CN103602819B

CN103602819B - 一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法

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Publication number: CN103602819B
Application number: CN201310629249.4A
Authority: CN
Inventors: 王学文; 王明玉; 王华光
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: CN103602819A

Abstract

本发明涉及一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，该方法的特点是，先加还原剂将溶液中的五价钒和六价铬在合适的pH条件下，分别还原成四价钒和三价铬，再加碱调pH值使其中的钒和铬沉淀析出，过滤得含钒铬渣，然后将得到的含钒铬渣加入碱性溶液选择性浸出其中的钒，浸出液再加酸调pH沉淀析出钒，从而实现钒铬的有效分离和回收，并直接获得钒和铬的产品。本发明具有工艺流程短，分离效果好，操作简便，环境友好等特点，钒的回收率可达95%以上、铬的回收率可达97%以上，适合于大规模工业化应用。

Description

一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法

技术领域

本发明属于无机化学领域，具体涉及一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，适用于炼钢钒渣浸出液、含钒铬酸盐废水及含钒铬酸盐废水净化得到的含钒铬渣的综合回收。

背景技术

钒和铬因其性质相似，在自然界它们通常以共生的方式赋存于矿物中。我国攀枝花、西昌、承德等地区开采的钒钛磁铁矿就是这类矿物的典型代表。钒钛磁铁矿冶炼过程产生的钒渣是我国钒冶炼的主要原料。钒渣提钒的工艺流程为：钒渣钠化焙烧——水浸——铵盐沉钒，工艺过程产生大量的沉钒母液。钒渣提钒的浸出液及其沉钒母液都是种典型的含钒铬酸盐溶液。此外，在化工、电镀及其他冶金工业中也会产生含钒铬酸盐的溶液。

钒和铬既是重要战略性金属资源也是剧毒环境污染物。为了回收资源、保护环境，人们对含钒铬酸盐废液的治理进行了大量的研究，并开发出许多行之有效的方法，其中包括硫酸亚铁或铁屑还原法、二氧化硫和亚硫酸钠法、三氯化铁联合亚硫酸铵法、铁阳极电解法等，这些方法只能将溶液中的钒铬去除，不能使之分离，得到的都是含钒铬的混合渣。

含钒铬工业废渣是一种难分离的原料，理论上来说，采用季胺或伯仲复合胺萃取能实现溶液中钒和铬的分离，但萃取分离钒、铬的成本高，工艺条件难以控制，不适于工业化生产。

公开报道中：中国专利CN101538652B采用大孔强碱性树脂D201能将绿泥浸出液中的钒和铬分离，但钒与铬的分离并不彻底，工艺过程复杂，生产成本高。该专利是利用了钒铬氧化还原性质的差异，先将钒和铬以阴离子形式同时吸附到树脂上，然后以含低价钒的溶液还原树脂上的铬阴离子，还原后的铬则被氧化后的钒从树脂置换出来，从而在树脂上实现钒铬的分离。整个工艺过程既需要有氧化性的含钒铬酸盐溶液，也需要还原性的含钒铬酸盐溶液，流程长，操作复杂，且只能回收得到钒的合格产品，铬还是以铬渣的形式回收，钒铬分离回收的效率低。

中国专利ZL201210160816.1利用阴离子树脂对钒(V)、铬(VI)吸附性的差异，采用饱和吸附法实现溶液中钒与铬的分离。由于工艺过程复杂，且受离子交换柱处理能力的限制，该工艺难以满足大规模工业生产的需要。

至今为止，世界上尚无成熟工艺技术对含钒铬工业废渣进行有效分离，大部分企业只能采用填埋处理或加工成低附加值的钒铬合金，造成资源浪费和环境污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺流程短，使用效果好，处理能力大，回收成本低，操作简便、环境友好的含钒铬酸盐溶液综合回收方法。

本发明一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，包括以下步骤：

第一步：钒铬沉淀

首先，将含钒铬酸盐溶液的pH值调至0.5-4；加入还原剂，将溶液中五价钒和六价铬分别还原成四价钒和三价铬，然后加碱调溶液pH值至4.1-8.9，沉淀析出钒和铬，过滤得含钒铬渣；

