KR100216158B1

KR100216158B1 - 퀴나크리돈 안료의 제조 방법

Info

Publication number: KR100216158B1
Application number: KR1019920014945A
Authority: KR
Inventors: 프리돌린배블러; 에드워드이.재프
Original assignee: 에프. 아. 프라저; 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.; 에른스트 알테르 (에. 알테르); 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린); 피. 랍 보프; 브이. 스펜글러; 페. 아에글러
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1999-08-16
Also published as: EP0530142B1; DE69228280D1; JP3492714B2; MX9204789A; EP0530142A1; KR930004408A; ES2128346T3; CA2076281A1; JPH05230384A; US5286863A; DE69228280T2

Abstract

염기, 디메틸 술폭사이드 매질 및 퀴논 촉매의 존재하에 승온에서 6,13-디히드로퀴나크리돈 또는 그의 유도체를 산화시키고, 생성된 안료 용액을 부어넣어 퀴나크리돈 안료를 석출시킨 후 목적하는 퀴나크리돈 생성물을 단리하는 것을 포함하는, 퀴나크리돈 안료의 제조방법.

Description

퀴나크리돈 안료의 제조방법

퀴나크리돈은 잘 알려져 있는 부류의 안료이다. 다수의 특허가 상응하는 6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화에 의해 선형 퀴나크리돈을 제조하는 방법을 기재하고 있다

그 중에서도 미합중국 특허 제 2,821,529호, 동 제 2,969,366호 동 제 3,148,075호 및 제 3,287,457호는 방향족 니트로 화합물(예 : 니트로벤젠술폰산의 나트륨 염)과 함께 수성, 알코올성 염기 계, 또는 유사한 산화제를 사용하는 산화법을 기재하고 있다.

다른 특허는 테트라메틸렌술폰 수성 염기 계중 퀴논(예 : 2-클로로안트라퀴논)(미합중국 특허 제 3,475,436호), 수성 알칼리 계중 2가 Fe-, Ni-, 또는 Co-염과 함께 안트라퀴논모노슬폰산(미합중국 특허 제 3,738,988호), 또는 공기와 함께 C₁-C₃알코올 및 수성 염기(일본국 특허 제 53-904334호)를 포함하는 산화 매질을 개재하고 있다.

독일특허 DE 3,384,748호에는 4차 아모늄 화합물의 존재하에 예컨대 산화제로서 아트라퀴논-2-술폰산 및 공기를 사용하는 산소 담체에 의해 용매/염기 계에서 디히드로퀴나크리돈을 산화시키는 방법이 기재되어 있다.

전술한 방법에서는, 반응물 및 생서된 생성물이 통상 용액중에 있지 않고 따라서 산화반응 동안 현탁되어야 한다. 생성된 안료를 반응혼합물로부터 바로 연과한다.

이러한 접근법에 수반되는 단점은 불완전한 산화, 긴 산화반응 사이클 및 특히 입경이 비교적 큰 단리된 안료의 조 안료 특성을 포함한다. 그러므로 강한 투명 대체 안료를 수득하기 위해서는 다른 상태조절 단계가 필요하다.

또 다른 특허는 산화제로서 방향족 니트로 화합물(예 : 나트륨 m-니트로벤젠-술포ㅔㄴ이트) 및 염기와 함께 N-알킬-2-피롤리돈(일본국 특허 제 57-119958호). 또는 N-메틸-E-카프로락탐(일본국 특허 제 57-108162호), 또는 극성 용매의 혼합물(일본국 특허 제 58-147459호)을 사용하는 것을 기재하고 있다. 공기 또는 산소가 강력한 산화제로서 언급되었지만, 이들 방법에 의해 수득된 퀴나크리돈 및 치환된 퀴나크리돈의 수율을 불완전한 산화 또는 그와 동시에 일어나는 퀴나크리돈퀴논으로의 과도한 산화 때문에 양호하지 못하다. 또한, 용매 혼합물 및 방향족 니트로 화합물을 사용하면 생태학적으로 허용되는 방식으로 폐기되어야 하는 유기 환원 생성물의 처리에 비용이 많이 든다.

일본국 특허 제 54-135821호에는 물, 알칼리 및 산화제(예 : 나트륨 o-니트로페녹사이드, 나트륨 m-니트로벤젠술포네이트, 황 분말, 셀렌, 요오드 또는 공기)의 존재하에 디메틸술폭사이드 중에서 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써 퀴나크리돈 염 용액을 수득하고 이것을 극성 용매 또는 산으로 희석시켜 미세하게 분할된 생성물을 생성시키는, 안료를 산화시켜 퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는 생성되는 퀴나크리돈이 바로 안료형이라는 이점을 설명하고 있으나, 공기를 산화제로 사용하는 경우 비교적 반응시간이 길기 때문에, 특히 퀴나크리돈이 생성되고 또 잔류하는 산화되지 안흥ㄴ 6,13-디히드로퀴나크리돈이 존재하는 결과로 퀴나크리돈의 수율이 낮기 때문에 단점을 갖는다. 뿐만 아니라, 치환된지않은 퀴나크리돈만을 이 방법에 사용할 수 있는 것으로 되어 있다. 이러한 종래의 산화 방법을 이용하는 경우, 6,13-디히드로퀴나크리돈, 특히 그의 치환된 유도체를 산화시킴에 있어서의 용이성이 상당히 다르다. 따라서, 치환된 유도체는 산화되기가 더욱 어려워서 때로는 불완전하게 산화된 조 안료를 생성시키기도 한다.

최근, 비치환 및/또는 치환된 6,13-디히드로퀴나크리돈을 상응하는 최종 안료 형태의 퀴나크리돈으로 직접 산화시키는 것이 반응시간도 짧고 또 생성되는 퀴나크리돈의 수율도 높다는 것을 발견하였다. 또한, 가알코올분해 또는 가수분해시 생성되는 용액이 생태학적으로 효과적인 방식으로, 즉 유기 산화제 또는 계면활성제를 사용하지 않고도 최종 안료 생성물을 생성시킨다. 따라서, 100℃ 미만의 온도에서 공기 또는 다른 산소-함유 가스 혼합물과 함께 수성 염기의 존재하게 디메틸술폭사이드 중에서 퀴논 또는 유도체를 촉매로 사용하여 산화시킨 후 산의 존재 또는 부재하에 알코올 및/또는 물로 안료를 석출시킬 때 폐기물이 생성되지 않는다. 기존 기술의 방법에서 치환된 물질을 사용할 때의 난점과 비교할 때, 본 산화법은 치환된 및 치환되지 않은 퀴나크리돈에서 똑같이 효과적이다. 또한, 반응혼합물에 입자 성장 억제제를 직접 첨가할 수 있어서 기존 기술의 방법에서는 꼭 필요했던 기계적인 입경 감소 공정(예컨대 분쇄)을 거치지 않고 작은 입경의 투명한 안료를 바로 수득할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 산화법을 이용하면 다양한 이익을 얻을 수 있다.

본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써 하기 일반식(Ⅰ)의 상응하는 안료형 퀴나크리돈을 제조하는 방법에 관한 것이다 :

상기식에서, X 및 Y는 독립적으로 H, F, Cl, 카르복시, 탄소원자 1개 내지 3개의 알킬 또는 탄소원자 1개 내지 3개의 알콕시이며, k 및 m은 0 내지 2의 정수이다.

또한, 카르복시산 에스테르기에 의해 디히드로퀴나크리돈 선구물질을 치환시킴으로써 카르복시-치환된 최종 생성물을 제조할 수도 있다.

본 발명의 방법은 전술한 방법에 의해 6,13-디히드로퀴나크리돈으로부터 제조될 수 있는 다른 치환된 퀴나크리돈의 외에 퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디플루오로퀴나크리돈, 4,44-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디카르복시퀴나크리돈, 3,10-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈 및 2,9-디메톡시퀴나크리돈을 제조하는데 특히 적합하다.

