CN108217727A - A相二氧化钒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料制备领域，具体而言，涉及一种A相二氧化钒及其制备方法。一种A相二氧化钒的制备方法，包括以下步骤：将四价钒溶液的pH调至7‑7.5后在80‑200℃下煅烧3‑4小时后得到A相二氧化钒粉末。该方法操作条件温和、反应时间短，能够快速制备得到A相二氧化钒，且得到的A相二氧化钒的产率高，基本达到95％以上。

Description

A相二氧化钒及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体而言，涉及一种A相二氧化钒及其制备方法。

背景技术

二氧化钒(Vanadium(IV)oxide)，分子式为VO2，分子量为82.94。是一种具有相变性质的金属氧化物，其相变温度为68℃，相变前后结构的变化导致对红外光由透射向反射的可逆转变，人们根据这一特性将其应用于制备智能控温薄膜领域。由于其优异的导电特性，也同时应用于电子器件。二氧化钒具有多种晶体结构，而常见B相和M/R相，且二者的制备一般是采用水热、高温煅烧等操作，而这些条件苛刻且设备要求高，难于实现。进一步现有关于A相的记载极少，制备方法也少，常采用的是水热反应，水热反应的反应条件也较为苛刻，且反应时间长。

发明内容

本发明提供了一种A相二氧化钒的制备方法，该方法操作条件温和、反应时间短，能够快速制备得到A相二氧化钒，且得到的A相二氧化钒的产率高，基本达到95％以上。

本发明还提供一种A相二氧化钒，该A相二氧化钒具有良好的相转性能。

本发明是这样实现的：

一种A相二氧化钒的制备方法，包括以下步骤：

将四价钒溶液的pH调至7-7.5后在80-200℃下煅烧3-4小时后得到A相二氧化钒粉末。

一种A相二氧化钒，其通过上述的A相二氧化钒的制备方法制备得到。

本发明的有益效果是：本发明通过严格控制四价钒溶液的pH值以及煅烧的条件，继而能够得到产率高且具有良好的相转性能的A相二氧化钒，且本发明实施例提供的操作条件相对现有的制备条件而言，其条件更温和，更易于实现，且整个制备过程操作简单，能耗低。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的A相二氧化钒及其制备方法进行具体说明。

一种A相二氧化钒的制备方法，具体地，包括以下步骤：

S1、预处理；

利用放电处理将失效的钒电解液中的低价位的钒氧化为四价钒继而得到四价钒溶液。具体地，低价位的钒包括二价钒或者三价钒。现有技术中处理失效的钒电解液是将其直接倾倒，采用上述方法处理失效的钒电解液，极容易造成环境污染，不利于生态环保。实际上失效的钒电解液中含有大量的二价钒或者三价钒，通过放电处理能够使得失效的钒电解液中的低价位的钒发生氧化反应，继而减少四价钒的采购，同时对失效的钒电解液进行回收处理，避免环境污染。

本发明通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定低价位的钒是否全部氧化为四价钒。具体检测方法可以参见“钒电池电解液的电位滴定分析；田波、严川伟等；测试与分析；2003年第33卷第4期”或者国家标准的电位滴定法吗，继而可直接观测低价位的钒是否反应完全。或者通过滴定反应监测价位的钒是否反应完全。

S2、调节pH；

预处理后得到的四价钒溶液呈现酸性，其不能直接用于生产，因为二氧化钒溶于酸，且在酸性条件下为钒氧离子，继而不能得到A相二氧化钒。因此，需要调节四价钒溶液的酸碱度。具体是将四价钒溶液的pH调至7-7.5，即使得调节pH后的溶液呈现中性，继而在后续煅烧中能够得到A相二氧化钒，且保证得到的A相二氧化钒的产率，即煅烧后得到的粉末中A相二氧化钒的含量占95％以上。若是调节的pH高于或者低于本发明记载的范围，虽然也能制备得到二氧化钒，但是得到的基本为M/R相二氧化钒，而非A相二氧化钒。

具体地，调节所述四价钒溶液的pH值是利用碱性物质进行调节。碱性物质为弱碱性物质，优选地，所述弱碱性物质为氨水。采用弱碱性物质调节四价钒溶液的pH值是为了防止添加强碱物质，其对溶液的pH值影响较大，即即使添加少量的强碱物质，也会导致四价钒溶液的pH值发生较大的变化，而四价钒溶液所需的pH值范围较小，使用强碱容易造成pH调节过量，继而导致后续制备得到的二氧化钒的晶相发生改变。

