KR0145328B1 - 바나딘산비스무트 안료의 개선된 제조방법 및 높은 색체 강도의 신규한 바나딘산비스무트 안료 - Google Patents

바나딘산비스무트 안료의 개선된 제조방법 및 높은 색체 강도의 신규한 바나딘산비스무트 안료

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KR0145328B1 KR1019900019668A KR900019668A KR0145328B1 KR 0145328 B1 KR0145328 B1 KR 0145328B1 KR 1019900019668 A KR1019900019668 A KR 1019900019668A KR 900019668 A KR900019668 A KR 900019668A KR 0145328 B1 KR0145328 B1 KR 0145328B1
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월터 클리웨인, 한스-피터 위트린
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Abstract

본 발명은 a) 필요에 따라 1이상의 기타 금속염 또는 그의 혼합물을 함유하는 비스무트(Ⅲ)염의 용액을, 필요에 따라 몰리브댄산염, 텅스텐산염 또는 황산염 또는 그이 혼합물을 함유하는 바나딘산염의 수용액과 혼합하고, b) 이로써 수득된 현탁액을 후처리하여, 처음에 무정형으로 침전되었던 입자를 결정형의 화합물로 전환시키며, 상기 혼합도중 및 또는 상기 후처리도중에 플루오르화 이온을 사용함으로써, 바나딘산비스무트 안료 및 바나딘산비스무트를 기제로 하는 고용체를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이로써 제조된 안료는 적용시 특히 높은 색채 강도 및 은폐력을 그 특징으로 한다.

Description

바나딘산비스무트 안료의 개선된 제조방법 및 높은 색채 강도의 신규한 바나딘산비스무트 안료
본 발명은 바나딘산비스무트 안료의 개선된 제조 방법 및 높은 색채 강도와 은폐력을 갖는 신규 바나딘산비스무트 안료에 관한 것이다.
바나딘산비스무트는 공지된 화합물이며, 고분자량 유기 재료를 착색하기 위해 그들을 사용하는 것도 공지되어 있다. 예컨대 미합중국 특허 제4, 115, 141호 및 제4, 115, 142호에는 바나딘산비스무트가 플라스틱 및 페인트를 착색하기 위한 안료-유형의 밝은 앵초-황색 화합물로서 기재되어 있다. 이들 특허에 따르면, 바나딘산비스무트는 전부 단사(單斜) 결정의 변이체(β-퍼어거소나이트)로 존재한다. 이 화합물은 먼저 가용성 비스무트와 바나듐 화합물로부터 겔-모양의 전구체를 침전시킨 후, 200 내지 500℃에서 열처리하거나 특정 조건하에 실시되는 수성 사후처리를 함으로써 결정형 안료-유형의 형태로 전환시키는 방법에 의하여 제조된다.
더 나아가 미합중국 특허 제4, 455, 174호에서는 바나딘산비스무트/몰리브덴산비스무트 및 바나딘산비스무트/텅스텐산-비스무트 유도체가 황색 안료로서 제안되었다. 이들은 바나딘산비스무트 상(phase)과 몰리브덴산비스무트 및 또는 텅스텐비스무트 상으로 구성된 다생 생성물이다.
더욱이 미합중국 특허 제4, 316, 746호에는, 바나딘산비스무트/몰리브덴산비스무트의 경우엔 4각형 회중석모양의 구조를 갖는 결정형의 상으로 구성되고 바나딘산비스무트/텅스텐산비스무트의 경우엔 2-상생성물이 존재하는, 바나딘산비스무트/몰리브덴산비스무트 및 바나딘산비스무트/텅스텐산비스무트 안료가 기재되어 있다.
그밖의 바나딘산비스무트 안료가 미합중국 특허 제4, 752, 460호에 기재되어 있다. 이 특허에서는 특정량의 몰리브덴산염 및 또는 텅스텐산염이 들어있는 바나딘산비스무트의 고용체를 기술하고 있다.
거기에 기재되어 있는 바나딘산비스무트는 각기 다른 두가지 방법에 의하여 제조될 수 있다. 그중 한가지 방법은, 원하는 금속 산화물로부터 출발하여 고온에서 고상 반응을 시킴으로써 합성을 실시하는 것으로 구성된다(예컨대, 미합중국 특허 제4, 063, 956호 및 제 4, 316, 746호 참조). 이 방법에서는 원하는 ramthr 산화물들을 건조한 상태로 함께 혼합하고, 수득된 혼합물을 300 내지 700℃에서 열처리하여 결정형 안료-유형의 형태가 형성된다. 그러나, 먼저 겔모양의 바나딘산비스무트 유도체(종종 전구체라 불리움)를 침전시킨 다음 여과하고, 염이 없어질 때까지 건조시킨 후, 전술한 바와 같이 열처리를 하는 것도 가능하다.
미합중국 특허 제4, 752, 460호에 기술된 두 번째 방법은 필요에 따라 알칼리 토금속염 또는 아연염과 같은 다른 염이 존재하는 비스무트(Ⅲ)의 수용액 및 필요에 따라 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염과 같은 다른 염이 존재하는 바나딘산염의 수용액으로부터 바나딘산비스무트 안료를 침전시키는 것으로 구성된다. 이로써 제조된 전구체는 소성작업없이 숙성시키고 수성상속에서 결정화시킨다. 이 특허에는 형성된 입자의 입자크기 및 결정화를 조절하기 위해 적합한 첨가제, 예컨대 염화물을 숙성 및 결정화 단계 중에 첨가할 수 있다는 내용도 언급되어 있다(상기 특허의 제4 칼럼, 10-12행 참조).