또한, 본 발명의 방법은 예를 들어 미합중국 특허 제 3,610,510호, 동 제4,783,540호 또는 동 제 4,810,304호에 기재되어 있는 바와 같은 퀴나크리돈 고체 용액을 제조하는 데에도 적합하다. 따라서, 치환되지 않은 디히드로퀴나크리돈 및/또는 상이하게 치환된 6,13-디히드로퀴나크리돈의 혼합물을 본 발명의 방법에 따라 공동으로 반응시키거나, 또는 별도로 산화된 6,13-디히드로퀴나크리돈의 안료 용액을 혼합하고 고체 용액 안료를 본 발명에 따라 석출시킨다.

본 발명에 따른 용도에 사용할 수 있는 디메틸 술폭사이드는 6,13-디히드로퀴나크리돈 및/또는 그의 유도체 중량의 3 내지 20배, 바람직하게는 그 중량의 4 내지 10배의 양인 기술적 양으로 존재한다.

본 방법에 특히 적합한 것으로 입증된 염기는 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼룸 같은 알칼리금속 수산화물이다. 염기에 대한 6,13-디히드로퀴나크리돈의 적합한 몰비는 1:1.9 내지 1:7, 바람직하게는 1:2.1 내지 1:5.5이다. 산화가 종결된 후, 생성된 퀴나크리돈의 염을 디메틸 술폭사이드 상에 용해시키고 존재하는 경우 과량의 염기를 재사용하기 위해 분리할 수 있는 보다 무거운 수성 상에 용해시킨다.

산화단계 동안 물이 존재하는 것은 디메틸 술폭사이드에서의 염기 용해를 위해 필수적이다. 물은 6,13-디흐드로퀴나크리돈 및/또는 그의 유도체 부단 0.2 내지 3부, 바람직하게는 0.3 내지 2.0부의 양으로 존재한다.

산화제는 산소-함유 가스 혼합물, 예컨대 2% 이상의 산소를 함유하는 산소/질소 또는 산소/아르곤 혼합물을 포한한다. 공기를 바람직하게 사용한다. 산소함유 가스 혼합물을 반응혼합물의표면 아래 또는 위에 도입한다. 100℃ 미만, 바람직하게는 50 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃에서 산화반응을 행한다. 또한 가압하에 산화반응을 행할 수 있다.

산화반응 동안 촉매량의 퀴논 및 그의 유도체가 존재하면 보다 짧은 반응시간내에 퀴나크리돈을 고수율로 수득할 수 있다. 촉매의 존재, 지정된 반응온도의 사용 및 다른 변수에 의해, 생성된 퀴나크리돈 생성물의 강도에 역효과를 끼치는 퀴나크리돈 같은 과산화 생성물이 실질적으로 존재하지 않는 퀴나크리돈 생성물을 수득할 수 있다.

특히 적합한 퀴논 촉매를 예를 들어 안트라퀴논 및 모노 및/또는 디클로로안트라퀴논 같은 그의 유도체, 가장 바람직하게는 안트라퀴논-2-술폰산 및/또는 2,6-디술폰산-유도체이다. 퀴논 촉매는 6,13-디히드로퀴나크리돈 또는 유도체 중량의 0.005 내지 0.15배, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.09배의 양으로 존재한다.

안료 염 용액으로부터 산화된 퀴나크리돈 및/또는 그의 유도체를 생성시키기 위하여 수개의 석출방법을 사용할 수 있다. 바람직한 공정에서는, 반응혼합물을 메탄올, 에탈올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 그의 이성질체 같은 알코올 및/또는 물 중으로 부어넣는다.

다른 이용가능한 공정에서는, 알코올 및/또는 물을 반응혼하물에 첨가함으로써 퀴나크리돈 안료를 석출시킨다. 더우기, 임의적으로는 유기 용매와 함께 묽은 염화 수소산, 인상 및 황산 또는 유기산(예 : 아세트산)을 사용하여, 또는 염화수소 가스를 반응혼합물 중으로 직접 도입함으로써 석출을 개시할 수 있다.

선정된 석출 조건에 따라, 입경이 작은(0.1㎛) 투명 안료형 또는 입경이 큰(0.2㎛) 불투명 안료형을 수측할 수 있다. 전술한 바와 같이, 기계적인 입경 감소 공정 없이 입경이 작은 투명 안료를 바로 수득할 수 있는 능력은 결정적인 이점이다.

또한, 퀴나크리돈의 선정된 결정 개질체를 수득할 수 있는 방식으로 석출시킬 수도 있다. 이러한 다형성 개질체는 공지되어 있으며 예컨대 Chemical Reviews, 67, 1,1-18(1967)에 기재되어 있다. 일반적으로, 석출 매질로서 알코올을 선정하고 생성된 안료 현탁액을 대기압 이상의 압력 및 40℃ 이상의 온도에서 1 내지 24시간동안 교반하는 경우 더욱 불투명한 안료가 생성된다.

염기성 혼합물에서 처리하는 시간 및 온도를 변화시킴으로써 안료의 입경을 조절할 수 있다. 퀴나크리돈의 술폰산, 프탈이미도메틸-, 이미다졸릴메틸-, 피라졸릴메틸-, N-(디알킬아미노알킬)술폰산 아미드 유도체 같은 입자 성장 억제제를 첨가 함으로서 특히 작은 입경을 갖는 안료에서 입경을 더욱 정확하게 조절할 수 있다.

이러한 입자 성장 억제제는 특정 조건하에서 결정 상 유도제(director)로서도 작용할 수 있다. 응집장지제로서도 알려져 있는 입자 성장 억제제는 널리 공지되어 있고 예컨대 미합중국 특허 제 3,386,843호, 동 제 4,310,359호, 동 제 4,692,189호, EP 321-379-A, EP 321-919A, 및 EP 362-690-A에 기재되어 있다.

산화된 안료를 석출시키기 전 또는 후에, 바람직하게는 전에 상응하는 안료에 대해 0.05 내지 15%, 바람직하게는 1 내지 8%, 가장 바람직하게는 2 내지 5%의 양으로 입자 성장 억제제를 첨가한다. 이들은 부가적으로 응집을 감소시키거나 또는 응집되지 않도록 하고 안료 분산 안정성을 증가시키며 유동성에 좋은 효과를 끼치는 작용을 할 수 있다.

안료 결정의 숙성이 완료되면, 목적하는 안료 형의 안료를 여과에 의해 단리하고, 압축케이크를 물 또는 유기 용매로, 바람직하게는 메탄올에 이어 물로 세척한 다음 건조시킨다.

최종 용도에 따라, 특정량의 조직 개선제를 안료에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 조직 개선제는 특히 탄소원자 18개 미만의 지방산, 예컨대 스테아르산 도는 베헨산, 또는 이들의 아미드 또는 금속 염, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘염, 및 가소화제, 왁스, 아비에트산 또는 그의 금속 염 같은 수지 산, 콜로포늄, 알킬페놀, 또는 스테아릴 알코올 같은 지방족 알코올, 또는 도데칸-1,2-디올 같은 유사한 디올, 및 개질도니 콜로포늄/-말레에이트 수지 또는 푸마르산/콜로포늄 수지 또는 중합체 분산제이다. 최종 생성물에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 15중량%의 양으로 조직 개선제를 첨가한다.

본 발명의 조성물은 고분자량 유기물질을 착색시키는 안료로서 사용하기 특히 적합하다. 본 발명의 조성물로 착색 또는 염색될 수 있는 고분자량 유기물질은 셀물로 오스 에테르 및 에스테르(예 : 에틸셀롤로오스, 니트로셀롤로오스, 셀롤로오스, 아세테이트, 셀롤로오스 부티레이트), 천연 수지 또는 종합수지 또는 축합수지 같은 합성수지(예 : 아미노플라스트, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에트르케톤, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지, 및 이들의 혼합물이다.

