CZ285333B6

CZ285333B6 - Způsob zlepšené výroby bismutvanadátových sloučenin

Info

Publication number: CZ285333B6
Application number: CS905952A
Authority: CZ
Inventors: Leonardus Johannes Hubertus Erkens; Gregor Schmitt; Herman Joseph Johannes Maria Geurts; Werner Franciscus Cornelus Gerardus Corvers
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1999-07-14
Also published as: ES2063327T3; JPH03182566A; EP0430888A1; SK595290A3; CZ595290A3; DE59005262D1; SK280031B6; EP0430888B1; JPH11349332A; KR0145328B1; JP3490632B2; KR910009843A; JP2975102B2; MX23514A

Abstract

Je popsán způsob zlepšené výroby bismutvanadátových sloučenin vzorce /Bi,A//V,D/O.sub.4.n., kde A znamená kov alkalické zeminy, zinek nebo jejich směs, D představuje molybden, wolfram nebo jejich směs, a molární poměr A k bismutu je mezi 0,03 a 0,4 a molární poměr D k vanadu je mezi 0,01 a 0,3, stejně jako na nich založených pevných roztoků, a smícháním s následujícím vysrážením roztoku bismutité soli, obsahujícího sůl alkalické zeminy nebo zinečnatou sůl nebo jejich směs, s vodným roztokem vanadátové soli, obsahujícím podle potřeby molybdenátovou nebo wolframátovou sůl nebo jejich směs ve svrchu uvedených molárních poměrech, a b/ následující krystalizaci a stárnutím částic nejprve vysrážených v amorfní formě ze získané suspenze, který spočívá v tom, že se během promíchávání a/nebo následujícího krystalizačního stupně použijí fluoridové ionty v množství od 0,1 do 3 mol na 1 mol bismutu. Takto vyrobené pigmenty se vyznačují při použití zvláště vysokou barvivostí a krycí schopností.ŕ

Description

Vynález se týká způsobu zlepšené výroby bismutvanadátových sloučenin. Přitom vyrobené pigmenty se vyznačují při použití zvláště vysokou barvitostí a kiycí schopností.

Dosavadní stav techniky

Bismutvanadáty jsou známé sloučeniny, o kterých je rovněž známo, že se používají jako pigmenty k vybarvování vysokomolekulámích organických materiálů.

Tak například v US patentových spisech č. 4 115 141 a4 115 142 je popsán bismutvanadát, jako pigmentační, zářivě žlutá sloučenina s odstínem podobným petrklíči, určená k vybarvování plastických hmot a laků. Podle těchto patentových spisů se bismutvanadát vyskytuje výlučně v jednoklonné krystalové modifikaci (β-fergusonit). Výroba této sloučeniny spočívá v tom, že se z rozpustných sloučenin bismutu a vanadu nejprve vysráží tak zvaný předek, který je podobný gelu, jenž se potom převede buď tepelným zpracováním za teploty 200 až 500 °C, nebo následujícím zpracováním, prováděným ve vodě za stanovených podmínek na krystalickou, pigmentační formu.

V US patentovém spise č. 4 455 174 dále jsou navrženy jako žluté pigmenty bismutvanadátové a bismutmolybdenátové nebo bismutvanadátové a bismutwolframátové deriváty. Přitom jde o produkty, které jsou tvořeny několika fázemi a sestávající z bismutvanadátové fáze, stejně jako bismutmolybdenátové fáze a/nebo bismutwolframátové fáze.

V US patentovém spise č. 4 316 746 jsou kromě toho popsány bismutvanadátové a bismutmolybdenátové pigmenty, jakož i bismutvanadátové a bismutwolframátové pigmenty, které v případě bismutvanadátu a bismutmolybdenátu sestávají z krystalické fáze s čtverečnou strukturou podobnou scheelitu, zatímco v případě bismutvanadátu a bismutwolframátu jde o dvojfázové produkty.

Další bismutvanadátové pigmenty jsou popsány v US patentu č. 4 752 460, přičemž zde jsou uvedeny pevné roztoky v bismutvanadátu se stanoveným podílem molybdenátu a/nebo wolframátu.

Zde popsané bismutvanadáty se dají vyrobit dvěma rozdílnými způsoby. Jeden způsob spočívá v syntéze vycházející z potřebných oxidů kovů a provádí se jako reakce tuhé látky za zvýšené teploty (viz například US patenty č. 4 063 956 a 4 316 746). Přitom se potřebné oxidy kovů dohromady smíchají za sucha a získaná směs se potom podrobí tepelnému zpracování při teplotě 300 až 700 °C tak, že přitom vznikne krystalická, pigmentační forma. Avšak může se také nejprve vysrážet bismutvanadátový derivát podobný gelu, často označovaný jako předek, a ten se může podrobit filtraci, promývání k odstranění solí a vysušení s konečným zpracováním teplem, jak již bylo uvedeno.

Druhý způsob popsaný v US patentovém spise č. 4 752 460 spočívá v tom, že se bismutvanadátový pigment vysráží z vodného roztoku bismutité soli, popřípadě v přítomnosti dalších solí, jako jsou soli alkalických kovů nebo soli zinečnaté, a vodného roztoku vanadátové soli, popřípadě v přítomnosti další soli, jako je molybdenát nebo wolframát. Takto vyrobený předek se potom podrobí bez kalcinace procesu stárnutí a krystalizace ve vodné fázi. V tomto patentovém spise je dále uvedeno, že ve stupni stárnutí a krystalizace se může přidávat k řízení

-1 CZ 285333 B6 krystalizace a velikosti vzniklých částic vhodná přísada, například chloridy (viz příslušné údaje ve sloupci 4, řádky 10 až 12 citovaného patentového spisu).

Podstata vynálezu

Nyní bylo nalezeno, že použití iontů určitého druhu ve stupni vysrážení a/nebo krystalizace pigmentu vede ke zlepšení vlastností, zvláště k vyšší barvivosti a zlepšené krycí schopnosti, zatímco použití svrchu zmíněných chloridů k takovým účinkům nevede.

Předmětem tohoto vynálezu je tudíž způsob zlepšené výroby bismutvanadátových sloučenin obecného vzorce I (Bi,A)(V,D)O₄ (I), ve kterém

A znamená kov alkalické zeminy, zinek nebo jejich směs,

D představuje molybden, wolfram nebo jejich směs, a molámí poměr A k bismutu je mezi 0,03 a 0,4 a molámí poměr D k vanadu je mezi 0,01 a 0,3, stejně jako na nich založených pevných roztoků, a) smícháním s následujícím vysrážením roztoku bismutité soli, obsahující sůl alkalické zeminy nebo zinečnatou sůl nebo jejich směs, svodným roztokem vanadátové soli obsahujícím podle potřeby molybdenátovou nebo wolframátovou sůl nebo jejich směs ve svrchu uvedených molámích poměrech, a b) následující krystalizaci a stárnutím částic nejprve vysrážených v amorfní formě ze získané suspenze, jehož podstata spočívá v tom, že se během promíchávání a/nebo následujícího krystalizačního stupně použijí fluoridové ionty v množství od 0,1 do 3 mol na 1 mol bismutu.