이제, 침전 및 결정화 단계에서 특정 이온을 사용함으로써 개선된 성질, 특히 높은 색채 강도 및 개선된 은폐력을 갖는 안료가 생성되는 한편, 전술한 염화물을 사용하면 그런 효과가 초래되지 않는다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은, a) 필요에 따라 1이상의 기타 금속염 또는 그의 혼합물을 함유하는 비스무트(Ⅲ)염의 용액을, 필요에 따라 몰리브덴산염, 텅스텐산염 또는 황산염 또는 그이 혼합물을 함유하는 바나딘산염의 수용액과 혼합하고, b)이로써 수득된 현탁액을 후처리하여, 처음에 무정형으로 침전되었던 입자를 결정형의 화합물로 전환시키며, 상기 혼합도중 및 또는 상기 후처리도중 풀루오르화 이온을 사용함으로써 바나딘산비스무트 안료 및 바나딘산비스무트를 기제로 하는 고용체를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
기타 금속염의 예로는 알칼리 토금속염 및 아연염이 있다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 바나딘산비스무트 안료의 예로는 미합중국 특허 제4, 115, 141호 및 제4, 115, 142호에 따른 식 BiVO4의 단사 바나딘산비스무트 안료, 미합중국 특허 제4, 316, 746호 및 제4, 455, 174호에 따른 몰리브덴산염 또는 텅스텐산업 부분이 함유된 바나딘산비스무트, 독일 특허명세서 제3, 004, 083호에 따른 특정량의 BaSO4가 함유된 바나딘산비스무트 안료, 또는 특히 하기 일반식(Ⅰ)의 바나딘산비스무트 화합물(미합중국 특허 제4, 752, 460호 참조)이 있다:
(Bi , A)(V , D)O4(I)
(상기식에서 A는 알칼리 토금속, Zn 또는 그의 혼합물이고; D는 Mo, W 또는 그의 혼합물이며; A/Bi의 몰비는 0.01 내지 0.6이고; D/v의 몰비는 0 내지 0.4이다). 상기 화합물은 단계 a)에서, 알칼리 토금속염 또는 아연염 또는 그의 혼합물을 함유하는 비스무트(Ⅲ)염의 용액과 필요에 따라 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 또는 그의 혼합물을 함유하는 바나딘산염의 수용액을 전술한 몰비로 혼합함으로써 제조된다. 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 고용체이며, 화학적 조성에 따라 각기 다른 결정상의 변화가 있을 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에서 기호(Bi,A)는 비스무트가 비스무트(Ⅲ)이온으로 존재하고, 부분적으로는 2가 금속 양이온 A로 대체된다는 것을 의미한다. 이와 대조적으로, 바나듐은 바나딘산 이온의 형태인 5가 바나듐 이온으로 존재하며, 부분적으로는 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 또는 그의 혼합물 형태인 6가 금속 양이온 D로 대체될 수 있다. 알칼리 토금속 A는 예컨대 Be, Ca, Sr 및 Ba일 수 있으나, 특히 Ca와 Sr이 좋다. D는 Mo인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적합한 혼합물은 1이상의 알칼리 토금속 및 아연으로 구성된 혼합물, 또는 각기 다른 알칼리 토금속들로 구성된 혼합물, 그리고 몰리브덴과 텅스텐을 원하는 몰비로 함유하는 혼합물이다. 바람직한 A/Bi의 몰비는 0.02 내지 0.5이며, D/V의 경우에는 0.01 내지 0.3이다.
본 발명에 따라, 바람직하기로는 A가 Ca 또는 Sr이고, D가 Mo 또는 W이며, A/Bi의 몰비가 0.03 내지 0.4, D/V의 몰비가 0.01 내지 0.3인 일반식(Ⅰ)의 화합물들을 제조한다.
특히 바람직한 것은 A가 Ca이고, D가 Mo이며, Ca/Bi의 몰비가 0.03 내지 0.4, Mo/V의 몰비가 0.01 내지 0.3인 일반식(Ⅰ)의 화합물들을 제조하는 것이다.
앞서 언급했던 바와 같이 본 발명에 따른 방법은 두가지 단계, 즉 침전 단계와 사후처리 단계를 포함한다. 침전시키기 위해서는 원하는 출발물질을, 그들이 이온형태로 있는 용액으로서 혼합한다. 침전된 입자들(종종 전구체라 불리움)은 아직 어떠한 안료 특성도 갖지않으며 X선 회절에 따르면 무정형이고, 종종 겔모양이다. 사후처리 단계중에 이러한 침전 현탁액을 계속 교반하면 입자들이 결정형의 형태로 전환되고 입자의 성장이 유발된다. 이것은 침전 단계후에 수득된 입자를 분리(예컨대 여과 및 세척에 의하여)하는 데에 유익할 뿐만아니라 이들 입자를 다음 처리 단계에 직접 사용하는 데에도 유익하다.
침전은 필요에 따라 1이상의 기타 금속염, 예컨대 알칼리 토금속염 또는 아연염 또는 그의 혼합물을 함유하는 비스무트(Ⅲ)염의 질산 또는 아세트산 용액을, 필요에 따라 몰리브덴산염, 텅스텐산염 또는 황산염 또는 그의 혼합물을 함유하는 바나딘산염의 수용액과 혼합함으로써 이루어진다.
전술한 반응용액의 농도 상한치는 사용된 염의 용해도에 의해 결정되지만, 특히 본 발명에 따라 적합한 용액을 조금씩 등몰량 혼합하는 것을 보다 잘 조절하기 위해서는 묽은 용액을 사용하는 것이 유익하다. 용액은 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 40℃에서 혼합하는 것이 좋다.
비스무트(Ⅲ)염 용액은 예컨대 질산비스무트[예컨대 Bi(No3)3·5H20]를 예컨대 1.0 내지 4.0N 질산 또는 아세트산중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 바나딘산염 수용액은 예컨대 알칼리금속 바나딘산염[예:바나딘산나트륨 또는 바나딘산칼륨염, 예컨대 NaVO3(메타 바나딘산염) 또는 Na3VO4(오르토 바나딘산염)], 바나딘산암모늄으로부터 제조되거나 또는 5가 바나듐 산화물을 염기성 용액중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 몰리브덴산염, 텅스텐산염 또는 황산염으로는, 예컨대 상응되는 나트룸염, 칼륨염 또는 암모늄염을 사용하거나, 상응되는 산화물을 염기성 용액중에 용해시킨다.