전술한 고분자량 화합물을 플라스틱, 용융물 또는 방사용액, 니스, 페인트 또는 인쇄 잉크의 형태로 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 최종 용도에 따라, 안료를 토우너 또는 제제의 형태로 사용하는 것이 유리하다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 착색된 고분자량 유기물질에 대해 0.1 내지 30중량%의 양으로 사용된다.

로울러 밀, 혼합기 또는 분쇄기를 사용하여 본 발명의 안료를 임의적으로는 마스타뱃치의 형태로 고분자량 유기 화합물 중에 혼힙시킴으로써 이들 안료로 기재를 착색시킨다. 공지되어 있는 방법, 예컨대 캘린더링, 성형, 압출, 피복, 방사, 주조 또는 사출 성형에 의해, 착색된 물질을 목적하는 최종 형태로 만든다. 잘 깨어지지 않는 성형품을 생성시키거나 또는 취성을 감소시키기 위하여 가공하기 전에 고분자량 화합물 중으로 가소화제를 첨가하는 것이 때때로 필요하다. 적합한 가소화제는 예를 들어 인산, 프탈산 또는 세바스산의 에테르이다. 조성물을 중합체 중으로 첨가하기 전에 또는 후에 가소화제를 혼입시킬 수 있다. 상이한 색조를 얻기 위하여, 본 발명의 조성물 외에 충전재 또는 다른 착색성분(예 : 백색, 천연색 또는 흑색 안료)을 다양한 양으로 고분자량 유기 호합물에 첨가할 수 있다.

니스 및 인쇄 잉크를 착색시키기 위하여, 충전재, 다른 안료, 건조제 또는 가소 화제와 함께 본 발명에 따라 수득한 안료와 고분자량 유기 물질을 통상적인 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산시키거나 또는 용해시킨다. 개별적인 성분 또는 이들의 배합물을 용매에 분산 또는 용해시킨 다음 모든 성분을 혼합하는 방식으로 이 공정을 행할 수 있다.

산화제로서의 분자 산소, 예컨대 공기, 촉매량의 퀴논 유도체 및 용이하게 회수할 수 있는 유기 용매를 사용하는 본 산화법은 생태학적으로 또 경제학적으로 의미가 깊다.

본 발명은 또한(a') 2중량% 이상의 산소를 함유하는 가스 산화 유효량, 염기 및 디메틸 술폭사이드 상 전화량, 물, 및 촉매량의 안트라퀴논 촉매의 존재하에 승온에서 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시키는 단계, 및 (b') 생성된 안료 용액을 메탄올에 부어넣어 퀴나크리돈 안료를 석출시키는 단계, 및 (c') 황적색의 γ상 퀴나크리돈을 단리하는 단계를 포함하는, 6.7, 13.3, 14.0 및 26.6의 2θ이중여입사각에 상응하는 4개의 강한 선, 13.6에 상으하는 1개의 중간 강도 선 및 17.2, 20.6, 21.9, 24.0, 25.3, 28.1및 28.8에 상응하는 7개의 비교적 약한 선을 나타내는 X-선 회절 양식을 그 특지으로 하는 황적색의 γ결정형 퀴나크리돈 안료를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 이전에 언급한 변수를 이 방법에 적용할 수 있으며, 실시에 1A 바람직한 실시예를 기재하고 있다. 약 40℃ 미만의 온도에서 바람직하게 단계(b')의 부어넣기를 행한다. 신규한 γ형은 독특한 X-선 회절 양식을 나타낸다. 공지의 γI 및 γlI형과 비교하여, 신규한 γⅢ형은 13 내지 14.5°2θ이중여입사각 구역에서 상당한 변화를 나타낼 뿐만 아니라 더욱 긴 이중여입사각으로의 일부 밴드의 이동을 나타낸다.

하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예에서 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

[실시예 1]

온도계, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 장치된 500㎖들이 플라스크에 6,13-디히드로퀴나크리돈 10g 및 디메틸 술폭사이드 120㎖를 넣는다. 그 후, 50% 수산화나트륨 수용액 14g, 물 10㎖ 및 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨 염 1수화물 0.6g을 헌탁액에 첨가한다. 가스 유입관을 통해 교반된 반응혼합물의 표면 상으로 공기를 서서히(90 내지 96㎖/분) 도입하고 혼합물을 82℃까지 가열한 다음 교반하면서 또 공기를 흐르게 하면서 이 온도에서 50분간 유지시킨다. 생성된 안료 염의 고온의 짙은 청색 용액을 18 내지 20℃의 메탄올 500㎖ 중으로 부어넣어 적색 퀴나크리돈 안료가 석출 되도록 하고 온도를 40℃로 올린다. 안료 현탁액을 40℃에서 6시간동안 교반한다.

여과함으로써 안료를 단리하고 메탄올 및 물로 세척하여 디메틸 술폭사이드가 존재하지 않고 또 pH가 7.5 내지 8.0으로 되도록 한 후 건조시킨다. 수득량 9.6g의 안료 퀴나크리돈은 분광광도법으로 측정했을 때 0.1% 미만의 6,13-디히드로퀴나크리돈 및 0.1% 미만의 퀴나크리돈퀴논을 함유한다.

RIGAKU GEIGERFLEX Diffractometer Type D/Max II V BX에서 측정한 X-선 회절양식은 하기와 같은 판간 간격 및 상응하는 이중여입사각 면에서 밴드를 갖는 γ퀴나크리돈을 나타낸다 :

판간 간격 d-값(Å) 강 도 이중여입사각(°2θ)

13.2 강 6.7

6.7 강 13.3

6.5 중간 13.6

6.3 강 14.0

5.2 약 17.2

4.3 약 20.6

4.0 약 21.9

3.7 약 24.0

3.5 약 25.3

3.3 강 26.6

3.2 약 28.1

3.1 약 28.8

석판 니스에서 ASTM 방법 D-387-60에 따 른마찰 시험에 의해, 안료는 불투명한 황적색 매스톤을 나타내고 TiO₂연장부에서 강한 적색을 나타낸다. 플라스틱 또는 페인트 중으로 혼입할 때, 안료는 탁월한 견뢰도 특성을 갖는 황적색을 나타낸다.

[실시예 1B(비교예)]

일본국 특허 JP 54-135821호, 실시예 5에 설명되어 있는 바와 같이 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킨다. 즉, 110 내지 120°에서 디메틸 술폭사이드 100㎖와 33% 수산화칼륨 수용액 20g의 혼합물 중으로 6,13-디히드로퀴나크리돈 10g을 교반해넣고, 5시간동안 90 내지 96㎖/분의 속도로 공기를 용기 중으로 도입한다. 반응혼합물을 냉각시키고 33% 수성 황산을 적가한다. 석출된 안료를 여과하고 압축케이크를 디메틸 술폭사이드가 존재하지 않을 때까지 물로 세척하여 pH를 6으로 만들고 건조시켜 퀴나크리돈 안료 9.1g을 수득한다. 분광광도계로 분석한 결과 생성물은 6,13-디히드로퀴나크리돈 0.8%, 바람직하지 못한 퀴나크리돈퀴논 17.2% 및 퀴나크리돈 78.3%로 구성되어 있음을 알았다. 페인트 또는 플라스틱 중으로 혼입될 때, 안료는 지저분한 적색을 나타낸다. X-선 회절 양식은 공지의 γ퀴나크리돈과 퀴나크리돈퀴논의 주요 피이크를 나타낸다.

