JPH08502231A - バナジウム酸ビスマスを基本にした高度着色性で純粋な顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （１）酸性硝酸ビスマス溶液をアルカリ性メタバナジウム酸アンモニウム溶液及び所望により他の塩と反応させて、ｐＨ１〜２を有する高度に酸性の反応媒体中でバナジウム酸ビスマスを基本にした沈澱を形成させ；（２）反応媒体のｐＨが約７になるまで塩基を加え；（３）塩基によってｐＨ７で保ちながら、約３０分８０℃以上に温度を上昇させ；（４）ｐＨが約６．５になるまで３０分〜２時間以上撹拌し；そして（５）顔料を濾過し、洗浄し、乾燥することによりバナジウム酸ビスマスを基本にした顔料を製造する方法にある。形成された生成物及びそれらのペイント、ラッカー及び／又はプラスチックを着色する用途でもある。

Description

【発明の詳細な説明】 バナジウム酸ビスマスを基本にした 高度着色性で純粋な顔料の製造方法発明の分野 本発明は、改良された色の深さ及び色相の純度を示すバナジウム酸ビスマスを 基本にした顔料の製造に関する。本発明は又この方法で得た製品及びペイント、 ラッカー及び／又はプラスチックの着色のためのそれらの用途に関する。本発明の基本をなす技術的背景の状態 純粋な又は変性されたバナジウム酸ビスマスは良く知られた化合物である。そ れらは、中でもオレフィンを得るための触媒として、可逆的示温物質（reversib le temperature indicator）として又はペイント及びプラスチックの着色のた めの非毒性黄色顔料として使用できる（ＧＢ特許出願２３７６８８，ＵＳ３８４ ３５５４，ＪＰ６３６１０８０，ＤＥ２７２７８６３参照）。 種々な方法が、バナジウム酸ビスマスを基本にした顔料を製造することを可能 にしている。例えば酸化物の又は熱的に酸化物に分解する塩の、例えば硝酸塩、 炭酸塩、水酸化物、リン酸塩等のか焼をすることができる（ＵＳ４０２６７２２ ，ＵＳ４２５１２８３参照）。か焼温度は広い範囲内で変えることができる（２ ００℃から１０００℃より大まで）。か焼された生成物はアルカリ性媒体中で摩 砕することによって精製できる（ＥＰ３０４３９９参照）。 又ビスマス、バナジウム等の塩を含有する溶液を混合し 、かくして得られた生成物をか焼することもできる（特許出願ＢＥ９００１２３ ０，ＤＥ３１３５２８１参照）。微粉砕した金属ビスマスを用いて出発するとき 、フラックスの存在が有利であることがある（特許出願ＤＥ３３１５８５０参照 ）。 又バナジウム酸ビスマスゲルの沈澱を行い、これを反応混合物から分離し、洗 って硝酸塩を除去し、次いで実際のか焼段階を通すことなく熟成をする（特許出 願ＵＳ４７５２４６０，ＥＰ４３０８８８，ＵＳ４０６３９５６参照）。 これらの方法は、かなり純粋な黄色色相を有するバナジウム酸ビスマスを基本 にした顔料を得ることを可能にし、それらの光及び熱に対する堅牢度は、種々の 被覆及び安定化処理によって改良できる。しかしながら、これらの顔料の色相純 度及び明度、色の深さ及び隠蔽力には限定があり、それらの用途を制限している 。 特許ＦＲ２３５５７７９には、バナジウム酸ビスマスの製造方法が記載されて おり、この方法においては、硝酸中の硝酸ビスマスの溶液を、水酸化ナトリウム 又は水酸化カリウムから選択した水性塩基中でアルカリ金属バナジウム酸塩（好 ましくはバナジウム酸ナトリウム又はカリウム）の溶液と混合し、溶解したアル カリ金属硝酸塩を含有する溶液中の懸濁液の形でバナジウム酸ビスマスゲルを沈 澱させている、酸性溶液及び塩基性溶液の規定度は、混合物のｐＨが約１．０及 び１１．０であるように混合操作前に調整している。 