적합한 알칼리 토금속염 또는 아연염의 예로는 상응되는 염화물, 아세트산염 또는 질산염이 있으며, 혹은 상응되는 산화물을 산성용액중에 용해시킨다.
전구체의 침전 반응은 회분식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 용액을 바람직하게는 잘 교반하면서 필요하다면 고난류를 사용하여, 예컨대 유동 반응기속에서, 필요하다면 상승된 압력하에 혼합 노즐속에서 또는 고성능 교반기가 구비된 장치속에서 혼합한다. 여러 가지 반응 용액들의 혼합은 동시첨가에 의해 연속식으로 실시하거나, 먼저 한가지 용액을 도입하고 다른 용액(들)을 계량하여 넣음으로써 회분식으로 실시할 수 있다.
전술한 산성 용액 및 염기성 용액의 노르말 농도는 예컨대 혼합전 생성된 반응 혼합물의 pH가 1 내지 6, 바람직하게는 3미만이 되도록 조절한다.
또한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 알칼리 토금속염 또는 아연염 또는 그의 혼합물로 된 수용액을 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 또는 그의 혼합물로 된 용액과 혼합하여 식 ADO4의 화합물을 생성시키고, 이 화합물을 숙성시킨 후 필요하다면 고온하에서 비스무트(Ⅲ)염의 수용액 및 바나딘산염의 수용액과 동시에 혹은 연속적으로 혼합하여 본 발명에 따른 화합물을 생성시키는 것에 의하여 전구체를 제조함으로써 수득될 수도 있다. 여러 가지 출발 용액들의 pH는, 이들 용액을 첨가하는 도중 pH가 산성 영역에 있도록, 바람직하게는 3을 넘지 않도록 조절하여야 바람직하다.
침전 단계의 한가지 변형에 따라, 비스무트(Ⅲ)염과 필요에 따라서는 기타 금속염, 예컨대 알칼리 토금속염 또는 아연염 또는 그의 혼합물로 된 용액 및 바나딘산염과 필요에 따라서는 몰리브덴산염, 텅스텐산염 또는 황산염 또는 그의 혼합물로 된 수용액을 동시에 물에 첨가할 수 있다.
침전단계 후에는 이로써 제조된 전구체를 결정화시키고 수성상 중에서 숙성공정(=후처리 단계)으로 처리한다.
이같은 과정은, 침전단계 후 수득된 현탁액에 무기 염기를 첨가하고 교반을 계속하여 현탁액의 pH를 예컨대 4 내지 8.5, 바람직하게는 5 내지 7의 산성영역으로 조절함으로써 이루어진다. 이러한 단계에 있어서 pH의 증가 중에 또는 후에, 현탁액을 필요에 따라선 단계식으로 예컨대 50 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 95℃로 가열해주면 유익하다는 것이 증명되었다. 또한 pH의 증가도 예컨대 현탁액을 먼저 일정시간, 예컨대 60분동안, 예컨대 pH 3.5에서 교반하고 그후에서야 pH를 증가시킴으로써 단계적으로 실시할 수 있다. 가열은 예컨대 반응 보일러의 전기식 외부 가열에 의해 실시할 수도 있고, 증기를 반응 보일러에 직접 첨가함으로써 실시할 수도 있다.
적합한 무기 염기의 예로는, 바람직하게는 수용액의 형태인 NaOH 또는 KOH이다.
후처리중에, 겔모양의 무정형 전구체는 결정형의 광택성 황색화합물로 전환되는데, 이 화합물의 결정화도는 분말 X-선 회절 도표에 따라 우수한 것으로서 특징지워질 수 있다. 벳치의 규모에 따라 후처리 단계의 전체 시간이 변화될 수 있다. 일반적으로, 완전한 결정화를 이루기 위해서 2 내지 5시간이면 충분하다.
원칙적으로 플루오르화 이온을 예컨대 별도의 수용액으로서 사용할 수도 있고, 혹은 이들을 비스무트(Ⅲ)용액 또는 바나딘산염 용액과 혼합한 후 이 두 용액을 결합시킬 수도 있다. 그러나 플루오르화 이온이 바나딘산염 용액이 모두 플루오르와 이온을 함유하는 가능성도 있다.
본 발명에 따라 플루오르화 이온을 후처리 단계에서 혼합하는 것도 가능하다. 하지만 플루오르화 이온을 두 공정 단계에서 나누어 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 플루오르화 이온을 후처리중에 첨가하는 것이 바람직하다.
플루오라이드 염의 양은 다양할 수 있으며, 유익하게는 비스무트 1몰당 0.1 내지 3몰의 플루오라이드 염이 사용되고, 바람직하게는 0.8 내지 1.2몰, 특히 바람직하게는 1몰의 플루오라이드 염이 사용된다. 적합한 플루오라이드염의 예로는 알칼리금속 플루오라이드, 알칼리 토금속 플루오라이드 및 암모늄플루오라이드, 예컨대 NaF, KF, NH4F, 특히 NaF 및 KF가 있으며, 유익하게는 수용액으로서 사용된다.
본 발명에 따라 얻어진 화합물은 통상적인 방식에 의하여, 예컨대 생성물로 여과하고 필터케익을 물로 세척하여 가용성 염을 제거하고 건조시키고 분쇄함으로써 처리한다.