마찰 판독에 의해, 실시예 1A 및 1B에 따라 수득한 생성물의 안료 품질을 비교한다. Hoover Muller를 사용하여 석판 니스에서 마모물을 제조한다. 장치에는 1/2HP 110-220V, 60사이클 모터 및 2개의 유리만이 설치되어 있다. 25, 50, 75 또는 100회전 후에(50회전이 통상적인 것으로 생각됨) 정지하도록 연마기를 조정한다. 판 사이에 150파운드를 인가하는 3개의 추를 사용한다. 각각의 경우, 건조 안료 0.6g 및 석판 니스 건조제 1.2g을 하부 유리판 상에서 약주걱으로 혼합하고, 50회전 후에 정지 하도록 모터를 조정한다. 판을 분리시키고 잉크중 안료 분산액을 채취하여 하부 판상에서 다시 펼친 후 이 조작을 6회 더 반복한다. 매스톤으로 일컬어지는 잉크 분산 액으로서의 안료를 동일한 방식으로 제조된 적절한 대조용과 비교하여 그린다. 시료의 색 강도를 평가하기 위하여, 계산된 양의 매스톤 잉크(0.18g)와 산화하여 페이스트 분산액(10g)을 정확하게 칭량하고 연마된 유리 판상에서 약주걱으로 혼합한다.

D-65 광원, C.I.E. 실험실용 자 및 거울 성분을 포함하는 10등급 관측기가 있는 색 분광광도계를 사용하여 매스톤 및 틴트 마모물의 L, A, B 색 공간 값을 측정한다. 또한, 실시예 1B의 측깅 결과와 비교한 실시예 1A의 측정 데이타를 기준으로 하여 총 색차 값()을 결정한다.

실시예 1A의 안료는 더 높은, L, A 및 B 색값ㅇ서 보여지는 바와 같이 실시예 1B의 시료에 비해 훨씬 더 황적색이고 더 밝으며 더 높은 매스톤 채도를 나타내며, L 및 A 값에서 보여지는 바와 같이 틴트에서 훨씬 더 밝고 명도가 높다.

[실시예 2A]

안트라퀴논 2-술폰산 나트륨 염 대신 안트라퀴논-2,6-디술폰산 이나트룸 염 0.6g 을 산화반응용 촉매로서 사용하여 실시예 1A의 공정을 반복함으로써 퀴나크리돈 함량에 대해 비교적 양오한 분석 결과를 갖는 실시에 1A에 설명된 신규한 γ퀴나크리돈의 독특한 X-선 회절 양식을 나타내는 퀴나크리돈 9.6g을 수득한다.

[실시예 2B]

50% 수성 산화나트륨 14g 대신 45% 수성 수산화칼륨 8.3g, 물 8㎖를 사용하고 공기를 70 내지 80㎖/분으로 도입하면서 실시예 1A의 공정을 반복함으로써 γ퀴나크리돈의 독특한 Z-선 회절 양식을 나타내고 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 신규한 γ퀴나크리돈 9.6g을 수득한다.

[실시예 2C]

50% 수성 수산화나트륨 7.6g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예2B의 공정을 반복함으로써 γ퀴나크리돈의 독특한 X-선 회적 양깃을 나타내고 매우 양호한 안료 특성을 갖는 신규한 γ퀴나크리돈 9.5g을 수득한다.

[실시예 3A]

온도게, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 장치도니 2리터들이 플라스크에 6,13-디히드로퀴나크리돈 50g 및 디메틸술폭사이드 600㎖를 넣은 후 이어 50% 수성 수산화나트륨 70g, 물 50㎖ 및 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 1수화물 3.0g을 넣는다. 가스 유입관을 통해 175 내지 185㎖/분의 속도로 교반된 반응혼합물의 표면 상으로 공기를 도입한다. 이 반응혼합물을 82℃까지 가열하고 교반 및 기류하에서 1.5시간동안 이온도를 유지시킨다. 생성된 안료 염의 뜨거운 짙은 청색 용액을 20℃의 메탄올 2.5리터에 부어넣어 적색 퀴나크리돈이 석출되도록 하고 온도를 40℃로 올린다. 안료현탁액을 완류할 때까지(72℃) 가열하고 3시간동안 환류시킨다. 여과에 의해 안료를 단리하고 디메틸 술폭사이드가 존재하지 않을 때까지 메탄올 및 물로 세척하여 pH가 7.5 내지 8.0이 되도록 한 다음 건조시킨다. 안료 퀴나크리돈의 수득량은 48g이고 분광광도법으로 결정한 경우 6,13-디히드로퀴나크리돈은 0.1% 미만 또 퀴나크리돈퀴논은 0.1% 미만으로 존재한다.

생성물의 X-선 회절 양식은 실시예 1A에 기재된 γ 퀴나크리돈의 회절 양식과 동일하다. 플라스틱 또는 페인트 중으로 혼입시키는 경우, 안료는 탁필한 견뢰도 특성을 갖는 불투명한 황적색을 나타낸다.

[실시예 3B]

생성된 안료 염의 짙은 청색 용액을 메탄올 300㎖로 희석시킴으로써 온도를 82℃에서 73℃로 내리고 생성된 혼합물을 25℃의 메탄올 2리터에 부어넣는 것을 제의하고는 실시예 3A의 공정을 반복한다. 이 방법에 의해, 6,13-디히드로퀴나크리돈 0.1% 미만 및 퀴나크리돈퀴논 1.0% 미만을 가지며 β-퀴나크리돈 안료의 X-선 회절 양식을 나타내는 퀴나크리돈 47.5g을 수득한다. 이 자색 안료는 플라스틱 중으로 혼입될 때 탁월한 안료 특성을 나타낸다.

[실시예 4]

생성된 안료 염의 짙은 청색 용액을 메탄올 1000㎖, 물 68㎖ 및 진한 황산 36g의 혼합물 중으로 부어넣는 것을 제의하고는 실시예 3A에 설명된 공정을 반복한다. 생성된 pH 9.0 내지 9.8의 적색 안료 현탁액을 60℃에서 6시간동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고 물을 사용하여 디메틸 술폭사이드 및 염이 존재하지 않고 pH가 7.5로 될 때까지 세척한 후 건조시킨다. 안료 퀴나크리돈을 수득량 47.8g으로 회수하고 이 안료는 분광광도법에 의해 결정할 때 0.1% 미만의 디히드로퀴나크리돈 및 0.5% 미만의 퀴나크리돈퀴논을 함유한다. 이 안료의 X-선 회절 양식은 이 안료가

α-및 β-퀴나크리돈의 혼합물임을 나타낸다. 플라스틱 또는 페인트 중으로 혼입시키는 경우, 안료는 탁월한 견뢰도 특성을 갖는 불투명한 황적색을 나타낸다.

[실시예 5]

40 내지 50℃에서 적하 깔때기를 통해 안료 염의 짙은 청색 용액에 20% 수성 황산 43g을 서서히 첨가하는 것을 제의하고는 실시예 1A에 기재된 공정을 반복한다.

생성된 적색 안료 현탁액을 물 100㎖로 희석시키고 50℃에서 1시간동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고 물을 사용하여 디메틸 술폭사이드, 염 및 산이 존재하지 않도록 세척한 다음 건조시킨다. 이 적색 안료는 공지되어 있는 α-퀴나크리돈의 X-선 회절 양식을 나타낸다.

[실시예 6]

온도계, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 장치된 500㎖들이 플라스크에 6,13-디히드로퀴나크리돈 10g 및 디메틸 술폭사이드 120㎖를 넣은 다음 50% 수성 수산화나트륨 14g, 물 10㎖ 및 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 1수화물 0.6g을 넣는다. 가스 유입관을 통하여 교반된 반응혼합물의 표면 상으로 공기를 서서히(90 내지 95㎖/분) 도입하고 혼합물을 82℃까지 가열한 우 교반 및 기류 하에서 이 온도를 45분간 유지시킨다. 입자 성장 억제제로서 2-프탈이미도메틸-퀴나크리돈 0.25g을 첨가하고 반응혼하1물을 기류하에 82℃에서 5분간 더 교반한다. 짙은 청색 반응혼합물을 메탄올 500㎖에 부어넣고 생성된 안료 현탁액을 40 내지 45℃에서 6시간동안 교반한다. 안료를 여과에 의해 단리하고 메탄올 및 물을 사용하여 디메틸 술폭사이드가 존재하지 않고 pH가 7.5로 되도록 세척한 다음 건조시킨다. 입경이 작은 퀴나크리돈 안료의 수득량은 9.7g이고, 안료는 0.5% 미만의 디히드로퀴나크리돈 및 0.7% 미만의 퀴나크리돈퀴논을 함유한다.