第二步：钒铬分离

在第一步得到的含钒铬渣中加水搅拌，然后加碱调节溶液pH值至9-14，常压或加压选择性浸出其中的钒，过滤得含钒滤液和含铬滤饼；

第三步：钒铬回收

将第二步所得含钒滤液的pH值调至4.1-8.9，过滤得水合二氧化钒；

将第二步所得含铬滤饼在550-950℃的温度下煅烧1-5小时得氧化铬产品。

本发明一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，第三步所得水合二氧化钒先经100-120℃干燥去除游离水后，再经200-400℃煅烧1-3小时得二氧化钒产品，或经450-750℃氧化煅烧2-5小时得五氧化二钒产品。

本发明一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，第一步中，含钒铬酸盐溶液的pH值采用加酸或碱调节，加入的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一种；加入的碱选自CaCO₃、CaO、Ca(OH)₂、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃、K₂CO₃、氨水中的一种。

本发明一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，第一步中，加入的还原剂选自二氧化硫、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛、甲酸、铁粉中的一种或几种，还原剂的加入量按五价钒和六价铬分别还原成四价钒和三价铬化学计量总数的理论用量的1-3倍加入。

本发明一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，第一步中，钒铬沉淀工艺条件为：反应温度0-100℃，反应时间0.5-5小时。

本发明一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，第二步中，所加的碱选自NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃、K₂CO₃、氨水中的至少一种。

本发明一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，第二步中，含钒铬渣浸出过程水的加入量按固液比1:1-10g/ml加入，搅拌浸出0.5-5小时。

本发明一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，第二步中，钒选择性浸出的工艺参数为：常压浸出温度25-104℃；加压浸出温度105-185℃，浸出压力0.12-1.12Mpa。

本发明一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，第三步中，含钒滤液采用加酸调pH值，加入的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一种。

本发明与已有技术相比具有以下优点及效果：

本发明巧妙地利用了三价铬和四价钒在水溶液中的溶解度随pH值变化而变化的差异，先通过还原沉淀使溶液中的钒和铬沉淀富集到含钒铬渣中，然后将含钒铬渣加入到碱液中通过控制pH值选择性浸出其中的钒，得到含钒浸出液和含铬浸出渣；含钒浸出液再加酸调节pH值使其中的钒沉淀析出，从而实现钒和铬的有效分离，并分别获得钒和铬的产品。本发明通过对传统技术思路的突破，使含钒铬酸盐溶液中钒与铬的分离回收获得奇效，钒的回收率达到95.6-98.5%、铬的回收率达到97.2-99.1%。本发明具有工艺流程短，使用效果好，处理能力大，回收成本低，操作简便、环境友好，适用于大规模工业生产等优点。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取3L含V1.5g/L、Cr3.1g/L，pH值为1.7的钒渣提钒的加酸沉钒后液，先按溶液中五价钒和六价铬分别还原成四价钒和三价铬化学计量总数的1.1倍加入亚硫酸钠，室温搅拌0.5小时后，加氨水调pH值至7.5沉淀析出其中的钒和铬，过滤得含钒铬渣。含钒铬渣按固液比1:8g/ml加水，搅拌升温，加碱调pH值至12，65℃常压浸出4小时，过滤得含钒滤液和含铬滤饼。含铬滤饼850℃煅烧2小时，得到含V<0.1%，纯度为98.3%的氧化铬；含钒滤液加稀硫酸调pH值至7.0沉淀析出其中的钒，过滤得水合二氧化钒，水合二氧化钒105℃烘干后再经400℃煅烧2小时，得含Cr<0.1%，纯度为98.5%的二氧化钒。整个工艺过程钒的总回收率为98.5%，铬的总回收率为99.1%。

实施例2

取5L钒渣二次提钒得到的含V4.3g/L、Cr1.3g/L碱浸液，先加硫酸镁在pH值为8.5的条件下净化除杂，然后加硫酸调pH值至2.5，并按溶液中五价钒和六价铬分别还原成四价钒和三价铬化学计量总数的2倍通入二氧化硫，40℃还原2.5小时，再加碳酸氢钠调pH值至6.5，沉淀析出其中的钒和铬，过滤得含钒铬渣。含钒铬渣按固液比1:3g/ml加水，加碱调节pH值至11，搅拌升温，压力升至约0.7Mpa，165℃浸出1小时，过滤得含钒滤液和含铬滤饼。含铬滤饼800℃煅烧3小时，得到含V<0.05%，纯度为98.6%的氧化铬；含钒滤液加盐酸调pH值至8.0沉淀析出其中的钒，过滤得水合二氧化钒，水合二氧化钒干燥后再经600℃氧化煅烧3小时，得含Cr<0.05%，纯度为98.7%的五氧二化钒。整个工艺过程钒的总回收率为98.1%，铬的总回收率为98.6%。