Bismutvanadátové sloučeniny vyrobitelné způsobem podle tohoto vynálezu jsou blízké například jednoklonným bismutvanadátovým pigmentům vzorce BiVO₄, známým z US patentů č. 3 115 141 a 4 115 142 a bismutvanadátům obsahujícím podíl molybdenátu nebo wolframátu, známým z US patentů č. 4 316 746 a 4 455 174, a odpovídají bismutvanadátovým sloučeninám popsaným v US patentu č. 4 752 460.

Sloučeniny obecného vzorce I představují pevné roztoky a mohou mít vždy podle chemického složení rozdílné krystalové modifikace.

Zápisu (Bi,A) ve svrchu uvedeném obecném vzorci I je zapotřebí rozumět tak, že bismut se předkládá ve formě bismutitého iontu a je z části nahrazen dvojmocným kationtem A kovu. Vanad se naproti tomu předkládá jako pětimocný vanadiový ion ve formě vanadátového iontu a může být částečně nahrazen šestimocným kationtem D kovu, jako je molybdenát nebo wolframát nebo jejich směsi. Znamená-li A kov alkalické zeminy, tak se přitom jedná například o beryllium, hořčík, vápník, stroncium nebo baryum, zvláště však o vápník nebo stroncium. D znamená s výhodou molybden.

Směsi přicházející v úvahu podle tohoto vynálezu jsou směsi sestávající alespoň z jednoho kovu alkalické zeminy a zinku nebo směsi z různých kovů alkalických zemin, stejně jako směsi molybdenu a wolframu, v libovolných molámích poměrech. Výhodný molámí poměr A k bismutu je 0,03 až 0,4. Výhodný molámí poměr D k vanadu je 0,01 až 0,3.

-2CZ 285333 B6

Podle tohoto vynálezu se s výhodou vyrábějí sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém A znamená vápník nebo stroncium a D představuje molybden nebo wolfram a kde molámí poměr A k bismutu je mezi 0,03 a 0,4 a molámí poměr D k vanadu je mezi 0,01 a 0,3.

Zvláště výhodná je výroba sloučenin obecného vzorce I, ve kterém A znamená vápník, D znamená molybden a molámí poměr vápníku k bismutu je mezi 0,03 a 0,4 a molámí poměr molybdenu k vanadu je mezi 0,01 a 0,3.

Jak již bylo svrchu uvedeno, způsob podle vynálezu zahrnuje dva stupně: stupeň míchání a následujícího vysrážení, dále také krátce označovaný jako stupeň vysrážení, a dále stupeň následující kiystalizace a stárnutí, dále zkráceně též označovaný jako stupeň následujícího zpracování.

Ve stupni míchání a následujícího vysrážení se používají potřebné výchozí látky ve formě roztoků, ve kterých jsou obsaženy ve formě svých iontů. Vysrážené částice (často označované jako předek) nemají v žádném případě charakter pigmentu, podle rentgenografického stanovení jsou amorfní a často mají charakter gelu.

Ve stupni následující krystalizace a stárnutí se vysrážená suspenze dále míchá tak, že přitom částice přejdou do krystalické formy a dojde k růstu zrn. Je účelné částice získané ze stupně míchání a následujícího vysrážení neizolovat (například filtrací a promýváním), nýbrž je přímo použít v následujícím stupni krystalizace a stárnutí.

Vysrážení se provádí smícháním roztoku bismutité soli, například v kyselině dusičné nebo v kyselině octové, obsahujícím podle potřeby jednu nebo několik dalších solí kovů, jako například jsou soli alkalických zemin nebo sůl zinečnatá nebo jejich směs, svodným roztokem vanadátové soli, která podle potřeby obsahuje molybdenát, wolframát nebo jejich směs.

Horní hranice koncentrace svrchu uvedených reakčních roztoků je určena rozpustností nasazených solí, přičemž však je výhodné používat zředěných roztoků, zvláště pro lepší kontrolu postupného míchání ekvimolámích množství roztoků, přicházejícího v úvahu podle vynálezu. Roztoky se míchají účelně za teploty od 10 do 100 °C, s výhodou za teploty od 20 do 40 °C.

Roztoky bismutité soli se dají vyrobit například rozpuštěním dusičnanu bismutitého (například pentahydrátu, vzorce Bi(NO₃)₃.5 H₂O) například v 1,0 až 4,0-normální kyselině dusičné nebo octové. Vodné roztoky vanadátu se mohou vyrobit například z vanadátu alkalického kovu (jako například vanadátu sodného nebo draselného, například metavanadičitanu sodného vzorce NaVO₃ nebo ortovanadičitanu sodného vzorce Na₃VO₄), vanadátu amonného nebo rozpuštěním oxidu vanadičitého v zásaditém roztoku. Jako molybdát, wolframát nebo sulfát se používá například odpovídající sodná, draselná nebo amonná sůl nebo se rozpustí odpovídající oxid v zásaditém roztoku.

Vhodné soli alkalických zemin nebo zinečnatá sůl jsou například odpovídající chloridy, octany nebo dusičnany, nebo se rozpustí odpovídající oxid v kyselém roztoku.

Reakce vysrážení předku se může provádět po šaržích nebo kontinuálně. S výhodou se smíchání roztoků provádí při dobrém míchání, popřípadě za vysoké turbulence, například v proudovém reaktoru, v mísící trysce, popřípadě za zvýšeného tlaku, nebo v zařízení vybaveném vysoko obrátkovým míchadlem. Smíchání různých reakčních roztoků se může rovněž provádět kontinuálně jejich současným přidáváním nebo také diskontinuálně předložením jednoho roztoku a přidáním jiného roztoku nebo jiných roztoků.

Normalita svrchu uvedených kyselých a zásaditých roztoků se upraví před smícháním například tak, že hodnota pH vzniklé reakční směsi je mezi -1 a 6, s výhodou však je pod 3.

-3CZ 285333 B6

K získání sloučenin obecného vzorce I se může předek také vyrobit smícháním vodného roztoku soli alkalické zeminy nebo zinečnaté soli nebo jejich směsi s roztokem molybdátu nebo wolframátu nebo jejich směsi za vzniku sloučeniny obecného vzorce ADO4, ve kterém A a D mají svrchu uvedený význam, přičemž tato sloučenina se po stárnutí, popřípadě za zvýšené teploty, smíchá současně nebo postupně s vodným roztokem bismutité soli a vodným roztokem vanadátu za vzniku sloučeniny podle tohoto vynálezu. Hodnota pH různých výchozích roztoků se s výhodou upravuje tak, že během přidávání těchto roztoků leží v kyselé oblasti, s výhodou však není nad 3.