アルカリ金属バナジウム酸塩溶液は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムか ら選択した水性塩基中で、Ｖ₂Ｏ₅，Ｎａ₃ＶＯ₄，Ｎａ₄Ｖ₂Ｏ₇，ＮａＶＯ₃又はＫ₃ ＶＯ₄の如き５価バナジウム化合物を溶解することによって作られる。 しかしながら、この塩は、溶解性が悪く、５価バナジウムを基本にした可溶性 塩の着色した母液を与える欠点を有する。 更にバナジウム酸ナトリウムの塩基性溶液を得るため、苛性ソーダ中に五酸化 バナジウムを溶解することは、非常に容易な操作ではない、何故ならば、撹拌を 、好ましくは純水又は蒸溜水を用い、通常より高い温度で非常に長い時間撹拌を 続けなければならないからである。 この方法において、ビスマス及びバナジン酸塩溶液の混合は、インクリメント 組合せで行う、これは混合ティー（tee）中に加圧下に反応成分の同時添加をす ることにある。 この方法は、大量の反応性物質を全て一度に混合するとき、生ずる理論的不均 衡及び相対的に大きな勾配を阻止する。この不均衡は望ましからぬ二次反応を生 ぜしめる。好都合にこの結果を生ずる装置はＴミキサー又は流動反応器である。 しかしながらこの混合法は充分に明るい色相及び充分な色の深さの顔料を得る ことができないようにする。発明の特徴的要素 本発明は、好ましくは非常に明るく、かつ純粋な黄色色 相、非常に不透明で、着色の深さが５０％まで増大したバナジウム酸ビスマスを 基本にした顔料の製造法に関する。かかる顔料の一般化学式は、好ましくは次の 通りである： Ｂｉ_a Ｌ_b Ｍ_c Ｎ_d Ｏ₄ 式中ＬはＳｉ，又はＴｉ，ＧｅもしくはＺｒから選択した１種以上の元素と同 時に存在するＳｉ，さもなければＴｉ，ＧｅもしくはＺｒから選択した１種以上 の元素及び第IIIａ族の１種以上の元素と同時に存在するＳｉである。 ＭはＶ、又は第Ｖ族から選択した元素及び／又は同時に存在するＶである。 ＮはＭｏ又はＷである。 ａは１〜４／３である。 ｂ及びｄは０〜最高１である。 ｃは０より大でかつ１以下である。 本発明によれば下記操作段階で行う： １）硝酸ビスマスの酸性溶液を、メタバナジウム酸アンモニウム及び場合により 他の塩の塩基性溶液と反応させて１〜２台のｐＨで非常に酸性の反応媒体中でバ ナジウム酸ビスマスに基づいた沈澱を形成する。この混合は一つの溶液を他の溶 液に加えることによって行うのが好ましい、即ち高濃度勾配で行うのが好ましい 、これは完全反応をすることを可能にし、及び可溶性塩の排除を避ける。事実従 来技術とは対照的に、ゲルは懸濁液から分離されず、可溶性バナジウム塩によっ て着色される溶液は濾過及び洗浄中排除されない。 ２）反応混合物のｐＨは、塩基（例えば苛性ソーダ、苛性 カリ、水性アンモニア［ｓｉｃ］等）を加えることによって、７台の値、好まし くは７の一定値にする。 ３）温度は、塩基でｐＨを７の値に保ちながら３０分以上にわたって８０℃を越 えない値まで上昇させる。 ４）撹拌は、６．５台のｐＨまで３０分から２時間以上の間行う。 ５）顔料は濾別し、注意して水で洗い、好ましくは３００℃より高い温度で乾燥 する（例えばスプレーヤーで）。有利には、その光、気候及び熱に対する抵抗を 更に改良するため顔料を無機及び／又は有機被覆及び表面処理によって被覆する 。 本発明は又この方法によって得られた顔料、及びペイント、ラッカー及び／又 はプラスチックの着色のためのその用途にも関する。 本発明を下記の比較実施例において更に詳細に説明するが、これは純粋に本発 明の例示で示すものである。実施例 １ １８ｇの硝酸ビスマス（２２．６％のＢｉ（ＮＯ₃）₃を含有する酸性溶液）を １ｌ反応容器に注入する。