实施例3

取含V0.3g/L、Cr2.3g/L，pH值为7.7的钒渣碱浸液加铵沉钒后液10L，先加盐酸调pH值至3.5，然后按溶液中五价钒和六价铬分别还原成四价钒和三价铬化学计量总数的2.8倍加入铁粉，70℃还原4.5小时，过滤去除未反应的铁粉，再往溶液中加氢氧化钠调pH值至8.0，沉淀析出其中的钒和铬，过滤得含钒含铁的铬渣。滤液中钒、铬的含量均达到国家规定的工业废水排放标准。铬渣按固液比1:5g/ml加水，搅拌升温，加碱调节pH值至10.5，95℃常压浸出2小时，过滤得含钒滤液和含铬滤饼。含铬滤饼经600℃煅烧2小时，得到含V<0.1%的用于生产铬铁合金的铬铁混合氧化物；含钒滤液加硫酸调pH值至6.8沉淀析出其中的钒，过滤得水合二氧化钒，水合二氧化钒再经630℃氧化煅烧3小时，得含Cr<0.01%，纯度为98.3%的五氧二化钒。整个工艺过程钒的总回收率为95.6%，铬的总回收率为97.2%。

实施例4

取含钒铬酸盐废水净化渣200g，按固液比1:4g/ml加0.5mol/L NaOH溶液，搅拌升温，85℃常压浸出3小时，过滤得含钒滤液和含铬滤饼。含钒滤液先加净化渣调pH值至11.6过滤，过滤得到的溶液再加硫酸调pH值至6.5沉淀析出其中的钒，过滤得水合二氧化钒，水合二氧化钒再经430oC氧化煅烧1小时，得含Cr<0.05%，纯度为98.1%的二氧化钒。含铬滤饼按固液比1:3g/ml加1mol/L H₂SO₄溶液，75℃搅拌浸出2小时后，过滤得含铬滤液。含铬滤液再加NaOH调pH值至8.5沉淀析出其中的铬，过滤得氢氧化铬。氢氧化铬再经700℃煅烧3小时，得到含V<0.03%，纯度为98.3%的氧化铬。

Claims

1.一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，包括以下步骤：

第一步：钒铬沉淀

第二步：钒铬分离

第三步：钒铬回收

将第二步所得含铬滤饼煅烧得氧化铬。

2.根据权利要求1所述的一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，其特征在于：第一步中，含钒铬酸盐溶液的pH值采用加酸或碱调节，加入的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一种；加入的碱选自CaCO₃、CaO、Ca(OH)₂、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃、K₂CO₃、氨水中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，其特征在于：第一步中，加入的还原剂选自二氧化硫、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛、甲酸、铁粉中的一种或几种，还原剂的加入量按五价钒和六价铬分别还原成四价钒和三价铬化学计量总数的理论用量的1-3倍加入。

4.根据权利要求3所述的一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，其特征在于：第一步中，钒铬沉淀工艺条件为：反应温度0-100℃，反应时间0.5-5小时。

5.根据权利要求4所述的一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，其特征在于：第二步中，所加的碱选自NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、KOH、KHCO₃、K₂CO₃、氨水中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，其特征在于：第二步中，含钒铬渣浸出过程水的加入量按固液比1:1-10g/ml加入，搅拌浸出0.5-5小时。

7.根据权利要求6所述的一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，其特征在于：第二步中，钒选择性浸出工艺参数为：常压浸出温度为25-104℃；加压浸出温度105-185℃，浸出压力0.12-1.12MPa。

8.根据权利要求7所述的一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，其特征在于：第三步中，含钒滤液采用加酸调pH值，加入的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、碳酸中的一种。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种含钒铬酸盐溶液综合回收方法，其特征在于：第三步中，所得水合二氧化钒经100-120℃干燥去除游离水后，再经200-400℃煅烧1-3小时得二氧化钒产品，或经450-750℃氧化煅烧2-5小时得五氧化二钒产品；含铬滤饼在550-950℃的温度下煅烧1-5小时得氧化铬产品。