Podle jedné varianty stupně vysrážení se může roztok bismutité soli a podle potřeby dalších kovových solí, například soli alkalické zeminy nebo zinečnaté soli nebo jejich směsi, a vodného roztoku vanadátu a podle potřeby molybdátové, wolframátové nebo sulfátové soli nebo jejich směsi, přidávat současně do vody.

Po stupni vysrážení se takto vyrobený předek podrobí krystalizačnímu procesu a procesu stárnutí (jinak označovanému jako stupeň následujícího zpracování) ve vodné fázi.

Přitom se suspenze získaná ze stupně vysrážení upraví přídavkem anorganické zásady na kyselou oblast, například na hodnotu pH mezi 4 a 8,5, s výhodou mezi 5 a 7 a vše se dále míchá. Přitom se osvědčuje případné postupné zahřívání suspenze, například na teplotu 50 až 110 °C, účelně 90 až 95 °C, během zvyšování hodnoty pH nebo po jeho zvýšení. Zvýšení hodnoty pH se může provádět také postupně tím, že se například suspenze během určitého časového období, například 60 minut, míchá ku příkladu při hodnotě pH 3,5 a teprve potom se hodnota pH dále zvýší. Zahřívání se může provádět například elektrickým vyhříváním vnější strany reakčního kotle nebo také přímým zaváděním vodní páry do reakčního kotle.

Vhodné anorganické zásady jsou například hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, s výhodou ve formě vodného roztoku.

Během následujícího zpracování se převede amorfní předek charakteru gelu na brilantně žlutou, krystalickou sloučeninu, jejíž krystalinita se projevuje jako dobrá podle rentgenového diagramu prováděného v prášku. Celková doba pro následující zpracování se může měnit vždy podle velikosti násady. Obecně dostačuje 2 až 5 hodin, aby se dosáhlo úplné krystalizace.

V podstatě je možné zavádět fluoridové ionty například jako samostatný vodný roztok nebo je přimíchat k roztoku bismutité soli nebo k vanadátovému roztoku a poté oba roztoky spojit. Avšak výhodné je, pokud se fluoridové ionty předloží do vanadátového roztoku. Další možnost spočívá v tom, že fluoridové ionty obsahuje jak roztok bismutité soli, tak vanadátový roztok.

Při způsobu podle tohoto vynálezu je však také možné přimíchat fluoridové ionty teprve ve stupni následujícího zpracování. Rovněž je ale možné přídavek fluoridových iontů rozdělit na oba stupně způsobu.

Při způsobu podle tohoto vynálezu se fluoridové ionty s výhodou přidávají při následujícím zpracování.

Množství fluoridových iontů se může měnit. Účelně se používá 0,1 až 3 dílů molámích fluoridové soli, vztaženo na 1 díl molámí bismutu, avšak s výhodou se používá 0,8 až 1,2 dílů molámích, zvláště výhodně 1 dílu molámího fluoridové soli. Vhodné fluoridové soli jsou například fluoridy alkalických kovů, kovů alkalických zemin a fluorid amonný, například fluoridy vzorců NaF, KF a NH4F, zvláště fluorid sodný nebo fluorid draselný, účelně ve formě vodného roztoku.

-4CZ 285333 B6

Zpracování sloučenin získaných podle vynálezu se provádí obvyklých způsobem, například odfiltrováním, promytím filtračního koláče vodou k odstranění rozpustných solí, vysušením a zpracováním na prášek.

Ke zlepšení pigmentačních vlastností, například stálosti proti teplu, světlu a chemickému narušení, je výhodné sloučeniny získané podle vynálezu během jejich výroby (srážení a následující zpracování) nebo s výhodou následně po svrchu popsaných stupních způsobu potáhnout anorganickým nebo organickým ochranným povlakem tím, že se zpracují známým způsobem, například popsaným v US patentových spisech č. 3 370 971, 3 639 133 a 4 046 588. K tomuto účelu se bismutvanadátové pigmenty vysrážejí například působením anorganických látek, například sloučenin hliníku, titanu, antimonu, céru, zirkonia nebo křemíku nebo fosforečnanu zinečnatého nebo jejich směsi. Toto zpracování se přitom provádí vjednom stupni nebo vícestupňové. Množství povlakového prostředku činí účelně 2 až 40, s výhodou 2 až 20 a zvláště výhodně 3 až 10 %, vztaženo na celkovou hmotnost sloučeniny.

Ke zlepšení uvedených pigmentačních vlastností se mohou produkty získané podle vynálezu dodatečně ještě zpracovat s prostředkem zlepšujícím texturu, jako například s alifatickými alkoholy, které mají dlouhý řetězec, estery, kyselinami nebo jejich solemi, aminy, amidy, vosky nebo látkami charakteru pryskyřic, jako kyselinou abietovou, jejími hydrogenačními produkty, estery nebo solemi a dále s neionogenními, aniontovými nebo kationtovými povrchově aktivními látkami.

Produkty získané způsobem podle tohoto vynálezu se mohou podle potřeby převést běžnými metodami, jak jsou popsány například v US patentu č. 4 762 523, na pigmentové přípravky zbavené prachu.

Nové, velmi barvivé bismutvanadátové pigmenty obecného vzorce I, ve kterém A znamená kov alkalické zeminy, zinek nebo jejich směs, D znamená molybden, wolfram nebo jejich směs a molámí poměr A k bismutu je mezi 0,01 a 0,6 a molámí poměr D k vanadu je mezi 0 a 0,4, mají barvivost od 0,045 do 0,130 při sytosti vybarvení 1/25, stanoveno podle normy DIN 53 235.

Pro výklad substituentu A a molámího poměru A k bismutu a D k vanadu platí stejná vymezení, jako již byla uvedena svrchu.

Výhodný molámí poměr A k bismutu činí 0,02 až 0,5. Výhodný molámí poměr D k vanadu je 0,01 až 0,3.

Výhodné jsou bismutvanadátové pigmenty obecného vzorce I, ve kterém A znamená vápník a D představuje molybden, molámí poměr vápníku k bismutu je mezi 0,03 a 0,4 a molámí poměr molybdenu k vanadu je mezi 0,01 a 0,3.

Barevný odstín barvivých bismutvanadátových pigmentů obecného vzorce I se může měnit jednak změnou molámího poměru vápníku k bismutu a/nebo molybdenu k vanadu, jednak se také může měnit změnou hodnoty pH před nebo během zahřívání při stupni následujícího zpracování, takže se mohou získat pigmenty, které při použití mají žlutý barevný odstín do zelena, nebo žlutý barevný odstín do červena.

Bismutvanadátové pigmenty obecného vzorce I mají ve většině případů čtverečnou krystalovou strukturu, podobnou scheelitu.