容量は、水及び５．３ｇのメタバナジウム酸アンモニ ウムを含有する塩基性溶液を加えることにより１００ｍｌに調整する、その容量 は水を加えることによって２５０ｍｌにし、４５分で加える［ｓｉｃ］。次いで 苛性ソーダ溶液を加えてｐＨを７に上昇させる。温度は３０分間で８０℃に上昇 させる。温度及びｐＨを維持しながら（温度８０℃、ｐＨ７）、３０分間撹拌す る。 ｐＨが僅かに上昇し始めたとき（ｐＨ７．１）、撹拌を更に３０分続ける。最 後に、濾過し、洗浄し、乾燥し、微粉砕した後、非常に明るい黄色を有し、非常 に大きい色の深さを有する顔料粉末が得られる。実施例 ２ 実施例１に記載した方法に従い、以下の変化を用いて製造を行う： （ａ）ｐＨは７の代りに６．５に調整する。 （ｂ）ｐＨを７［ｓｉｃ］の代りに７．５に調整する。 （ｃ）温度を８０℃の代りに９５℃に調整する。 （ｄ）沈澱直後に、ｐＨを４．５に調整し、沈澱を濾別し、洗浄し、５００ｍｌ の水中に再懸濁し、次いでｐＨを７に調整し、続きは実施例１における如く行う 。 （ｅ）温度を８０℃の代りに７０℃に調整する。 実施例（ａ），（ｂ），（ｄ）及び（ｅ）により得られた顔料は、汚れ及び明 るい色相が劣り、色の深さが小さく、耐光性が低くて実施例１の顔料より劣って いる、他方の実施例２（ｃ）の顔料は実施例１の顔料と同じである。このことは 、以下のことを示している： 第一に、７より高いか又は低いｐＨは悪い結果を与える。 第二に、熟成前に沈澱を洗うことは悪い結果を与える。 第三に、熟成温度は８０℃以上でなければならない。実施例 ３ ４０．４１ｇの硝酸ビスマスを反応容器に入れる。溶液 を２５０ｍｌに調整し、１０．８８ｇのメタバナジウム酸アンモニウム及び１． ７ｇのケイ酸ナトリウムを含有し、容量を水を加えて４５０ｍｌ，にした塩基性 溶液（溶液は２５．２％のＳｉＯ₂を含有する）を４５分で加える。工程の残り の段階は実施例１における如く行う。最後に式 Ｂｉ_1.024 Ｓｉ_0.071 Ｖ_O.929 Ｏ₄ に相当するシリコバナジウム酸ビスマスの淡黄色顔料粉末が得られる、このもの の色相及び色の深さは、実施例１の顔料のそれらと匹敵する。実施例 ４ 実施例１に記載した方法に従いバナジウム酸ビスマス顔料を作る、この場合５ ．３ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを５．５４ｇのメタバナジウム酸ナトリ ウムで置換する。かくして得られた顔料は実施例１の顔料よりも色相純度で劣る 。これは、メタバナジン酸アニオンと組合せたＮＨ₄カチオンがアルカリ金属の カチオンより好ましいことを示している。実施例 ５ 実施例１に記載した方法に従って、モリブドバナジウム酸ビスマスを作る。２ １．３ｇの硝酸ビスマスをとった。容量を１００ｍｌに調整し、容量を２７０ｍ ｌにした２．６７５ｇのモリブデン酸ナトリウム及び２．８５０ｇのメタバナジ ウム酸アンモニウムを含有する塩基性溶液を４５分で加えた。次に稀薄苛性ソー ダを加えてｐＨを７に調整し、温度を８０℃に上昇させる。数時間撹拌したにも 拘らず、結晶熟成は生じない。しかしながらモリブドバナジン 酸塩を得ることを望むときには、沈澱直後に、苛性ソーダを加えてｐＨを４．５ に調整し、１時間撹拌し、濾過し、洗浄し、乾燥し、１時間６００℃でか焼する ことが必要である。しかしながらかくして得られた淡黄色顔料は、実施例１の顔 料よりも５０％着色が劣っている。実施例 ６ 実施例１の方法に従い、バナジウム酸アンモニウム溶液又は熟成のための撹拌 中に、異質のイオンを加えてバナジウム酸ビスマス顔料を作った。本発明者等は 次のものを用いた： （ａ）２．５ｇの弗化カリウム、 （ｂ）２．