생성된 안료는 γ-퀴나크리돈 다량과 β-퀴나크리돈 소량의 혼합물임을 반영하는 X-선 회절 양식을 나타낸다. 이 안료는 페인트 계에 혼입될 때 갈색조를 나타내고 탁월한 광 및 기후 견뢰도를 나타낸다.

[실시예 7]

온도계, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 장치된 2리터들이 플라스크에 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 61g 및 디메틸 술폭사이드 600㎖, 이어 50% 수성 수산화나트륨 70g, 물 50㎖ 및 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 1수화물 1.5g을 넣는다. 가스 유입관을 통해 175 내지 185㎖/분의 속도로 교반된 반응혼합물의 표면 상으로 공기를 도입하고 이 반응혼합물을 82℃까지 가열한 다음 교반 및 기류하에서 이 온도를 1시간 55분동안 유지시킨다. 생성된 안료 염의 흑청색 용액을 물 1600㎖에 부어 넣고 석출된 자홍색 안료를 60℃에서 5시간동안 교반한다. 안료를 여과에 의해 단리 하고 메탄올 및 물에 의해 디메틸술폭사이드가 존재하지 않고 pH가 7.5 내지 8.0으로 되도록 세척한 후 건조시킨다. 안료 2,9-디클로로퀴나크리돈의 수득량은 58.2g이고, 이 생성물은 분광광도법에 의해 결정하는 경우 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 0.1% 미만 및 2,9-디클로로퀴나크리돈퀴논 0.1% 미만을 함유한다. 이 생성물은 γ-2,9-디클로로퀴나크리돈의 X-선 회절 약식읔 나타낸다. 플라스틱 또는 페인트 중으로 혼입시킬 때, 이 안료는 광, 기우 및 열 견뢰도가 탁월한, 강한 고채도의 자홍색을 나타낸다.

[실시예 8]

반응혼합물의 표면 위에서가 아니라 반응혼합물 표면 아래에서 공기를 175 내지 185㎖/분의 속도로 도입하면서, 또 82℃에서 1시간 55분 대신 1시간 45분동안 반웅시키면서 실시예 7의 공정을 반복한다. 실시예 7의 생성물에 필적함만한 결정, 착색 및 견뢰도 특성을 갖는 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료를 수득한다.

[실시예 9]

흑청색의 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료 염 용액을 메탄올 800㎖l, 진한 황산 36g 및 물 50㎖의 혼합물 중으로 부어넣는 것을 제의하고는 실시예 7의 공정을 반복한다. pH가 9.0 내지 9.8인 자홍색 안료 현탁액을 환류온도에서 3시간동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고 메탄올로 이어 온수로 염이 존재하지 안고 중성으로 될 때까지 세척한 다음 건조시킨다. 생성된 입경이 큰 2,9-디클로로퀴나크리돈은 비표면적이 31㎡/g이고, 페인트 및 플라스틱 중으로 혼입될 때 탁월한 열, 광 및 기후 견뢰도와 함께 강한 청홍색을 나타낸다.

[실시예 10]

온도계, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 장치된 2리터들이 플라스크에 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 6g 및 디메틸술폭사이드 600㎖, 또 50% 수성 수산 화나트륨 70g, 물 50㎖ 및 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 1수화물 1.5g을 넣는다.

가스 유입관을 통해 교반되는 반응혼합물의 표면 위로 공기를 175 내지 185㎖/분의 속도로 도입하고 혼합물을 82℃까지 가열한 다음 교반 및 기류하에서 이 온도를 1시간 50분동안 유지시킨다. 퀴나크리돈 모노술폰산 1.8g을 첨가하고 반응혼합물을 기류하에 82℃에서 5분동안 더 교반한다. 생성된 흑청색 반응혼합물을 메탄올 2.5리더에 부어넣고 석출된 자홍색 안료를 40℃에서 1시간동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리시키고 메탄올 또 물을 사용하여 디메틸 술폭사이드가 존재하지 않고 pH가 7.5 내지 8.0으로 될 때까지 세척한 다음 건조시킨다. 입경이 작은 생성된 2,9-디클로로퀴나크리돈을 수득량 58.5g으로 회수하며, 분광광도법에 의해 측정한 결과 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 0.1% 미만 및 2,9-디클로로퀴나크리돈퀴논 0.3%미만을 함유한다. 이것은 γ-2,9-디클로로퀴나크리돈의 X-선 회절 양식을 나타낸다.

MONASTRAL RT-235-D, 비표면적이 67㎡/g인 시판되고있는 2,9-디클로로퀴나크리돈(CIBA-GEIGY Corp. 제품)과 비교하여 실시예 10에 따라 수득한 안료는 비표면적이 72㎡/g이며, 따라서 입경이 작은 2,9-디클로로퀴나크리돈이 안료형으로 제조된 것을 나타낸다. 페인트에 혼입할 때, 이 안료는 탁읠한 광 및 기후 견뢰도 특성과 함께 강한 자홍색을 나타낸다.

[실시예 11]

온도계, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 장치뇐 2리터들이 플라스크에 2,9-디메틸-6,13-디히드로퀴나크리돈 55g 및 디메틸 술폭사이드 600㎖, 또 45% 수산화칼륨 수용액 70g, 물 50㎖ 및 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨 염 1수화물 1.5g을 넣는다. 교 반된 반응혼합물의 표면 상에 175 내지 185㎖/분의 속도로 공기를 가스 유입관을 통해 도입한다. 혼합물을 82℃까지 가열하고 교반 및 기류하에서 1시간 55분동안 이 온도를 유지한다. 생성된 암청색 반응혼합물을 메탄올 2.5리터에 부어넣고 석출된 자홍색 안료를 환류온도에서 2시간동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고 메탄올 또 물을 사용하여 디메틸 술폭사이드가 존재하지 않고 pH가 7.5 내지 8.0으로 될 때까지 세척한 후 건조시킨다. 안료 2,9-디메틸퀴나크리돈 생성물을 수득량 52g으로 회수하고 이것의 표면적은 38.8㎡/g이다. 분광광도법에 의해 측정한 결과 이 안료는 0.1% 미만의 2,9-디메틸-6,13-디히드로퀴나크리돈 및 0.1% 미만의 2,9-디메틸퀴나크리돈퀴논을 함유한다. 생성된 안료는 페인트 및 플라스틱 중으로 혼입될 때 탁월한 열, 광 및 기후 견뢰도와 함께 강한 청홍색을 나타낸다.

[실시예 12]

1시간 50분에 걸쳐 82℃에서 공기를 혼합물 표면상에 175 내지 185㎖/분의 속도로 도입한 후 알루미늄 퀴나크리돈 모노술페이트 1.5g을 첨가하고 82℃에서 5분간 기류하에 교반함으로써 산화반응을 행한 것을 제외하고는 실시예 11의 공정을 반복한다. 생성된 암청색 용액을 40℃ 미만의 메탄올 2.5리터에 부어넣고 석출된 자홍색 안료를 40℃에서 1.5시간동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고 메탄올 또 물을 사용하여 디메틸 술폭사이드가 존재하지 많고 pH가 7.5 내지 8.0으로 될 때까지 세척한다.

그 후, 안료 함량이 20중량%인 세척한 압축케이크 240g을 실험실용 OSTERIZER 블렌더에서 물 600㎖, 퀴나크리돈모노술폰산 1.0g 및 2-(3,5-디메틸-1-피라졸메틸 )-퀴나크리돈 1.0g과 배합한다. 배함물을 여과하고 물로 세척한 다음 건조시킨다. 생성된입경이 작은 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료는 페인트 계에 혼입될 때 탁월한 유동특성을 나타내고 또 상당한 기후견뢰도와 함께 고재도의 강한 자홍색을 나타낸다. 생성물의 비표면적은 60.6㎡/g이고, 이는 본 방법으로부터 수득한 물질의 안료적 성질을 나타낸다.