Charakterizace čtverečné krystalové struktury vyplývá ze snímku rentgenového diagramu prášku. I když se přirozeně vezme v úvahu celkový diagram, jako zvláště ilustrativní se ukáže oblast vzdálenosti difrakčních rovin asi 0,26 m'⁹. Vanadičnan bismutnatý ve stabilní β-fergusonitové

-5CZ 285333 B6 struktuře, která má jednoklonnou symetrii, obsahuje dvě přibližně stejně intenzivní linie při hodnotě d rovné 254,6 a 259,8 m'¹². Čtverečná struktura podobná scheelitu vykazuje v této oblasti pouze jednu linii s hodnotou d rovnou 0,258 m’⁹.

Barvitost se vyjadřuje poměrem barevného pigmentu použitého v laku k bílému pigmentu (oxidu titaničitému), který vede k standardní sytosti vybarvení 1/25, při stanovení podle normy DIN 53 235. Tento poměr také udává množství barevného pigmentu (v tomto případě sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu), které při promíchání s udaných množstvím bílého pigmentu umožní výrobu lakového vybarvení se standardní sytostí vybarvení 1/25.

Barevné, svrchu popsané bismutvanadátové pigmenty se mohou vyrobit způsobem, který je zmíněn výše.

Bismutvanadátové pigmenty mají dobré pigmentační vlastnosti a hodí se vynikajícím způsobem k pigmentaci vysokomolekulámích organických materiálů.

Vysokomolekulámí organické materiály určené k vybarvování mohou být přirozeného nebo umělého původu. Například může jít o přírodní pryskyřice nebo vysychatelné oleje, kaučuk nebo kasein nebo o modifikované přírodní látky, jako je chlorkaučuk, alkydová pryskyřice upravená působením oleje, viskóza, ethery nebo estery celulózy, jako je acetát celulózy, propionát celulózy, acetobutyrát celulózy a nitrocelulóza, avšak především jde o zcela syntetické organické polymery (termosety nebo termoplasty), které jsou získávány polymerací, polykondenzací nebo polyadicí. Ze skupiny polymerů se mohou především jmenovat polyolefiny, jako je polyethylen, polypropylen nebo polyisobutylen, dále substituované polyolefiny, jako je polymer získaný z vinylchloridu, vinylacetátu, styrenu, akrylonitrilu, esterů kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové nebo butadienu, jakož i kopolymery uvedených monomerů, zvláště ABS nebo EVA. Ze souboru polyadičních a polykondenzačních pryskyřic je třeba jmenovat kondenzační produkty formaldehydu s fenolem, označované jako fenolplasty, a kondenzační produkty formaldehydu s močovinou, thiomočovinou a melaminem, označované jako aminoplasty, dále polyestery používané jako lékařské pryskyřice, a sice jak nasycené, jako je například alkydová pryskyřice, tak také nenasycené, jako je například maleinátová pryskyřice, a dále lineární polyestery, polyamidy, polykarbonáty a polyfenylenoxidy nebo silikony. Uvedené vysokomolekulámí sloučeniny mohou být jednotlivé nebo ve směsích, jako plastické hmoty nebo taveniny, které se popřípadě mohou zvlákňovat na vlákna. Tyto sloučeniny mohou být také v rozpuštěné formě, jako fílmotvomé látky nebo pojící prostředky pro laky, nátěrové hmoty nebo tiskové barvy, jako je například lněná fermež, nitrocelulóza, alkydové pryskyřice, melaminové pryskyřice a močovinoformaldehydové pryskyřice nebo akiylové pryskyřice.

Pigmentace vysokomolekulámích organických látek sloučeninami získanými podle tohoto vynálezu se provádí například tak, že se taková sloučenina, popřípadě ve formě masterbače této látky, přimíchá za použití válce nebo mísícího nebo mlecího zařízení. Pigmentační materiál se zde používá o sobě známým způsobem například na kalandru, lisu, vytlačovacím stroji, při natírání, nanášení povlékáním nebo vstřikování v požadované formě uplatněné na konci výroby. Často je žádoucí nepředkládat tuhé výlisky při výrobě nebo ke snížení jejich křehkosti přidávat k vysokomolekulámím sloučeninám před tvářením tak zvané změkčovací prostředky. Jako takové prostředky mohou například sloužit estery kyseliny fosforečné, kyseliny ftalové nebo kyseliny sebakové. Změkčovací prostředky se mohou do polymeru zapracovat před nebo po zavedení sloučenin získaných podle vynálezu. Dále je možné, za účelem dosažení různých barevných tónů vysokomolekulámích organických sloučenin, vedle sloučenin získaných podle tohoto vynálezu přidávat ještě plniva nebo jiné barevné složky, jako jsou bílé, barevné nebo černé pigmenty, v libovolném množství.

K pigmentaci laků, nátěrových hmot nebo tiskových barev se vysokomolekulámí organické materiály a bismutvanadátové pigmenty, popřípadě společně s přísadami, jako jsou plniva, jiné

-6CZ 285333 B6 pigmenty, vysušovadla nebo změkčovadla, jemně dispergují nebo rozpouštějí společně v organickém rozpouštědle nebo směsi organických rozpouštědel. Přitom se může postupovat tak, že se jednotlivé složky dispergují nebo rozpouštějí jako takové nebo také se jich disperguje nebo rozpouští více dohromady a teprve potom se všechny složky spojí.

Bismutvanadátové pigmenty vyrobitelné podle tohoto vynálezu se mohou přidávat kvysokomolekulámím organickým materiálům přicházejícím v úvahu v množství od 0,001 do 70% hmotnostních, zvláště však v množství od 0,01 do 35 % hmotnostních.

Výhodnou oblastí použití jsou laky pro průmysl a dopravní prostředky, určené k výrobě bezolovnatých, brilantních, jednotných barevných odstínů, odolných proti povětrnostním vlivům, jakož i míchání s jinými pigmenty k dosažení stanovených barevných odstínů.

Sloučeniny získatelné podle tohoto vynálezu, zapracované do plastických hmot, vláken, laků, nátěrových hmot nebo tiskových barev, se vyznačují obecně dobrými pigmentačními vlastnostmi, jako dobrou schopností dispergace, vysokou barvivostí, ryzostí, vysokou krycí silou, dobrou stálostí při pře lakování, migraci, na teple, světle a za povětrnostních podmínek, stejně jako dobrou stálostí proti chemikáliím, jako jsou kyseliny, zásady, organická rozpouštědla a průmyslová atmosféra a mají zvláště vysokou barvivost a vysokou krycí schopnost. Z nich vyrobené tiskové barvy, nátěrové hmoty a laky kromě toho mají dobré reologické vlastnosti a vysušenému filmu propůjčují dobrý lesk.

Procenta v dále uvedených příkladech znamenají procenta hmotnostní. Složení sloučenin je udáváno elementární analýzou a molámími poměry A k bismutu a D k vanadu, které jsou vypočteny z elementárních analýz. Obsah oxidu bismutitého je vypočten ze zbývajících, přímo stanovených obsahů.