而使用的氨水的量通过检测四价钒溶液的pH来进行判定，继而在添加氨水的过程中，需要缓慢添加，即以3-5滴/分钟的速率添加氨水，且以每分钟测试2-3次的测试速度检测滴加氨水的四价钒溶液的pH值，继而保证四价钒溶液的pH值位于本发明所要求的范围内。

S3、洗涤以及过滤；

经过pH调节后的混合液中的是无定形状态的四价钒水合物，四价钒水合物在溶液中的浓度为100-200g/L。即四价钒水合物在混合液中的浓度为100-200g/L。

而添加了氨水调节了四价钒溶液的pH，因此混合液中含有氨水，因此需要将氨水去除，而氨水易溶于水，因此，采用多次洗涤的方式即可基本去除氨水。而洗涤使用的溶剂为去离子水，且清洗2-3次，使用去离子水是为了避免引入自来水中的重金属，继而影响A相二氧化钒的成型，且清洗2-3次能够保证氨水被完全冲洗干净。

S4、煅烧；

将过滤后得到的物质在80-200℃下煅烧3-4小时后得到A相二氧化钒。本发明采用煅烧制备得到的粉末中A相二氧化钒占95％以上，说明其产率极高，且煅烧采用的是常压(即0.1-0.2Mpa)，且温度相对于其他煅烧温度而言也大幅度降低，煅烧时间也缩短至3-4小时，且在该操作范围内得到的基本为A相二氧化钒。采用上述操作条件的主要原因是更改了上述操作条件，会导致制备得到的二氧化钒的晶型发生变化，即温度高于200℃、低于80℃或者煅烧时间高于4小时、低于3小时均会导致生产的二氧化钒的晶型发生变化，得到M/R相二氧化钒或者B相二氧化钒的比例大幅度提高，煅烧得到的粉末中基本不含有A相二氧化钒(仅有1-2％)，而剩余的基本为M/R相二氧化钒或者M/R和B相二氧化钒。

需要说明的是，本发明实施例中四价钒溶液的pH值以及煅烧的温度和时间都极为重要，任意更改一个数据都可能导致制备得到的二氧化钒的晶相发生改变。

本发明还提供一种A相二氧化钒，其通过上述A相二氧化钒的制备方法制备得到。

本发明通过严格控制四价钒溶液的pH值以及煅烧的条件，继而能够得到产率高且具有良好的相转性能的A相二氧化钒，且本发明实施例提供的操作条件相对现有的制备条件而言，其条件更温和，更易于实现，且整个制备过程操作简单，能耗低。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种A相二氧化钒的制备方法，包括以下步骤：

S1、预处理；

利用放电处理将失效的钒电解液中的低价位的钒氧化为四价钒继而得到四价钒溶液。通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定低价位的钒是否全部氧化为四价钒。

S2、调节pH；

利用氨水将四价钒溶液的pH调至7。调节过程中，以3滴/分钟的速率添加氨水，且以每分钟测试2次的测试速度检测滴加氨水的四价钒溶液的pH值。

S3、洗涤以及过滤；

四价钒水合物在混合液中的浓度为100g/L。使用去离子水清洗2次。且每次洗涤均进行过滤。

S4、煅烧；

将过滤后得到的物质在常压、80℃下煅烧3小时后得到A相二氧化钒，煅烧得到的粉末中A相二氧化钒占99.4％。

本发明还提供一种A相二氧化钒，其通过上述A相二氧化钒的制备方法制备得到。

实施例2

一种A相二氧化钒的制备方法，包括以下步骤：

S1、预处理；

利用放电处理将失效的钒电解液中的低价位的钒氧化为四价钒继而得到四价钒溶液。通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定低价位的钒是否全部氧化为四价钒。

S2、调节pH；

利用氨水将四价钒溶液的pH调至7.5。调节过程中，以4滴/分钟的速率添加氨水，且以每分钟测试2次的测试速度检测滴加氨水的四价钒溶液的pH值。

S3、洗涤以及过滤；

四价钒水合物在混合液中的浓度为150g/L。使用去离子水清洗3次。且每次洗涤均进行过滤。

S4、煅烧；

将过滤后得到的物质在常压、150℃下煅烧3.5小时后得到A相二氧化钒，煅烧得到的粉末中A相二氧化钒占97.8％。

本发明还提供一种A相二氧化钒，其通过上述A相二氧化钒的制备方法制备得到。

实施例3

一种A相二氧化钒的制备方法，包括以下步骤：

S1、预处理；

利用放电处理将失效的钒电解液中的低价位的钒氧化为四价钒继而得到四价钒溶液。通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定低价位的钒是否全部氧化为四价钒。