[실시예 13]

6,13-디히드로퀴나크리돈 10g 대신 4,11-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈12.2g을 사용하여 실시예 lA의 공성을 반복함으로써, 페인트 또는 플라스틱 중으로 혼입될 때 진홍색을 나타내는 4,11-디클로로퀴나크리돈 10g을 수득한다.

[실시예 14]

6,13-디히드로퀴나크리돈 10g 대신 2,9-디 플루오로-6,13-디히드로퀴나크리 돈 11g을 사용하고 석출된 안료를 40℃에서 6시간 대신 8시간동안 교반하여 실시예 1A의 공정을 반복함으로써,2,9-디플루오로-6,13-디히드로퀴나크리돈 0.5% 미만 및 2,9-디플루오로퀴나크리돈퀴논 0.5% 미만을 함유하는 2,9-디플루오로퀴나크리돈 9.5g을 수득한다.

플라스틱 또는 페인트 중으로 혼입시킬 때, 이 안료는 탁월한 견뢰도 특성과 함께 강한 자홍색을 나타낸다.

[실시예 15]

완전히 산화된 반응혼합물에 50% 수성 황산 18g을 적하깔때기를 통해 첨가하는것을 제외하고는 실시예 14의 공정을 반복한다. 석출된 자홍색의 안료 한탁액을 물100㎖로 희석시키고 60℃에서 3시간동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고 온수를 사용하여 디메틸 술폭사이드, 산 및 염이 존재하지 앓을 때까지 세척한 다음 건조시켜 상당히 양호한 착색 및 견뢰도 특성을 갖는 2,9-디플루오로퀴나크리돈을 수득한다.

[실시예 16]

온도계, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 장치된 500㎖들이 플라스크에 2,9-디카르보에톡시-6,13-디히드로퀴나크리돈 12.9g 및 디메틸 술폭사이드 120㎖, 또 50%수성 수산화나트륨 14g, 물 10㎖ 및 안트라퀴논-2-술폰산 나트륩염 1수화물 0.6g을 넣는다. 가스 유입관을 통해 교반된 반응혼합물의 표면 상으로 공기를 서서히(90 내지 96㎖/분) 도입하고, 반응혼합물을 82℃까지 가열한 다음 교반 및 기류하에 이 온도에서 60분동안 유지시킨다. 40 내지 60℃에서 적하깔때기를 통해 생성된 짙은 흑색 용액에 20% 수성 황산 45g을 첨가한다. 석출된 안료 현탁액을 60℃에서 1시간동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고 메탄올 및 온수를 사용하여 디메틸 술폭사이드, 염 및 산이 존재하지 많을 때까지 세척한 다음 건조시켜 고순도의 2,9-디카르복시퀴나크리돈 9.5g을 수득한다.

[실시예 17]

2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 61g 대신 2.9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 55g과 6,13-디히드로퀴나크리돈 6g의 혼합물을 사용하고 또 알루미늄 퀴나크리돈 술포네이트 1.8g을 입자 성장 억제제로서 도입한 것을 제의하고는 실시예 10의 공정을 반복함으로써, 2,9-디클로로퀴나크리돈 X-선 회절 양식을 나타내는 고체용액 안료를 수득한다. 페인트 중에서, 생성된 안료는 탁읠한 기후 견뢰도 특성과 함께 강한 자홍색을 나타낸다. 72.7㎡/g이라는 비표면적은 이 물질의 안료적 성질을 나타낸다.

[실시예 18]

6,l3-디히드로퀴나크리돈 10g 대신 6,13-디히드로퀴나크리돈 6g과 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 4g의 혼합물을 사용하고 석출된 안료 현탁액을 6시간 대신 40℃에서 2.5시간동안 교반한 것을 제의하고는 실시예 1A의 공정을 반복함으로써, 독특한 X-선 회절 양식을 갖는 고체 용액 안료를 수득한다. 페인트 및 플라스틱 중으로 혼입시킨 후, 안료 고체 용액은 탁월한 광, 열 및 기우 견뢰도 특성과 함께 고체도의 강한 청홍색을 나타낸다.

[실시예 19]

온도계, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 장치된 500㎖들이 플라스크에 2,9-디메톡시-6,13-디히드로퀴나크리돈 12g 및 디메틸 술폭사이드 120㎖, 또 50% 수성 수산화나트륨 14g, 물 10㎖ 및 안트라퀴논-2-술폰산 나트륩염 1수화물 0.3g을 넣는다.

반응혼합물의 표면 상으로 가스를 가스 유입관을 통해 서서히(90 내지 96㎖/분) 도입하고, 이 혼합물을 82℃까지 가열한 후 교반 및 기류 하에 이 온도에서 55분동안 유지시킨다. 생성된 안료 염의 뜨거운 짙은 청색 용액을 20 내지 22℃의 물 500㎖에 부어넣어 2,9-디메톡시퀴나크리돈 안료를 석출시키고 온도를 42℃까지 올린다. 안료 현탁액을 40 내지 45℃에서 2시간동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고 메탄올 또 물을 사용하여 디메틸 술폭사이드가 존재하지 않고 pH가 7.5 내지 8.0으로 될 때까지 세척한 후 건조시킨다. 안료 2,9-디메톡시퀴나크리돈의 수득량은 10.5g이고 분광광도법에 의해 측정했을 때 0.1% 미만의 2,9-디메톡시퀴나크리돈퀴논을 함유한다. 석판 니스에서의 마찰에 의해, 이 안료는 투명한, 매우 강한 자색의 매스톤 색상을 나타낸다.

[실시예 20]

온도계, 교반기, 응축기 및 가스 유입관이 장치된 500㎖들이 플라스크에 6,13-디히드로퀴나크리돈 6.35g, 4,11-디클로로-6,l3-디히드로퀴나크리돈 3.65g, 안트라퀴논-2-술폰산 나트륨염 1수화물 0.6g 및 디메틸 술폭사이드 100㎖, 또 50% 수성 수산화나트륨 14g 및 물 100㎖를 넣는다. 교반된 반응혼합물의 표면 상으로 공기를 가스 유입관을 통해 서서히(80㎖/분) 도입하고, 혼합물을 82℃까지 가열하며 교반 및 기류하에 이 온도에서 50분간 유지시킨다. 반응혼합물을 20 내지 25℃까지 냉각시키고 메탄올 500㎖에 부어넣는다. 석출된 안료를 환류온도에서 3시간동안 교반한다. 안료를 여과하고, 메탄올 또 물에 의해 디메틸 술폭사이드가 존재하지 안을 때까지 세척한 다음 건조시킴으로써 퀴나크리돈과 4,11-디클로로퀴나크리돈의 상응하는 물리적 혼합물의 X-선 회절 양식과 상이한 X-선 회절 양식을 갖는 오레지색 고체 용액 안료 9g을 수득한다.

[실시예 21]

4,11-디메틸-6,13-디히드로퀴나크리돈 10.9g을 사용하고 석출된 안료 현탁액을 3시간동안 완류시켜 실시예 1A의 공정을 반복함으로써 고순도의 4,11-디메틸퀴나크리돈 9.2g을 수득한다. 이 안료는 페인트 또는 플라스틱 중으로 혼입될 때 적색을 띄는 불투명한 오렌지색을 나타낸다.

[실시예 22]

6,13-디히드로퀴나크리돈 39.6g과 2,9-디메틸-6,13-디히드로퀴나크리돈 15.4g의 혼합물을 사용하여 실시예 17의 공정을 반복함으로써 고체 용액 안료를 수득한다.

생성된 안료는 페인트 중으로 혼입될 때 탁월한 기후 견뢰도와 함께 강한 자홍색을 나타낸다.