Příklad 1: (Bi,Ca)(V,Mo)O₄

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 11,8 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 12,1 g dihydrátu molybdenanu sodného, 4,7 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9 a pomocí 30% roztoku hydroxidu sodného se upraví na pH 3,6. Nakonec se suspenze míchá při této hodnotě pH po dobu jedné hodiny za teploty místnosti. Nato se hodnota pH upraví na 6,5 v průběhu jedné hodiny tím, že se pomalu přidává 1-normální roztok hydroxidu sodného. Potom se suspenze zahřeje na teplotu zpětného toku, přičemž hodnota pH suspenze se udržuje 6,5 dalším přidáváním 1-normálního roztoku hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH 6,5 se udržuje tak dlouho konstantní, až se suspenze začne zbarvovat do žlutá a hodnota pH začne samovolně stoupat. Suspenze pigmentu se potom ještě jednu hodinu míchá při teplotě zpětného toku, přičemž hodnota pH vzroste přibližně na 8,5, poté se zfiltruje a filtrační koláč se promyje k odstranění solí a za teploty 90 °C vysuší v sušárně. Získá se 71 g zářivě žlutého pigmentu ve formě prášku s těmito výsledky elementární analýzy: 4,9 % Ca, 11,7 % V, 1,5 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazuji tyto molámí poměry:

vápník k bismutu = 0,40, molybden k vanadu = 0,07 %.

Rentgenový diagram ukazuje čtverečnou strukturu.

-7CZ 285333 B6

Příklad 2: (Bi,Ca)(V,Mo)O₄

Postupuje se jako v příkladě 1 s tím rozdílem, že se zahřívá toto množství látek:

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 2,95 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné v 600 ml vody,

28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdenanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody.

Hodnota pH se před zahříváním upraví na 5,9 a při zahřívání se udržuje konstantní. Získá se 69 g pigmentu ve formě prášku s těmito výsledky elementární analýzy:

3,4 % Ca, 11,8 % V, 0,5 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazují tyto molámí poměry:

vápník k bismutu = 0,31, molybden k vanadu = 0,02.

Příklad 3: (Bi,Ca)(V,Mo)O₄

Obměna molámího poměru vápníku k bismutu a molybdenu k vanadu

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 7,2 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 7,6 g dihydrátu molybdenanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9 a upraví se 30% roztokem hydroxidu sodného na pH 3,5. Poté se suspenze míchá při této hodnotě pH během jedné hodiny a za teploty místnosti. Potom se hodnota pH zvýší na 6,0 v průběhu jedné hodiny pomalým přidáváním 1-normálního roztoku hydroxidu sodného. Nakonec se suspenze zahřeje na teplotu zpětného toku, přičemž hodnota pH této suspenze se udržuje 6,0 dalším přídavkem 1-normálního roztoku hydroxidu sodného, například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH. Hodnota pH 6,0 se udržuje tak dlouho konstantní, až se suspenze začne zbarvovat do žlutá a hodnota pH spontánně vzroste. Suspenze pigmentu se potom ještě 1 hodinu míchá za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vzroste asi na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, hodnota pH se upraví na 9,8. Získaná suspenze se potom odfiltruje a filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se 71 g zářivě žlutého pigmentu ve formě prášku, který vykazuje tyto výsledky elementární analýzy: 4,1 % Ca, 17, 3 % V, 3,5 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazují na tyto molámí poměry:

vápník k bismutu = 0,36, molybden k vanadu = 0,11.

Příklad 4: (Bi,Mg)(V,Mo)O₄

Použití dusičnanu hořečnatého místo dusičnanu vápenatého

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 3,1 g hexahydrátu dusičnanu hořečnatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdenu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH získané suspenze činí přibližně 0,9 a upraví se 30% roztokem hydroxidu sodného na pH 3,5. Poté se suspenze míchá během

-8CZ 285333 B6 jedné hodiny při této hodnotě pH za teploty místnosti. Potom se hodnota pH v průběhu jedné hodiny zvýší na 6,0 tím, že se pomalu přidává 1-normální roztok hydroxidu sodného. Nakonec se suspenze zahřeje na teplotu zpětného toku, přičemž hodnota pH 6,0 této suspenze se udržuje přídavkem 1-normálního roztoku hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH 6,0 se udržuje tak dlouho konstantní, až se suspenze začne zbarvovat do žlutá a hodnota pH samovolně stoupne. Suspenze pigmentu se potom ještě jednu hodinu míchá za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vystoupí asi na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, hodnota pH se upraví na 9,8 a suspenze se nakonec zfiltruje. Filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se 69 g zářivě žlutého pigmentu ve formě prášku, kteiý vykazuje tyto výsledky elementární analýzy: 0,3 % Mg, 16,8 % V, 1,6 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazují na tyto molámí poměry:

hořčík k bismutu = 0,04, molybden k vanadu = 0,05.

Příklad 5: (Bi,Sr)(V,Mo)O₄

Použití dusičnanu strontnatého místo dusičnanu vápenatého

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 2,6 g dusičnanu strontnatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdenanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9 a upraví se 30% roztokem hydroxidu sodného na 3,5. Poté se suspenze míchá během jedné hodiny při této hodnotě pH za teploty místnosti. Potom se hodnota pH zvýší na 6,0 během jedné hodiny tím, že se pomalu přidává 1-normální roztok hydroxidu sodného. Poté se suspenze zahřívá na teplotu zpětného toku, přičemž hodnota pH 6,0 se udržuje dalším přidáváním 1normálního roztoku hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH 6,0 se udržuje konstantní tak dlouho, až se suspenze začne zbarvovat do žlutá a hodnota pH samovolně vzroste. Suspenze pigmentu se ještě jednu hodinu míchá za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vzroste přibližně na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, hodnota pH se upraví na 9,8, suspenze se poté zfiltruje a filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se 69 g zářivě žlutého pigmentu, který vykazuje tyto výsledky elementární analýzy:

2,2 % Sr, 18,8 % V, 1,2 % Mo. Pigment je tvořen práškem.

Výsledky elementární analýzy ukazují na tyto molámí poměry:

stroncium k bismutu = 0,09, molybden k vanadu = 0,03 %.

Příklad 6: (Bi,Zn)(V,Mo)O₄

Použití dusičnanu zinečnatého místo dusičnanu vápenatého

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 3,6 g hexahydrátu dusičnanu zinečnatého a 72,0 g 54 % kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g vanadičnanu sodného ve formě hydrátu, 3,0 g dihydrátu molybdenanu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9 a upraví se na 3,5 pomocí 30% roztoku hydroxidu sodného. Poté se suspenze míchá během jedné hodiny při této hodnotě pH a za teploty místnosti. Potom se hodnota pH zvýší na 6,0 v průběhu jedné hodiny tím, že se pomalu přidává 1-normální roztok hydroxidu sodného. Nakonec se

-9CZ 285333 B6 suspenze zahřívá na teplotu zpětného toku, přičemž se hodnota pH této suspenze udržuje 6,0 dalším přidáváním 1-normálního roztoku hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH se udržuje 6,0 tak dlouho konstantní, až se suspenze začne zbarvovat do žlutá a hodnota pH samovolně vzroste. Suspenze pigmentu se potom míchá ještě jednu hodinu za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vzroste asi na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, hodnota pH se upraví na 9,8. Suspenze se potom zfiltruje a filtrační koláč se promyje k zbavení solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se 69 g zářivě žlutého pigmentu, který vykazuje tyto výsledky elementární analýzy:

1,2 % Zn, 18,3 % V, 1,6% Mo. Pigment je tvořen práškem.

