照碱矿比2：1的比例加入200目以下的铬铁矿搅拌混合均匀，盖上釜盖后电加热至250℃，向反应釜中持续通入臭氧，保持釜内氧分压为2MPa。高压釜的搅拌速度维持在550rpm，使铬铁矿在KOH溶液中分布均匀并与氧气充分接触反应，保温反应4小时。反应最终得到含KOH和K₂CrO₄等的溶液、铬酸钾晶体和富铁尾渣，铬铁矿中铬的浸出率在97%以上。加入清水稀释洗涤反应混合物，过滤分离固液，得到富铁尾渣固体和含KOH和K₂CrO₄等的溶液，后续工艺同实施例1。

Claims

1.一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的新工艺，其特征是：铬铁矿在较低KOH质量分数(低于80％)、较低温度(低于270℃)和较高氧气分压(高于0.5MPa)的条件下高效浸出铬铁矿中铬，铬酸钾粗晶从浸出料浆中分离后经纯化得到铬酸钾产品，包括以下步骤：

1)、铬铁矿在KOH溶液中与氧化性气体进行氧化性反应，反应后得到含K₂CrO₄、KOH及富铁尾渣的混合反应产物；

2)、用清水或后续工序返回的富铁尾渣洗渣液或两者混合液对步骤1)得到的混合反应产物进行稀释溶解，使反应生成的铬酸钾全部进入液相，得到含K₂CrO₄、KOH及富铁尾渣的稀释料浆；

3)、将步骤2)得到的稀释料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣和含K₂CrO₄、KOH及水溶性杂质组分的稀释溶液；

4)、向步骤3)得到的稀释溶液中加入氧化钙除杂，并经固液分离后得到含铬酸钾的净化液和含钙废渣；

5)、将步骤4)得到的含铬酸钾的净化液蒸发结晶，得到铬酸钾晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钾晶体用饱和铬酸钾溶液淋洗，经干燥后即可得合格的铬酸钾产品。

2.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于所述步骤5)得到的结晶母液蒸发浓缩后返回步骤1)用于铬铁矿的加压氧化浸出。

3.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应温度为200℃～400℃。

4.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应过程KOH溶液的质量浓度为30％～80％。

5.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应过程氧气分压为0.1MPa～3.0MPa。

6.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应过程KOH与铬铁矿的质量比是2∶1～10∶1。

7.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿加压氧化浸出反应过程反应时间为1-8h。

8.根据权利要求1所述的铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钾的方法，其特征在于步骤1)中铬铁矿浸出反应所使用的氧化性气体为空气、氧气、富氧空气、臭氧及其混合物。