[실시예 23]

교반 막대를 사용하여 유리 비이커 내에서 폴리비닐클로라이드 63.0g, 에폭시드화된 대두유 3.0g, 바륨/카드뮴 열안성화제 2.0g, 디옥딜프탈레이트 32.0g 및 실시예 7에 따라 제조한 2,9-디클로로퀴나크리돈 1.0g의 혼합물을 제조한다. 160℃, 로울러 속도 25rpm 및 1:1.2의 마찰 조건의 쌍로울 실험실용 밀에서 일정하게 겹치고 제거하고 공급하여 8분간 압연시킴으로써 이 혼합물을 두께 0.4㎜의 연성 PVC 쉬트로 형성 시킨다. 생성된 연성 PVC 쉬트는 탁월한 열, 광 및 이동 견뢰도를 나타내는 강한 청홍색조로 착색되어 있다.

[실시예 24]

BANBURY 혼합기에서, 실시예 1A에 따라 제조한 신규 γ 퀴나크리돈 5g, CHIMASORB 944 LD(장애 아민 광안정화제) 2,5g, TINUVIN 328(벤조트리아졸 UV 흡수제)1.0g IRGANOX 1010(장애 페놀 산화방지제)1.0g 및 IRGAFOS 168(포스파이트 가공 안정화제) 1.0g을 175 내지 200rpm의 속도 및 약 3분 총 잔류시간으로 고밀도 폴리에틸렌(MA-778, QUANTUM CHEMICALS) 1000g과 혼합한다. 환류된 착색 수지를 따뜻하고 전성(展性)이 있을 때 잘게 절단한 다음 제립기를 통해 공급한다. 체류 시간 5분 및 사이클 시간 30초의 조건하에 각각 205℃, 260℃ 및 315℃에서, 생성된 과립을 BATTENFELD 100 사출 성형기에서 성형한다.

비교하기 위하여, 시판중인 γ 퀴나크리돈(MONASTRAL Red RT-759-D, CIBA-GEIGY Corp. 제품 및 HOSTAPERM Red E3B, HOECHST 제품)을 전술한 것과 유사한 방식으로 혼입시킨다.

D-65 광원, C.I.E.실험실용 자 및 거울 요소를 포함하는 10등급 관측기를 갖는색 분광광도계를 사용하여 205℃에서 제조한 상기 칩의 L, A, B 색 공간 값을 측정한다. 또한 205℃에서 성형시킨 칩과 비교하여 260℃ 및 315℃에서 성형시킨 칩의 총색차 값()을 측정한다. 이 값을 하기 표에 나타낸다.

시판중인 γ 퀴나크리돈과 비교한 신규한 γ 퀴나크리돈의 보다 밝고 보다 황색인 색조는 L 및 B 색 공간 값에 의해 증명된다. 또한, 색차가 감소된 것을 나타내는 낮은 ()값은 신규한 γ 퀴나크리돈의 보다 높은 열 안정성을 나타낸다.

[실시예 25]

로울러 기어 베드상에 있는 유리병에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 과립 100과 실시예 14에 따라 수득한 2,9-디플루오로퀴나크리돈 안료 0.5g의 혼합물을 15분동안 배합할 수 있다. 실험실용 압출기에서 혼합물을 압출시켜 리본 형태로 만들면 탁월한 광 및 열 견뢰도의 청홍색으로 균일하게 착색된 리본을 수득하게 된다.

[실시예 26]

기재로서의 CYCOLAC-T-1000 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 과립(GENERAL ELECTRlC)을 사용하고 또 γ퀴나크리돈 대신 실시예 9에 따라 수득한 2,9-디클로로퀴나크리돈을 사용하여 실시예 24의 공정을 반복함으로써 탁월한 열 및 광 견뢰도 특성을 나타내는 청홍색의 칩을 제조한다.

[실시예 27]

기재로서 MOPLEN 850G 폴리프로필렌 과립(MONTEDISON)을 사용하고 또 γ퀴나크리돈 대신 실시예 11에 따라 수득한 2,9-디메틸퀴나크리돈을 사용하여 실시예 24의 공정을 반복함으로써 탁월한 열 및 광 견뢰도 특성을 나타내는 자홍색의 칩을 수득한다.

[실시예 28]

실시예 12에 따라 제조한 2,9-디메틸퀴나크리돈 6g을 하기 조성의 혼합물 20g 중으로 교반해 넣을 수 있다: 방향족 탄화수소의 혼합물(SOLVESSO 150-ESSO) 50g, 부틸아세테이트 15g, 케녹심-계 평탄제 5g, 메틸 이소부틸 케톤 25g 및 실리콘유(SOLVESSO 150중 1%) 5g, 완전히 분산되었을 때, 아크릴 수지(3:1 크실렌/부탄올중 51%)(BAYCRYL L 530-BASF) 48.3g 및 멜라민 수지(MAPRENAL TTX-HOECHST-부탄올중 55%) 23.7g을 첨가하고, 이 뱃치를 전단응력하에 수평 비이드 밀에서 간단하게 균질화시킨 다음 생성된 도료 조성물을 금속에 분무하고 130℃에서 30분동안 굽는다. 이렇게 하여 얻은 표면마무리제는 탁월한 견뢰도 특성을 갖는 자홍색조를 나타내며, 이 에나멜은 안료의 양호한 유동성 및 탁월한 분산성을 그 특징으로 한다.

[실시예 29]

볼밀에서 96시간동안 하기 성분을 완전히 분쇄할 수 있다:

25.2g 폴리에스테르 수지, SOLVESSO 150중 60%, (DYNAPOL H700-DYNAMIT NOBEL)

2.7g 멜라민 수지, 부탄올중 55%, (MAPRENAL MF-650-HOECHST)

15.5g 셀룰로오스 아세토부티레이트(크실렌/부틸 아세테이트 l:2 중 25%)

1.1g 광물유/카르복실레이트를 기재로 하는 촉매(IRGASOL TZ6-C1BA-GEIGY AG)

23.3g 부틸 아세테이트

11.6g 크실렌

1.6g SOLVESSO 150(ESSO)

9.6g 실시예 10에 따라 수득한 2,9-디클로로퀴나크리돈

부틸 아세테이트/크실렌/SOLVESSO 150(전술한 바와 동일한 비율)의 혼합물로 DIN 4에 따른 점도가 약 80초(20℃)로 될 때까지 안료 분산액을 희석시킨 후 금속 쉬트상에 분무하고 약 40℃에서 2분간 공기에 노출시켜 수득한 피복을 하기 성분으로 구성 된 착색되지 않은 투명 상도로 더 피복할 수 있다:

53.3g 아크릴 수지, 크실 렌중 60%(VIACRYL VC 373-VIANORA)

27.3g 멜라민 수지, 부탄올중 55%,(MAPRENAL MF 590-HOECHST)

1.0g SILICONE OIL A - 크실렌중 1%(BAYER)

1.0g 벤조트리아졸 유도체(TINUVIN 900-CIBA-GEIGY AG )

5.4g 크실렌

4.0g SOLVESSO 150(ESSO)

3.0g 에틸렌 글리콜 아세테이트

40℃에서 30분간 공기에 노출시키고 135℃에서 30분동안 가열하면 탁월한 견뢰도 특성을 갖는 청흥색 피복이 수득된다.

[실시예 30]

본 실시예는 실시예 3A에 따른 신규한 γ 퀴나크리돈을 고형분 함량이 높은 에나멜 표면마무리제 중으로 혼입시키는 것을 설명한다.

[안료 분산액 배합]

실시예 3A에 따라 제조한 안료 42.2g, 아크릴 수지 66.0g, 크실렌 57.5g 및 직경 4㎜의 강철 로드 980g을 0.26리터들이 용기에 넣는다. 혼합물을 로울러 밀 상에서 64시간동안 용기내에서 분쇄한다. 이 분산액은 안료 대 결합제 비 1.0세서 안료 28% 및 고형분 56%를 함유한다.