안료 성질, 예컨대 열, 빛 및 화학약품의 공격에 대한 그들의 안정성을 개선시키기 위하여는, 본 발명에 따라 얻어진 화합물을 그의 제조중에 (침전/사후처리) 또는 바람직하게는 전술한 처리 단계에 뒤이어서 예컨대 미합중국 특허 제3, 370, 971호, 3, 639, 133호 및 4, 046, 588호에 기재된 공지된 과정에 의하여 무기 또는 유기 보호층으로 코팅시키는 것이 유익하다. 이러한 목적으로, 예를 들어 무기 물질, 예컨대 알루미늄 화합물, 티탄 화합물, 안티몬 화합물, 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 또는 규소 화합물, 또는 인산아연 혹은 그의 혼합물을 바나딘산비스무트 안료위에 부착시킨다. 이러한 처리는 한 단계 또는 그 이상의 단계에서 실시할 수 있다. 코팅제의 양은 화합물의 총중량에 대하여 유익하게는 2 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 20%, 특히 3 내지 10%이다.
특정 안료 성질을 개선하기 위하여, 본 발명에 따라 얻어진 생성물의 질감-개선제, 예컨대 장쇄의 지방족 알코올, 에스테르, 산 또는 그의 염, 아민, 왁스 또는 수지형 물질, 예컨대 아비에트산, 그의 수소화 생성물, 에스테르 또는 염, 그리고 또한 비이온, 음이온 또는 양이온 계면활성제로 더 처리할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 생성물은 필요에 따라 통상적인 방법에 의하여, 예컨대 미합중국 특허 제4, 762, 523호에 기재된 바에 의하여 분진 없는 안료 제제로 전환시킬 수 있다.
또한 본 발명은 매우 높은 색채 강도를 갖는 상기 일반식(Ⅰ)의 신규한 바나딘산비스무트 안료에 관한 것이기도 하다. 이때, 일반식(Ⅰ)에서 A는 알칼리 토금속, Zn 또는 그의 혼합물이고, D는 Mo, W 또는 그의 혼합물이며, A/Bi의 몰비는 0.01 내지 0.6, D/V의 몰비는 0 내지 0.4이고, 이들 화합물은 DIN 53235에 따라 1/25의 표준 색상심도하에 0.045 내지 0.130의 색채 강도를 갖는다.
치환기 A의 정의와 A/Bi의 몰비 및 C/V의 몰비는 앞서 주어진 바와 같다.
바람직한 A/Bi 몰비는 0.02 내지 0.5이고, 바람직한 D/V 몰비는 0.01 내지 0.3이다.
바람직한 것은, A가 Ca이고 D가 Mo이며 Ca/Bi의 몰비가 0.03 내지 0.4, Mo/V의 몰비가 0.01 내지 0.3인 일반식(Ⅰ)의 바나딘산비스무트 안료이다.
높은 색채 강도를 가지며 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 일반식(Ⅰ)의 바나딘산비스무트 안료의 색조는, 한편으로는 Ca/Bi의 몰비 및 또는 Mo/V의 몰비를 변화시키는 것에 의하여, 다른 한편으론 사후처리 단계에서의 가열전이나 도중에 pH를 변화시키는 것에 의하여 영향을 받아 적용시 녹황색 및 적황색의 색조를 갖는 안료가 얻어질 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 바나딘산비스무트 안료는 대부분의 경우 4각형 회중석 모양의 결정구조를 갖는다.
4각형 결정 구조는 분말 X-선 회절 도표의 기록을 그 특징으로 한다. 물론, 평가를 위하여 전체 도표를 관찰하는 것이 필요하지만, 약 2.6Å의 익간(interplanar) 간격을 둔 지역이 특히 예시적이다. 단사 대칭을 갖는 안정한 베타-퍼어거소나이트 구조의 BiVO4는 2.546Å 및 2.598Å의 d값에서 거의 같은 강도의 두 선(line)을 만든다. 4각형 회중석 모양의 구조는 이 지역에서 약 2.58Å이 d값을 갖는 단지 하나의 선만 나타낸다.
색채 강도는 DIN 53235에 따른 1/25의 표준 색상심도를 야기하는 페인트에 적용된 백색 안료(Ti02)에 대한 채색 안료의 비율로 표시된다. 이것이 뜻하는 바는 이 비율이, 주어진 양의 백색 안료와 혼합할 경우 페인트 적용시 1/25의 표준 색상심도하에 착색을 일으킬 수 있는 채색 안료(이경우엔 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물)의 양을 표시한다는 것이다.
높은 색채 강도를 갖는 상기 바나딘산비스무트 안료는 앞서 기재했던 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 바나딘산비스무트 안료는 우수한 안료 성질을 가지며 고분자량의 유기 물질을 착색시키는데 매우 적합하다.