Výsledky elementární analýzy ukazují tyto molámí poměry:

zinek k bismutu = 0,06, molybden k vanadu = 0,05.

Příklad 7: (Bi,Sr)(V,Mo)O₄

Použití dusičnanu strontnatého místo dusičnanu vápenatého

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 5,1 g dusičnanu strontnatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 12,1 g dihydrátu molybdenanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9 a upraví se 30% roztokem hydroxidu sodného na pH 3,5. Potom se suspenze míchá během jedné hodiny při této hodnotě pH za teploty místnosti. Poté se hodnota pH zvýší v průběhu jedné hodiny na 6,5 tím, že se pomalu přidává 1-normální roztok hydroxidu sodného. Nakonec se suspenze zahřívá na teplotu zpětného toku, přičemž hodnota pH této suspenze se udržuje 6,5 dalším přidáváním 1-normálního roztoku hydroxidu sodného, například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH. Hodnota pH se udržuje 6,5 tak dlouho konstantní, až se suspenze začne barvit do žlutá a hodnota pH samovolně vystoupí. Suspenze pigmentu se míchá ještě jednu hodinu za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vzroste přibližně na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, upraví se hodnota pH na 9,8. Suspenze se potom zfiltruje a filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se 71 g zářivě žlutého pigmentu ve formě prášku, který vykazuje tyto výsledky elementární analýzy: 1,9 % Sr, 18,0 % V, 5,5 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazují na tyto molámí poměry:

stroncium k bismutu = 0,08, molybden k vanadu = 0,16.

Příklad 8: (Bi,Ca,Sr)(V,Mo)O₄

Použití dusičnanu vápenatého a dusičnanu strontnatého

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 5,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého, 5,3 g dusičnanu strontnatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získané suspenzi se za míchání přidá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 12,1 g dihydrátu molybdenanu sodného, 7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9 a upraví se na 3,5 pomocí 30% roztoku hydroxidu sodného. Poté se suspenze během jedné hodiny míchá za uvedené hodnoty pH při teplotě místnosti. Potom se hodnota pH zvýší na 6,5 během jedné hodiny tím, že se pomalu přidává 1-normální roztok hydroxidu sodného. Nakonec se suspenze zahřívá na teplotu zpětného toku, přičemž hodnota pH této suspenze se udržuje 6,5 dalším přidáváním 1-normálního roztoku

-10CZ 285333 B6 hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH se udržuje konstantní 6,5 tak dlouho, až suspenze se začne zbarvovat do žlutá a hodnota pH samovolně vystoupí. Suspenze pigmentu se potom míchá ještě jednu hodinu za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vystoupí asi na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, hodnota pH se upraví na 9,8. Suspenze se poté zfiltruje, filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se 71 g zářivě žlutého pigmentu ve formě prášku, který vykazuje tyto výsledky elementární analýzy:

2,3 % Sr, 2,6 % Ca, 17,2 % V, 5,0 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazují na tyto molámí poměry:

stroncium k bismutu = 0,09, vápník k bismutu = 0,23, molybden k vanadu = 0,15.

Příklad 9

Čistý vanadičnan bismutnatý

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného,

7,1 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9 a upraví se na 3,5 pomocí 30% roztoku hydroxidu sodného. Poté se suspenze míchá během jedné hodiny při této hodnotě pH za teploty místnosti. Potom se hodnota pH zvýší na 6,0 v průběhu jedné hodiny tím, že se pomalu přidává l-normální roztok hydroxidu sodného. Nakonec se suspenze zahřívá na teplotu zpětného toku, přičemž hodnota pH této suspenze se udržuje 6,0 dalším přidáváním 1-normálního roztoku hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH se udržuje 6,0 tak dlouho konstantní, až se suspenze začne barvit do žlutá a hodnota pH samovolně vzroste. Suspenze pigmentu se potom míchá ještě jednu hodinu za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vystoupí přibližně na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, upraví se hodnota pH na 9,8. Suspenze se potom zfiltruje a filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se poněkud načervenalý pigmentační prášek s nižší barvivostí, než jakou mají odpovídající bismutvanadátové pigmenty svrchu uvedeného obecného vzorce I.

Příklad 10: (Bi,Ca)(V,Mo)O₄

Změna množství fluoridu

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 2,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g vanadičnanu sodného jako hydrátu, 3,0 g dihydrátu molybdenanu sodného, 22,7 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH tato získané suspenze je přibližně 0,9 a upraví se na 3,5 pomocí 30% roztoku hydroxidu sodného. Poté se suspenze míchá během jedné hodiny při této hodnotě pH za teploty místnosti. Potom se hodnota pH zvýší na 6,0 během jedné hodiny tím, že se pomalu přidává l-normální roztok hydroxidu sodného. Nakonec se suspenze zahřívá na teplotu zpětného toku, přičemž se hodnota pH udržuje 6,0 dalším přidáváním 1-normálního roztoku hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH se udržuje 6,0 tak dlouho konstantní, až se suspenze začne barvit do žlutá a hodnota pH samovolně vzroste. Suspenze pigmentu se potom míchá ještě jednu hodinu za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vzroste asi na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, upraví se hodnota pH na 9,8. Suspenze se potom zfiltruje a filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C.

-11 CZ 285333 B6

Získá se 69 g zářivě žlutého pigmentu ve formě prášku, který vykazuje tyto výsledky elementární analýzy: 2,0 % Ca, 18,6 % V, 1,3 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazují na tyto molámí poměry:

vápník k bismutu = 0,17, molybden k vanadu = 0,04.

Příklad 11: (Bi,Ca)(V,Mo)O₄

Změna množství fluoridu

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 2,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g vanadičnanu sodného, jako hydrátu, 3,0 g dihydrátu molybdenanu sodného, 0,8 g fluoridu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9 a upraví se na 3,5 pomocí 30% roztoku hydroxidu sodného. Potom se suspenze míchá během jedné hodiny při této hodnotě pH za teploty místnosti. Poté se hodnota pH zvýší na 6,0 v průběhu jedné hodiny tím, že se pomalu přidává 1-normální roztok hydroxidu sodného. Nakonec se suspenze zahřívá na teplotu zpětného toku, přičemž hodnota pH suspenze se udržuje 6,0 dalším přidáváním 1-normálního roztoku hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH se udržuje 6,0 konstantní tak dlouho, až se suspenze začne barvit do žlutá a hodnota pH samovolně vzroste. Suspenze pigmentu se potom míchá ještě jednu hodinu za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vzroste asi na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, hodnota pH se upraví na 9,8. Suspenze se potom zfiltruje a filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se 69 g zářivě žlutého pigmentu ve formě prášku, který vykazuje tyto výsledky elementární analýzy: 2,0 % Ca, 18,6 % V, 1,3 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazují na tyto molámí poměiy:

vápník k bismutu = 0,17, molybden k vanadu = 0,04.