[촉매 및 안정화제 용액 제조]

임펠러 교반기가 장치된 4.2리터들이 용기에 에틸 아세테이트 755g, UV-스크리너 용액(벤조트리아졸 UV 흡수제-TINUVIN l130, Ciba-Geigy Corp. 제품) 1177g 및 아민용액(크실렌, 메탄올, 부탄올중 N-프로필아민) 47.9g을 넣는다. 메탄올 47.0g과 도데실벤젠술폰산 113.8g의 혼합물을 첨가하고 생성된 용액을 20분동안 교반한다.

[페인트 배합]

전술한 안료 분산액 36.2g, 아크릴 수지 39.6g, 멜라민 수지 28.4g 및 촉매 및 안정화제 용액 20.8g을 혼합하고 No.4 FORD 컴을 사용한 분무 점도가 13 내지 17초로 될 때까지 크실렌으로 희석시킨다. 10분동안 주위 공기에 노출시킨 상도된 알루미늄 패널상에 페인트(매스톤)를 분무하고 130℃에서 30분 가열한다.

이렇게 수득한 적색 미복은 탁월한 내풍화성을 갖는다. 하기 표에서는 γ-Ⅱ퀴나크리돈의 X-선 회절 양식을 나타내는 MONASTRAL Red RT-759-D(ClBA-GEIGY Corp.)를 사용하여 유사한 방식으로 제조한 피복과 신규한 γ개질체의 피복을 비교한다.

색상은 D 65 광원, C.I.E. 실험실용 자 및 거울 요소를 포함하는 10등급 관측기를 사용하는 분광광도계에서 얻은 기기 색 판독치(L, A, B 색 공간값으로 표시함)를 그 특징으로 한다.

하기를 함유하는 피복 L A B

신규한 γ형 퀴나크리돈 39.9 42.2 20.4

MONASTRAL Red RT-759-D 38.2 39.4 16.6

시판중인 시료에 비해 높은, 신규한 γ 퀴나크리돈의 L, A 및 B 측성값은 Monastral Red RT-759-D에 비해 더 밝고 더 명도가 높으며 더 황색이 짙은 적색조의 신규한 γ-퀴나크리돈을 나타낸다.

요약하면, 본 발명은 비치완 및 치완된 퀴나크리돈을 직접 산화시켜 그 안료형으로 만드는 신규한 방법을 제공한다. 하기 특허청구의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 영역을 벗어나지 않으면서 비율, 공정 및 재료를 변화시킬 수 있다.

Claims

(a) 2중량% 이상의 산소를 함유하는 산화 유효량의 가스, 6,13\디히드로퀴나크리돈 선구물질에 대하여 1.9:1 내지 7:1 몰비의 알칼리 금속 수산화물, 6,13-디히드로퀴나크리돈 선구물질 중량을 기준하여 3 내지 20배량 범위의 디메틸 술폭사이드, 6,13-디히드로퀴나크리돈 선구물질의 중량을 기준하여 0.2 내지 3.0 중량부 농도의 물, 및 6,13-다히드로퀴나크리돈 선구물질의 중량을 기준하여 0.005 내지 0.15배량의 퀴논 촉매 존재하, 50 내지 100℃의 온도에서 퀴나크리돈 또는 퀴나크리돈 유도체의 6,13-디히드로퀴나크리돈 선구물질을 산화시키고, (b) 단계 (a)에서 생성한 퀴나크리돈 염을 물을 사용하여 가수분해시키거나 또는 C₁-C₄알칸올을 사용하여 가알코올분해시키는 것에 의해 퀴나크리돈 안료를 석출시키며, 또 (c) 퀴나크리돈 안료를 단리하는 단계를 포함하는, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈 유도체 및 퀴나크리돈 고체 용액 안료의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 퀴나크리돈이 하기 일반식의 화합물 및 상기 퀴나크리돈의 고체 용액인 방법:

상기 식에서, X 및 Y는 독립적으로 수소, 플루오르, 염소, 카르복시, C₁-C₃알킬 또는 C₁-C₃알콕시이고, k 및 m은 0 내지 2의 정수이다.
제2항에 있어서, 상기 퀴나크리돈이 퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈, 3,10-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈,4,11-디 클로로퀴나크리돈, 2,9-디 플루오로퀴나크리돈, 2,9-디카르복시쿼나크리돈, 2,9-디메톡시쿼나크리돈 , 2,9-디클로로쿼나크리돈/퀴나크리돈 고체 용액 및 4,11-디클로로퀴나크리돈/쿼나크리돈 고체 용액으로 구성된 선정되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화가스가 공기인 방법.
제1항에 있어서, 상기 온도가 70 내지 90℃인 방법.
제1항에 있어서, 상기 퀴논 촉매가 안트라퀴논, 모노-클로로안 트라퀴논, 디클로로안트라퀴논, 안트라퀴논-2-술폰산 및 안트라퀴논-2,6-디술폰산으로 구성된 군으로부터 선정되는 방법.
제1항에 있어서, 단계(a)에서 생성된 안료 염 용액을 물 또는 C₁-C₄알칸올에 부어넣음으로써 상기 안료 가수분해 또는 알코올 분해 석출을 행하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 안료 염 용액을 C₁-C₄알칸올에 부어 넣는 방법.
제1항에 있어서, 석축 유효량의 물, 유기 용매, 무기 산, 유기산, 염화수소 가스 또는 이들의 혼합물을 단계(a)에서 생성된 안료 염 용액에 도입함으로써 상기 퀴나크리돈 안료 가수분해 또는 가알코올 분해 석출을 행하는 방법.
제1항에 있어서, 술폰산, 프탈이미도메틸-, 이미다졸릴메틸-, 피라졸릴메틸 및 디알킬아미노 알킬술폰아미드퀴나크리돈 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 안료 입자 성장 억제제를 퀴나크리돈 선구물질의 중량을 기준해서 0.05 내지 15중량%를 단계(a) 또는 단계(b) 동안 첨가하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 안료 입자 성장 억제제가 퀴나크리돈 모노술폰산, 알루미늄, 퀴나크리돈 모노-또는 디술포네이트 또는 프탈이미도 메틸퀴나크리돈인 방법.
제1항에 있어서, 단리된 퀴나크리돈 안료의 평균 입경이 0.1㎛ 미만인 방법.
(a') 2중량% 이상의 산소를 함유하는 산화유효량의 가스; 6,13-디히드로퀴나크리돈 선구물질에 대하여 1.9:1 내지 7:1 몰비의 알칼리 금속 수산화물, 6,13-디히드로퀴나크리돈 선구물질 중량을 기준하여 5 내지 20배량 범위의 디메틸 술폭사이드, 6,13-디히드로퀴나크리돈 선구물질의 중량을 기준하여 0.2 내지 3.0 중량부 농도의 물, 및 6,13-디히드로퀴나크리돈 선구물질의 중량을 기준하여 0.005 내지 0.15배량의 퀴논 촉매 존재하, 50 내지 100℃의 온도에서 6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시키고, (b') 생성된 안료 용액을 메탄올에 부어넣어 퀴나크리돈 안료를 석출시키며, 또 (c') 황적색 γ상 퀴나크리돈을 단리시키는 단계를 포함하며, 퀴나크리돈 안료의 X-선 회절 양식이 2θ 이중여입사각 6.7, 13.3, 14.0 및 26.6상에 상응하는 4개의 강한 선, 13.6에 상응하는 1개의 중간강도 선, 17.2, 20.6, 21.9, 24.0, 25.3, 28.1 및 28.8에 상응하는 7개의 비교적 약한선을 나타내는 것을 특징으로 하는 γ결정형의 황적색 퀴나크리돈 안료의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 산화 가스가 공기인 방법.
제13항에 있어서, 40℃ 미만의 온도에서 상기 단계(b')의 부어 넣기를 행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 퀴논 촉매의 양이 6,13-디히드로퀴나크리돈 선구물질의 중량을 기준해서 0.01 내지 0.09배인 방법.
제1항에 있어서, C₁-C₄알코올 또는 물을 반응 혼합물에 첨가하는 것에 의해 상기 퀴나크리돈 안료 가수분해 또는 가알코올분해 석출을 행하는 방법.