본 발명에 따라 착색되는 고분자량 유기물질은 천연물질 또는 합성물질일 수 있다. 예컨대 이 물질은 천연수지 또는 건성유, 고무 또는 카제인 또는 개질 천연 물질, 예컨대 염소화 고무, 오일-개조 알키드 수지, 비스코스, 셀룰로스에테르 또는 에스테르, 예컨대 셀룰로스아세테이트, 셀룰로스프로피오네이트, 셀룰로스아세토부티레이트 또는 니트로셀룰로스일 수 있으나, 특히 완전 합성 유기 중합체(열경화성 및 열가소성), 예컨대 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 얻어진 것들이 좋다. 그러한 유형의 중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌과 같은 폴리올레핀, 그리고 또한 염화비닐, 아세트산비닐, 스티렌, 아클릴로니트릴, 아크릴산 및 또는 메타크릴산 에스테르 또는 부타디엔으로 만들어지 중합체와 같은 치환된 폴리올레핀, 그리고 전술한 단량체들의 공중합체, 특히 ABS또는 EVA가 있다. 중부가 및 중축합 수지의 예로는 포름알데히드와 페놀의 축합 생성물인 소위 페놀 수지, 그리고 포름알데히드의 우레아, 티오우레아 및 멜라민의 축합 생성물인 소위 아미노 수지, 코팅 수지로 사용되는 폴리에스테르, 예컨데 알키드 수지와 같은 포화형태의 폴리에스테르 뿐만 아니라 말레이트 수지와 같은 불포화 형태의 폴리에스테르 및 기타직쇄 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리페닐렌 옥사이드 또는 실리콘이 있다. 전술한 고분자량 화합물은, 필요에 따라 방적되어 섬유를 생성시킬 수 있는 플라스틱 조성물 또는 용해물로서, 혼합물 형태로 또는 개별적으로 존재할 수 있다. 이들은 또한 예컨데 아마인유 와니스, 니트로셀룰로스, 알키드 수지, 멜라민 수지 및 우레아-포름알데히드 수지 또는 아크릴 수지와 같이, 페인인트, 코팅제 또는 인쇄 잉크용 필름 형성제 또는 결합제로서 용해된 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물에 의한 고분자량 유기 물질의 착색은, 예컨대 적합하다면 매스터 뱃치 형태인 본 발명의 화합물을 롤밑, 혼합 또는 밀링 장치를 사용하여 이러한 유기 물질과 혼합함으로써 실시될 수 있다. 착색된 물질은 캘린더링, 가압성형, 압출, 브러싱, 주입(pouring) 또는 사출성형과 같은 잘 알려진 공정에 의하여 원하는 모양으로 전환시킨다. 비(非) 경질 성형물을 생산하기 위하여 또는 이들의 취약성을 감소시키기 위하여 성형 이전에 소위 가소제를 고분자량 화합물에 혼입시키는 것이 종종 바람직하다. 적합한 가소재의 예로는 인산의 에스테르 또는 프탈산이나 세바스산의 에스테르가 있다. 가소재는 본 발명에 따라 수득된 화합물을 혼입하기 전이나 후, 중합체에 혼입시킬 수 있다. 더나아가, 본 발명에 따라 얻어진 화합물외에도, 각기 다른 색조들을 얻기 위한 목적으로 충전제 혹은 기타 색채-부여 성분, 예컨데 백색, 채색 또는 흑색 안료를 그 어떤 양으로든 고분자량 유기 물질에 첨가할 수 있다.
페인트, 코팅제 및 인쇄 잉크를 착색시키기 위하여 고분자량 유기 물질 및 바나딘산비스무트 안료를, 필요하다면 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소재등의 보조재와 함께 조인트 유기 용매 또는 용매 혼합물속에 미세 분산 또는 용해시킨다. 혹은 몇가지 성분들을 동시에 분산 또는 용해시키고, 그리고 나서야 모든 성분들을 결합시킴으로써 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 바나딘산비스무트 안료는 적합한 고분자량 유기 물질내에서 예컨데 유기 물질에 대해 0.001 내지 70중량%, 특히 0.01 내지 35중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 적용 분야는 내후성 무연 광택 단색 색상을 만들어내기 위한 공업용 및 자동차용 코팅 분야와 특정 색상을 만들어내기 위한 기타 안료들과의 혼합물에서이다.
플라스틱, 섬유, 페인트, 코팅제 또는 프린트에 혼입될 경우, 본 발명에 따른 화합물은 우수한 일반적 안료성질, 예컨데 우수한 분산성, 높은 색채 강도, 색상의 순도, 높은 은패력, 오버코팅, 이염, 열 , 광 및 기후에 대한 우수한 견뢰도, 그리고 산, 염기, 유기 용매와 같은 화학물질과 공업적 분위기에 대한 우수한 내성을 그 특징으로 하며, 특히 높은 색채 강도 및 높은 은폐력이 뛰어난 점이다. 또한 이들은 그로부터 생산된 인쇄 잉크, 코팅제 및 페인트에 우수한 유동학적 성능을 부여하며, 건조된 필름에 우수한 광택을 부여해준다.
하기 실시예에서 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다. 본 화합물의 조성은 원소 분석에 의하여 측정된 것이며, 이러한 분석치를 근거로 하여, 이 조성을 A/bi 및 D/V의 몰비 형태로 나타내었다. 비스무트(III) 산화물 함량은 직접 측정된 다른 함량으로부터 계산하였다.
[실시예 1]
(Bi,Ca)(V,MO)O4:
97.0g의 Bi(NO3)3.5H20, 11.8g의 Ca(NO3)2.4H2O 및 72.0g의 54% HNO3를 60ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 12.1g의 Na2MOO4.2H2O, 4.7g의 NaF 및 20.0g의 NAOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.5로 증가시킨다. 이 현탁액을 pH를 6.5로 유지시킨다(예컨데 pH미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.5로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 이후 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 71g이 수득된다: Ca:4,9%, V:11.7%, MO:1.5%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Ca/Bi=0.40%; MO/V:0.07. X-선 회절 도표에 의하면 4각형의 구조가 나타난다.
[실시예 2]
(Bi,Ca)(V,MO)O4:
하기 양의 화합물이 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 되풀이 한다: 97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 2.95g의 Ca(NO3)2.4H2O 및 72.0g의 54% HNO3(600ml의 H2O내); 28.0g의 NaVO3.H2O, 3.0g의 Na2MOO4.2H2O, 7.1g의 NaF 및 20.0g의 NaOH(600ml의 H2O내). 가열전에 pH를 5.9로 만들고 가열도중 일정하게 유지시킨다. 이로써, 하기 원소 분석치를 갖는 안료 분말 69%이 수득된다: Ca:3.4%, V:11.8%, MO:0.5%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Ca/Bi=0.31; MO/V:0.02.
[실시예 3]
(Bi, Ca)(V,M0)O4: Ca/Bi 및 MO/V 몰비의 변화.
97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 7.2g의 Ca(NO3)2.4H O2및 72.0g의 54% HNO3를 600ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 7.6g의 NA2MOO4.2H2O, 7.1g의 NaF 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.0으로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환류시키면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 참가하여 이 현탁액의 pH를 6.0으로 유지시킨다(예컨데 pH미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에 90℃하에 건조시키므로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 71g이 수득된다: Ca:4.1%, V:17.3%, MO:3.5%, 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Ca/Bi=0.36;MO/V:0.11.