S2、调节pH；

利用氨水将四价钒溶液的pH调至7.2。调节过程中，以5滴/分钟的速率添加氨水，且以每分钟测试3次的测试速度检测滴加氨水的四价钒溶液的pH值。

S3、洗涤以及过滤；

四价钒水合物在混合液中的浓度为200g/L。使用去离子水清洗3次。且每次洗涤均进行过滤。

S4、煅烧；

将过滤后得到的物质在常压、200℃下煅烧3小时后得到A相二氧化钒，煅烧得到的粉末中A相二氧化钒占95％。

本发明还提供一种A相二氧化钒，其通过上述A相二氧化钒的制备方法制备得到。

实施例4

一种A相二氧化钒的制备方法，包括以下步骤：

S1、预处理；

利用放电处理将失效的钒电解液中的低价位的钒氧化为四价钒继而得到四价钒溶液。通过检测放电处理的溶液的电位滴定法判定低价位的钒是否全部氧化为四价钒。

S2、调节pH；

利用氨水将四价钒溶液的pH调至7.3。调节过程中，以4滴/分钟的速率添加氨水，且以每分钟测试3次的测试速度检测滴加氨水的四价钒溶液的pH值。

S3、洗涤以及过滤；

四价钒水合物在混合液中的浓度为120g/L。使用去离子水清洗2次。且每次洗涤均进行过滤。

S4、煅烧；

将过滤后得到的物质在常压、120℃下煅烧4小时后得到A相二氧化钒，煅烧得到的粉末中A相二氧化钒占99％。

本发明还提供一种A相二氧化钒，其通过上述A相二氧化钒的制备方法制备得到。

对比例1:其按照实施例1提供的制备方法制备A相二氧化钒，区别在于四价钒溶液的pH为8。

对比例2:其按照实施例1提供的制备方法制备A相二氧化钒，区别在于煅烧温度为300℃。

对比例3:其按照实施例1提供的制备方法制备A相二氧化钒，区别在于煅烧时间为5小时。

对比例1-3制备得到的粉末中A相二氧化钒仅占1.3％，1％和1.5％，对比例1中B相二氧化钒67.5％、M/R相二氧化钒占31.2％，对比例2中B相二氧化钒60.6％、M/R相二氧化钒占38.4％，对比例3中B相二氧化钒46.9％、M/R相二氧化钒占41.6％。由此，可知改变制备过程中pH值、煅烧条件导致A相二氧化钒含量降低，且煅烧得到的粉末中M/R相二氧化钒和B相二氧化钒含量接近，继而导致无法得到高纯度的单晶型二氧化钒。

综上所述，本发明通过严格控制四价钒溶液的pH值以及煅烧的条件，继而能够得到产率高且具有良好的相转性能的A相二氧化钒，且本发明实施例提供的操作条件相对现有的制备条件而言，其条件更温和，更易于实现，且整个制备过程操作简单，能耗低。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种A相二氧化钒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将四价钒溶液的pH调至7-7.5后在80-200℃下煅烧3-4小时后得到A相二氧化钒。

2.根据权利要求1所述的A相二氧化钒的制备方法，其特征在于，调节所述四价钒溶液的pH值是利用碱性物质进行调节。

3.根据权利要求2所述的A相二氧化钒的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为弱碱性物质，优选地，所述弱碱性物质为氨水。

4.根据权利要求1所述的A相二氧化钒的制备方法，其特征在于，所述四价钒溶液是将失效的钒电解液经过放电处理后得到的溶液。

5.根据权利要求4所述的A相二氧化钒的制备方法，其特征在于，放电处理是将所述失效的钒电解液中的低价位的钒氧化为四价钒。

6.根据权利要求5所述的A相二氧化钒的制备方法，其特征在于，所述低价位的钒包括二价钒或者三价钒。

7.根据权利要求1所述的A相二氧化钒的制备方法，其特征在于，所述四价钒溶液调节pH后得到的四价钒水合物在溶液中的浓度为100-200g/L。

8.根据权利要求7所述的A相二氧化钒的制备方法，其特征在于，调节pH后进行洗涤以及过滤。

9.根据权利要求1所述的A相二氧化钒的制备方法，其特征在于，洗涤是利用去离子水清洗2-3次。

10.一种A相二氧化钒粉末，其特征在于，其通过权利要求1所述的A相二氧化钒的制备方法制备得到。