５ｇの塩化ナトリウム、 （ｃ）０．２５ｇの硝酸鉄； かくして得られた顔料は暗い色相を有し、高度に着色していない。実施例 ７ ＦＲ２３５５７７９の実施例４Ｅに従って顔料（試験１０３１）を作る。更に 光及び厳しい気候に対する堅牢度を比較することを可能にするため、それをこの 特許の実施例２によって安定化する。 前記実施例１に従って別の顔料（試験１０３５）を作る。試験１０３１と同じ 方法、即ちピロリン酸アルミニウムでそれを安定化した。 ２種の顔料を用いて作ったペイントにおいて、試験１０３１は試験１０３５よ りも著しく暗く、黄色でかつ汚れている、これはチタンホワイトで１：１に色調 を下げた深さ におけるのと同じ深さである。 ｄＥ^* ：１１．６０（１０３５−１０３１） −ｄＬ^* ：− ５．０３（より暗い） −ｄＣ^* ：−１０．１１（より汚れている） −ｄＨ^* ：− ２．６６（より黄色） 別の顔料（試験１０３２）の場合において、特許ＦＲ２３４５７７９に記載さ れた方法でのバナジウム酸ナトリウム（Ｖ₂Ｏ₅＋ＮａＯＨ）（試験１０３１）を 、同量のメタバナジウム酸アンモニウムで置換する。この試験１０３２をここで 試験１０３１と比較すると、ＮＨ₄［ｓｉｃ］の影響が判る：より明るく、より 純粋で、より鮮やかである。 ｄＥ^* ：４．５８（１０３１−１０３２） −ｄＬ^* ：１．８４（より明るい） −ｄＣ^* ：４．１３（より純粋） −ｄＨ^* ：０．７１（より鮮やか） しかしながら、この方法によればメタバナジウム酸アンモニウムを用いてさえ も、本発明による方法で得ることのできる顔料よりも劣っている顔料が得られる ：顔料は本発明による方法を用いたものより暗く、汚れそして黄味が強い。 ｄＥ^* ：６．４９（１０３５−１０３２） −ｄＬ^* ：−２．９９（より暗い） −ｄＣ^* ：−５．６０（より汚れている） −ｄＨ^* ：−１．７７（より黄色）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）硝酸ビスマスの酸性溶液を、メタバナジウム酸アンモニウム及び所 望により他の塩の塩基性溶液と反応させて、１〜２台のｐＨで非常に酸性の反応 混合物中でバナジウム酸ビスマスを基本にした沈澱を形成せしめ、 （２）反応混合物のｐＨを塩基を加えることによって７台の値にし、 （３）ｐＨを塩基で７の値で保ちながら３０分間以上温度を８０℃より高い値 に上昇させ、 （４）ｐＨが６．５台になるまで撹拌を３０分〜２時間以上行い、 （５）顔料を濾別し、洗浄し、乾燥することを特徴とするバナジウム酸ビスマ スを基本にした顔料の製造方法。 ２．硝酸ビスマスの溶液を、メタバナジウム酸アンモニウムの溶液と、一つの 溶液を別の溶液に加えることによって反応させる請求の範囲第１項記載の方法。 ３．段階（１）の反応混合物のｐＨを、塩基の添加により７の一定値にする請 求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４．顔料を３００℃以上の温度で乾燥する請求の範囲第１項〜第３項の何れか １項記載の方法。 ５．得られた顔料を、無機及び／又は有機化合物の添加によって被覆及び／又 は処理する請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項記載の方法。 ６．請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項記載の方法 によって得たバナジウム酸ビスマスを基本にした顔料。 ７． ペイント、ラッカー及び／又はプラスチックの着色のため請求の範囲第 ６項記載のバナジウム酸ビスマスを基本にした顔料の用途。