[실시예 4]
: (Bi,Mg)(V,MO)O4; Ca(NO3)2대신 Mg(NO3)2사용.
97.0g의 Bi(NO3)3.5HO, 3.1g의 Mg(NO3)2.6H2O 및 72.0g의 54% HNO3를 600ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 3.0g의 Na2MOO4.2H2O, 7.1g의 NaF 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.0으로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환류시키면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탁액의 pH를 6.0으로 유지시킨다(예컨대 pH미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 69g이 수득된다: Mg:0.3%, V:06.8%, MO:1.6%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다:Mg/Bi=0.04;MO/V:0.05
[실시예 5]
: (Bi.Sr)(V,MO)O4; Ca(NO3)2대신 Sr(NO3)2사용.
97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 2.6g의 Sr(NO3)2.6H2O 및 72.0g의 54% HNO3를 600ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 3.0g의 Na2MOO4.2H2O, 7.1g의 NaF 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 요액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.0으로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환류시키면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탁액의 pH를 6.0으로 유지시킨다(예컨대 pH 미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 69g이 수득된다: Sr:2.2%, V:18.8%, MO:1.2%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Sr/Bi=0.09; MO/V:0.03.
[실시예 6]
: (Bi,Zn)(V,MO)O4; Ca(NO3)2대신 Zn(NO3)2사용.
97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 3.6g의 Zn(NO3)2.6H2O 및 72.0g의 54% HNO3를 600ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 3.0g의 Na2MOO4.2H2O, 7.1g의 NaF 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.0으로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환류시키면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탁액의 pH를 6.0으로 유지시킨다(예컨대 pH 미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 69g이 수득된다: Zn:1.2%, V:18.3%, MO:1.6%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: An/Bi=0.06;MO/V:0.05.
[실시예 7]
: (Bi,Sr)(V,MO)O4;Ca(NO3)2대신 Sr(NO3)2사용.
97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 5.1g의 Sr(NO3)2.6H2O 및 72.0g의 NaF 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.5로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환류시키면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탁액의 pH를 6.5로 유지시킨다(예컨대 pH 미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.5로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 71g이 수득 된다: Sr:1.9%, V:18.0%, MO:5.5%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Sr/Bi=0.08;MO/V:0.16.
[실시예 8]
: (Bi,Ca,Sr)(B,MO)O4;Ca(NO3)2및 Sr(NO3)2사용.
97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 5.9g의 Ca(NO3)2.4H2O, 5.3g의 Sr(NO3)2및 72.0g의 54% HNO3를 600ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 12.1g의 NaMOO4.2H2O, 7.1g의 NaF 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.5로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환류시키면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탁액의 pH를 6.5로 유지시킨다(예컨대 pH 미터 사용). 현탁액이 pHD의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.5로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 71g이 수득된다: Sr:2.3%, Ca:2.6%, V:17.2%, MO:5.0%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Sr/Bi=0.09; Ca/Bi=0.23; MO/V:0.15.
[실시예 9]
: (순수한 바나딘산비스무트)
97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O 및 72.0g의 54% HNO3를 600ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 7.1g의 NaF 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.0으로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환류시키면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탁액의 pH를 6.0으로 유지시킨다(예컨대 pH 미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다.
이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써, 상기 일반식(I)에 따른 해당 바나딘산비스무트 안료보다 낮은 색채 강도를 갖는 다소 붉은빛을 띤 안료 분말이 수득된다.
[실시예 10]
: (Bi,Ca)(V,MO)O4: 플루오라이드 양의 변화.
97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 2.9g의 Ca(NO3)2.4H2O 및 72.0g의 54% HNO3를 600ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 3.0g의 Na MOO4 .2H2O, 22.7g의 NaF 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.0으로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환류시키면서. 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탁액의 pH를 6.0으로 유지시킨다(예컨대 pH 미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 69g이 수득된다: Ca:2.0%, V:18.6%, MO:1.3%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Ca/Bi=0.17;MO/V:0.04.
[실시예 11]
: (Bi,Ca)(V,MO)4: 플루오라이드 양의 변화.
97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 2.9g의 Ca(NO3)2.4H2O 및 72.0g의 54% HNO3를 600ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 3.0g의 Na2MOO4.2H2O, 0.8g의 NaF 및 20.0의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탄액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.0으로 증가시킨다. 이 현탄액을 가열하여 환류시키면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탄액의 pH를 6.0으로 유지시킨다(예컨대 pH 미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼합되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 69g이 수득된다: Ca:2.0%, V:18.6%, MO:1.3%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Ca/Bi=0.17;MO/V:0.04.
실시예 12
: (Bi/Ca)(V, MO)O4; 침전 후에 플루오르화 이온 첨가.
79.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 2.9g의 Ca(NO3)2.4H2O 및 72.0g의 54% RNO3을 600el의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 3.0g의 Na2 MOO4. 2H2O, 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이다. 이후 7.1g의 Oaf가 100el의 H2O에 용해된 용액을 첨가하고, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.0으로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환ㄹ류시키면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탁액의 pH를 6.0으로 유지시킨다(예컨대 pH 미터 사용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5로 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 69g이 수득된다: Ca:2.0%, V:18.6%, MO:1.3%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Ca/Bi=0.17; MO/V:0.04.
[실시예 13]
: (Bi,Ca)(V,MO)O4:pH6.0에서 플루오르화 이온 첨가.