Příklad 12: (Bi,Ca)(V,Mo)O₄

Přidávání fluoridových iontů po vysrážení

97,0 g pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 2,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdenanu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9. Poté se přidá roztok 7,1 g fluoridu sodného ve 100 ml vody a hodnota pH se upraví na 3,5 pomocí 30% roztoku hydroxidu sodného. Nakonec se suspenze míchá během jedné hodiny při této hodnotě pH za teploty místnosti. Potom se hodnota pH zvýší na 6,0 v průběhu jedné hodiny tím, že se pomalu přidává 1-normální roztok hydroxidu sodného. Poté se suspenze zahřeje na teplotu zpětného toku, přičemž hodnota pH této suspenze se udržuje 6,0 dalším přidáváním 1-normálního roztoku hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH se udržuje 6,0 tak dlouho konstantní, až se suspenze začne barvit do žlutá a hodnota pH samovolně vzroste. Suspenze pigmentu se potom míchá ještě jednu hodinu za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vzroste asi na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, hodnota pH se zpraví na 9,8. Nato se suspenze zfiltruje a filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se 69 g zářivě žlutého pigmentu ve formě prášku, který vykazuje tyto výsledky elementární analýzy:

- 12CZ 285333 B6

2,0 % Ca, 18,6 % V, 1,3 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazují na tyto molámí poměry:

vápník k bismutu = 0,17, molybden k vanadu = 0,04.

Příklad 13: (Bi,Ca)(V,Mo)O₄

Přidávání fluoridových iontů při hodnotě pH 6,0

97,0 pentahydrátu dusičnanu bismutitého, 2,9 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého a 72,0 g 54% kyseliny dusičné se rozpustí v 600 ml vody. K získanému roztoku se za míchání přidá roztok 28,0 g hydrátu vanadičnanu sodného, 3,0 g dihydrátu molybdenanu sodného a 20,0 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. Hodnota pH takto získané suspenze činí přibližně 0,9 a upraví se na 3,5 pomocí 30% roztoku hydroxidu sodného. Nakonec se suspenze míchá během jedné hodiny při této hodnotě pH za teploty místnosti. Potom se hodnota pH zvýší v průběhu jedné hodiny na 6,0 tím, že se pomalu přidává 1-normální roztok hydroxidu sodného. Poté se suspenze zahřeje na teplotu zpětného toku a k suspenzi pigmentu se přidá roztok 7,1 g fluoridu sodného ve 100 ml vody, přičemž hodnota pH této suspenze se udržuje 6,0 dalším přidáváním 1-normálního roztoku hydroxidu sodného (například pomocí příslušného zařízení k udržování hodnoty pH). Hodnota pH se udržuje 6,0 konstantní tak dlouho, až se suspenze začne barvit do žlutá a hodnota pH samovolně vzroste. Suspenze pigmentu se potom míchá ještě jednu hodinu za teploty zpětného toku, přičemž hodnota pH vzroste asi na 8,5. Aby se dosáhlo neúplného přechodu vanadátu do roztoku, hodnota pH se upraví na 9,8. Suspenze se potom filtruje a filtrační koláč se promyje k odstranění solí a vysuší v sušárně za teploty 90 °C. Získá se 69 g zářivě žlutého pigmentu ve formě prášku, který vykazuje tyto výsledky elementární analýzy.

2,0 % Ca, 18,6 % V, 1,3 % Mo.

Výsledky elementární analýzy ukazují na tyto molámí poměry:

vápník k bismutu = 0,17, molybden k vanadu = 0,04.

Příklad 14

Příklad použití na HDPE g pigmentu podle tohoto vynálezu z příkladu 1 a lOOOg ^RVestolen (dodavatel: HUELS) se vnesou do skleněné baňky o objemu 3 litry a míchají za sucha po dobu 2 hodin. Nakonec se směs dvakrát extruduje za teploty 200 °C a potom granuluje. Nakonec se na stříkacím stroji vyrobí destičky o tloušťce 1,5 mm, přičemž ke zkoušce stálosti za tepla se stříkací stroj vystaví vždy 5 minut teplotě mezi 220 a 300 °C. Pigment projevuje vynikající stálost za tepla.

Příklad 15

Příklad použití na PVC

0,5 g pigmentu získaného podle příkladu 1 se smíchá s 76 g polyvinylchloridu, 33 g dioktylftalátu, 2 g dibutylcíndilaurátu a 2 g oxidu titaničitého a získaná směs se zpracuje na válcovací stolici během 15 minut za teploty 160 °C na tenké fólie. Takto získané žluté vybarvení s odstínem do zelena má dobrou barvivost, dobrou krycí a migrační stálost a je také stálé na světle.

-13CZ 285333 B6

Příklad 16

Použití v alkyl-melaminovém vypalovacím laku

Promíchá se 60 g 60% roztoku nevysušené alkydové pryskyřice v xylenu (obchodní označení ^RBecksol 27-320, výrobek firmy Reichhold-Albert-Chemie), 36 g 50% roztoku melaminformaldehydové pryskyřice ve směsi butanolu s xylenem (obchodní označení ^RSuper-Beckamin 13-501, výrobek firmy Reichhold-Albert-Chemie), 2 g xylenu a 2 g methylcellosolvu. 100 g této směsi se promíchá pomocí míchadla na homogenní lakový roztok.

g takto získaného čirého laku, 10 g pigmentu připraveného podle příkladu 1, 9 ml methylisobutylketonu a 135 g skleněných perel (o průměru 4,5 mm) se disperguje po dobu 16 hodin v kyvadlovém mlýně Vibratom (výrobek firmy Siebtechnik, Můlheim/Ruhr, SRN). Takto získaný lak se natáhne pomocí zařízení ke zhotovování filmů Erichsen Typ 238/1 na hliníkové pásky povlečené vinylovým lakem. Získaný lak se ponechá jednu hodinu na vzduchu a poté se během 30 minut vypálí za teploty 130 °C. Dosáhne se zářivě žlutý lakový povlak s odstínem do zelena, který má dobrou stálost na světle.

Pracovní postup pro výrobu bílého plnivového laku ke stanovení barvivosti

Ke stanovení barvivosti se dosáhne vybarvení laku tímto způsobem:

K nastavení standardní sytosti vybarvení 1/25, stanoveno podle normy DIN 53 235, se přidá množství x g barevného pigmentu (bismutvanadátového pigmentu podle tohoto vynálezu), vztaženo na 10,0 g oxidu titaničitého, takže se dosáhne součtu x + y 33,0 g.