97.0g의 Bi(NO3)3.5H2O, 2.9g의 Ca(NO3)2.4H2O 및 72.0g의 54% HNO3를 600ml의 H2O에 용해시킨다. 28.0g의 NaVO3.H2O, 3.0g의 Na2MOO4.2H2O, 및 20.0g의 NaOH가 600ml의 H2O내에 용해된 용액을 교반하면서 첨가한다. 이로써 얻어진 현탁액의 pH는 약 0.9이며, 30% 수산화나트륨 용액을 사용하여 이를 3.5로 만든다. 이후 현탁액을 실온 및 상기 pH에서 1시간동안 교반한다. 1N 수산화나트륨 용액을 천천히 첨가함으로써 1시간에 걸쳐 pH를 6.0으로 증가시킨다. 이 현탁액을 가열하여 환류시키고, 7.1g의 NaF가 100ml의 H2O에 용해된 용액을 안료 현탁액에 첨가하면서, 1N 수산화나트륨 용액을 더 첨가하여 이 현탁액의 pH를 6.0으로 유지시킨다(예컨대 pH 상용). 현탁액이 pH의 자발적 증가 시점인 황색으로 변하기 시작할 때까지 pH를 6.0으로 일정하게 유지시킨다. 이러한 안료 현탁액을 1시간동안 환류하에 계속 교반한다(이동안 pH는 약 8.5 상승됨). 완전하게 혼입되지 아니한 바나딘산염을 용해시키기 위하여 pH를 9.8로 조절하고, 얻어진 현탁액을 여과제거하고, 염이 없어지기 까지 잔류물을 세척하고, 건조 캐비넷안에서 90℃하에 건조시킴으로써 하기 원소 분석치를 갖는 밝은 황색 안료 분말 69g이 수득된다:Ca:2.0%, V:18.6%, MO:1.3%. 이로부터 하기 몰비가 유도된다: Ca/Bi=0.17; MO/V:0.04.
[실시예 14]
(HDPE 내에서의 작업 실시예):
실시예 1에서 수득된 본 발명에 다른 안료 3g과Vestolen 6061(제조원: HUELS)1000g을 3리터 용량의 유리병속에 무게를 재어 집어넣고 건조한 상태에서 2시간동안 혼합한다. 이 혼합물의 200℃에서 2회 압출시킨후 과립으로 만든다. 끝으로, 사출 성형기계상에서 1.5mm두께의 원판을 제조하고, 이러한 사출 성형 조성물을 220℃ 내지 300℃의 온도에 각기 5분간 노출시킴으로써 그의 내열성을 시험한다. 이 안료는 뛰어난 내열성을 그 특징으로 한다.
[실시예 15]
(PVC 내에서의 작업 실시예):
실시예 1에 따라 수득된 안료 0.5g을 76g의 폴리염화비닐, 33g의 프탈산디옥틸, 2g의 디라우르산디부틸주석 및 이산화티탄 2g과 함께 혼합하고, 얻어진 혼합물을 160℃하에 15분의 기간에 걸쳐 롤밀상에서 얇은 쉬이트로 가공한다. 이로써 제조된 녹황색으로의 착색은 높은 색채 강도와 높은 은패력을 가지며, 이염 및 빛에 대한 견뢰도를 갖는다.
실시예 16(알키드-멜라민 스토빙 에나밀내에서의 적용):
비건성 알키드 수지의 크실렌내 60% 용액 60g(상품명:Beckosol 27-320, 제조원: Reichhold-Albert-Chemic), 멜라민-포름알데히드 수지의 부탄올-크실렌 혼합물내 50% 용액 36g(상품명: Super-Beckamin 13-501, 제조원: Reichhold-Albert-Chemie), 크실렌 2g 및 메틸셀로솔브 2g을 혼합하고, 이 혼합물 100g을 교반기에 의해 교반하여, 균질한 페인트 용액을 얻는다.
이렇게 얻어진 투명한 페인트 30g, 실시예1에 따라 수득된 안료 10g, 메틸이소부틸케톤 9ml 및 유리 비이드(직경: 4.5mm) 135g을 16시간에 걸쳐 Vibratom 진동밀(제조원: Siebtcehnik, mulbeim/Ruhr, 독일)상에서 분산시킨다. 이로써 얻어진 페인트를 Erichsen필름 스프레터(Type 238/1)에 의하여 비닐-코팅 알루미늄 스트립상에 바르고, 이로써 얻어진 페인트 필름을 1시간동안 증발분리작업(flash off) 으로 처리하고 130℃에서 30분간 가열건조시킨다. 이로써, 광택나는 녹황색의 내광성 코팅이 얻어진다.
색채 강도를 측정하기 위해 사용된 화이트 리덕션 페인트의 제조과정
색채 강도를 측정하기 위하여, 착색된 시험 패널을 다음과 같은 방식으로 제조한다. 표준 색상 심도를 DIN 53235에 따라 1/25로 조절하기 위하여, 이산화티탄 10.0g에 대해 xg의 채색 안료(본 발명에 따른 바나딘산비스무트 안료)를 x+y가 33.0g이 되도록 하는 양만큼 첨가한다.
뚜껑을 갖는 180ml 용량의 유리 용기에 하기 성분들을 차례로 첨가한다:
유리 비이드(3mm)100g
분산 매질28.0g
채색 안료x g
이산화티탄(Type RCR-2, Tioxid)y g.
분산 매질은 하기 성분들을 포함한다:
알키드 페인트(NeboresSP-24-70, 알키드 수지의 대두 34.4%
프탈레이트, ShellsolH(화이트스피리트)내 70중량%
용해, 제조원: Necarbo
용매(ShellsolH)47%
분산제(Borchigen911(대두 레시틴) 제조원:Borchers)0.3%
박리방지제(Exkin2, ShellsolH내 105)0.8%
습윤제(ShellsolH내 1% BaysilonMA, 제조원:Byk Malinckrodt)1.1%
건조제(옥탄산염, Zr, 6.0%, Co 1.2%, Ca 3.0%의 혼합물) 16.4%
분산시키기 위하여 유리병과 내용물들을 분산장치인 Skandex상에서 15분간 진탕한다. 이후, NeboresSP-24-70 70g을 첨가하고 혼합물을 분산장치 Skandex에 의하여 다시 10분간 분산시키다. 페인트 필름을 필름 스프레더 Bird 도포기 BA-30에 의하여 판지 패널(판지 제조원: Leneta, USA, WDX 형태)에 도포한후, 이 필름을 공기중에서 12시간 동안 건조시킨다(습윤 필름 두께: 80 미크론; 건조 필름 두께: 35미크론). 이어서 측색을 한다.
측색:
측색은 기재된 페인트 필름을 가지고서 실시한다. 색채 강도를 측정하기 위하여 페인트 필름을 백색 배경상에서만 측정한다. DIN 53235를 기준으로 하는 색채 강도의 측정은 이미 앞서 기재한 바와 같다.
측정 기구의 기술적 자료:
분광광도계:Datacolor 3890;
배치:d/8°;
측정 개구:27mm;
파장:400 내지 700mm, 매 20nm.
검정(calibration):
비색(colorimetry)을 위하여 BaSO4로부터 화이트 표준을 제조한다(Merck). 이러한 목적으로 정제를 압축시키고, 측정된 값을 절대치로 한다. 블랙 표준(Zeiss)은 한쪽 밀폐되어 있고 벨벳이 라이닝되어 있는 튜브이다(반사값: 0%)
순색 와니스를 제조하는 과정
착색된 시험 패널을 하기 방식대로 제조한다:
70ml의 유리 비이드(직경: 3mm), 30.0g의 분산 매질 및 21.0g의 착색 안료를 뚜껑을 갖는 180ml 유리 용기에 차례로 첨가한다.
분산 매질은 하기 성분들을 포함한다:
Satal 84 XX 70(제조원: Synthese, NL)28.6%
크실렌71.4%.
분산시키기 위하여 유리병과 내용물들을 분산 장치인 Skandex (nternatio-Alchemy)상에서 15분간 진탕한다. 이후 결합제 62.0g을 첨가하고 분산 장치 Skandex상에서 혼합물을 다시금 진탕한다. 결합제는 하기 성분들을 포함한다:
Setal 88 ZZ 70(제조원: Synthese, NL)53.4%
Satamine US 132 BB 70(제조원: Synthese, NL)25.6%
습윤제(Bayer의Baysilon 오일 1.0%와 DepanolJ 98.0%)3.1%
n-부탄올(순수)6.1%
용매(Solvesso 100, 제조원: Esso)8.6%
이소포톤(3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온)3.1%
착색된 시험 패닐의 제조
순색 와니스 및 화이트 리덕션 페인트를 쉬이트 금속 패닐상에 분무한다.
세부사항: 분무압:2.5바아;
필름두께(건조):80미크론;
증발분리(flash off)시간:30분(실온);
가열건조 시간:130℃에서 30분.
금속 쉬이트를 다시 분무해주면, 160미크론(건조 필름 두께)의 불투명한 페인트 필름이 생성된다.
비색시험
순색 와니스를 사용하여, 예컨대 표준 색값 X, Y 및 Z를 측정하는 것이 가능하다. 16 반사값의 측정 및 표준 색값 X, Y 및 Z의 계산은 표준 광원 D 65 및 10° 표준 비색 관측장치에 대한 DIN 5033에 따라 실시한다(광택 포함). 이값을 계산할 때 4%의 확산 반사를 뺀다.
측정기구의 기술적 자료 및 검정과정은 색채 강도 측정에 관한 상기 기재와 동일하다.

Claims (9)

  1. a) 필요에 따라 1이상의 기타 금속염 또는 그의 혼합물을 함유하는 비스무트(III)염의 용액을, 따라 몰리브댄산염, 텡스텐산염 또는 황산염 또는 그의 혼합물을 함유하는 바나딘산염의 수용액과 혼합하고, b) 이로써 수득된 현탁액을 후처리하여, 처음에 무정형으로 침전되었던 입자를 결정형의 화합물로 전환시키며, 상기 혼합도중 및/또는 상기 후처리도중에 플루오르화 이온을 사용함으로써, 바나딘산비스무트 안료, 및 바나딘산비스무트를 기제로 하는 고용체를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 토금속염 또는 아연염 도는 그의 혼합물을 함유하는 비스무트(III)염의 용액과 필요에 따라 몰리브덴산염 도는 텅스텐산염 도는 그의 혼합물을 함유하는 바나딘산염의 수용액을 하기 몰비로 혼합하여 하기 일반식(I)의 바나딘산비스무트 화합물을 제조하는 방법:
    (Bi,A)(V,D)O4(I)
    상기식에서, A는 알칼리 토금속, Zn 또는 그의 혼합물이고; D는 Mo, W 또는 그의 혼합물이며; A/Bi의 몰비는 0.01 내지 0.6이고; D/V의 몰비는 0내지 0.4이다.
  3. 제1항에 있어서, 플루오르화 이온이 바나딘산염 용액에 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 플로오르화 이온을 후처리 단계에서 혼합하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비스무트 1몰에 대하여 0.1내지 3몰의 플루오라이드 염을 사용하는 방법.
  6. 하기 일반식(I)의 바나딘산비스무트 안료:
    (Bi,A)(V,D)O4(I)
    상기식에서, A는 알칼리 토금속, Zn 또는 그의 혼합물이고; D는 Mo, W 또는 그의 혼합물이며; A/Bi의 몰비는 0.01 내지 0.6이고; D/V의 몰비는 0내지 0.4이며, 이들 화합물은 DIN 53235에 따른 1/25의 표준 색상 심도하에 0.045내지 0.130의 색체 강도를 갖는다.
  7. 제1항에 있어서, 수득된 화합물의 무기 또는 유기 보호층으로 코팅하는 방법.
  8. 제1항에 따라 수득된 바나딘산비스무트 안료를 고분자량 유기물질 착색용으로 사용하는 용도.
  9. 제1항에 따라 수득된 안료를 함유하는 고분자량 유기 물질.
KR1019900019668A 1989-11-30 1990-11-29 바나딘산비스무트 안료의 개선된 제조방법 및 높은 색체 강도의 신규한 바나딘산비스무트 안료 KR0145328B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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