Do 180 ml skleněné nádobky s poklopem se postupně vnese:

100 g skleněných perel o průměru 3 mm,

28,0 g dispergačního prostředí, x g barevného pigmentu a y g oxidu titaničitého (typ RCR-2, výrobek firmy Tioxid).

Dispergační prostředí sestává z

34.4 % alkydového laku (Nebores^R SP-24-70, ftalát alkydové pryskyřice, přičemž ftalát je tvořen se sojovým olejem, 70 % hmotnostních, rozpuštěný v Shellsol^R (v lakovém benzínu firmy Necarbo)), % rozpouštědla (Shellsol^R H),

0,3 % dispergačního prostředku Borchigen^R 911 (sojový lecithin firmy Borches),

0,8 % prostředku proti vytváření povrchu podobného kůži (Exkin^R2, 10 % v Shellsol^R H),

1,1 % smáčecího prostředku (1% Baysilon^R MA v Shellsol^R H, výrobek firmy BykMalinckrodt),

16.4 % sušidla (směs oktanoátů tvořených solemi: 6,0 % Zr, 1,2 % Co, 3,0 % Ca).

K dispergování se skleněná nádobka s obsahem uvedeným svrchu třepe po dobu 15 minut na dispergačním aparátě Skandex. Potom se přidá 70 g Nebores^R SP-24-70 a během 10 minut se opět provádí dispergace na dispergačním aparátě Skandex. Na nátěrové karty (kartón firmy Lenata, USA, forma WDX) se pomocí zařízení ke zhotovování filmu Bird Applicator BA-30 nanese lakový film, který se potom ponechá na vzduchu po dobu 12 hodin schnout (tloušťka mokrého filmu: 80 pm, tloušťka suchého filmu: 35 pm). Poté se provede měření barvivosti.

-14CZ 285333 B6

Měření barvivosti

Měření barvivosti se provádí na lakovém filmu, který je popsán svrchu. Ke stanovení barvivosti se měří na lakových filmech, které jsou zhotoveny pouze na bílém podkladě. Stanovení barvivosti na základě normy 53 235 se provádí jak již bylo popsáno.

Technické údaje o měřicím aparátě

spektrofotometr geometrie měřicí otvor vlnová délka

Datacolor 3890 d/8° 27 mm 400 až 700 nm, každých 20 nm.

Kalibrace

Bílý standard se zhotoví ze síranu bamatého pro měření barvivosti (výrobek firmy Měrek). K tomuto účelu se vylisují tablety a naměřené hodnoty se pokládají za absolutní. Čemý standard (firmy Zeiss) je naproti tomu uzavřená trubice vyložená sametem (hodnota reflekce = 0 %).

Pracovní postup pro výrobu laku s plnými odstíny

Vybavovací lak se vyrobí takto:

do 180 ml skleněné nádobky s poklopem se postupně vnese:

ml skleněných perel o průměru 3 mm,

30,0 g dispergačního prostředí a

21,0 g barevného pigmentu.

Dispergační prostředí sestává z

28.6 % ^RSetal 84 XX 70 (výrobek firmy Synthese, Nizozemsko) a

71.4 % xylenu.

K dispergování se skleněná nádoba s obsahem uvedeným svrchu třepe po dobu 15 minut na dispergačním aparátě Skandex (výrobek firmy Intematio-Alchemy). Potom se přidá 62,0 g pojivá a během 5 minut se opět provádí třepání na dispergačním aparátě Skandex.

Pojivo sestává z těchto složek:

53.4 % ^RSetal 84 XX 70 (výrobek firmy Synthese, Nizozemsko),

25.6 % ^RSetamine US 132 BB 70 (výrobek firmy Synthese, Nizozemsko),

3.1 % smáčecího prostředku (1,0 % ^RBaysilon Oel MA firmy Bayer a 98,0 % Depanol^R J),

6.1 % n-butanolu (nejčistšího),

8,6 % rozpouštědla (^RSolvesso 100, výrobek firmy Esso) a

3.1 % isoforonu (3,5,5-trimethyl-2-cyklohexen-l-on).

Způsob vybarvení laku

Lak s plným odstínem a bílý plnivový lak se nastříkají na plech.

-15CZ 285333 B6

Podrobnosti:

stříkací tlak 0,25 MPa, tloušťka filmu (suchého) 80 μπι, vypařování 30 minut za teploty místnosti, vypalování 30 minut za teploty 130 °C.

Plechy se znova postříkají, takže nakonec je použit opakní lakový film o tloušťce 160 pm (tloušťka suchého filmu).

Měření barvivosti

Šlaky splným odstínem se mohou změřit normové barevné hodnoty X, Y a Z. Měření 16 reflekčních hodnot a výpočet normových barevných hodnot X, Y a Z se provádí podle normy DIN 5033 pro normovaný druh světla D 65 a 10 ° pozorovatele, s lesklým uzávěrem. Vypočtené hodnoty jsou vztaženy ke 4% povrchové reemisi.

Technické údaje o měřicím aparáte, stejně jako kalibrace: jsou stejné jako svrchu, kde jsou uvedeny v souvislosti se stanovením barvivosti.

Claims

1. Způsob zlepšené výroby bismutvanadátových sloučenin obecného vzorce I (Bi,A)(V,D)O₄ (I), ve kterém

A znamená kov alkalické zeminy, zinek nebo jej ich směs,

D představuje molybden, wolfram nebo jejich směs a molámí poměr A k bismutu je mezi 0,03 a 0,4 a molámí poměr D k vanadu je mezi 0,01 a 0,3, stejně jako na nich založených pevných roztoků, a) smícháním s následujícím vysrážením roztoku bismutité soli, obsahující sůl alkalické zeminy nebo zinečnatou sůl nebo jejich směs, s vodným roztokem vanadátové soli, obsahujícím podle potřeby molybdenátovou nebo wolframátovou sůl nebo jejich směs ve svrchu uvedených molámích poměrech, a b) následující krystalizací a stárnutím částic nejprve vysrážených v amorfní formě ze získané suspenze, vyznačující se tím, že se během promíchávání a/nebo následujícího krystalizačního stupně použijí fluoridové ionty v množství od 0,1 do 3 mol na 1 mol bismutu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v obecném vzorci I znamená A vápník nebo stroncium a D znamená molybden nebo wolfram.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že v obecném vzorci I znamená A vápník a D znamená molybden.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že fluoridové ionty jsou přítomny v roztoku vanadátu.

-16CZ 285333 B6

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se fluoridové ionty přimíchají teprve ve stupni následujícího zpracování krystalizaci a stárnutím.

5

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se použije 1 dílu molámího fluoridové soli, vztaženo na 1 díl molámí bismutu.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že získané sloučeniny se potahují anorganickým nebo organickým ochranným povlakem.