JP3055365B2 - 2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の製造法およびこれを中間体とするキナクリドン類の製造法 - Google Patents
2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の製造法およびこれを中間体とするキナクリドン類の製造法Info
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Description
する上で重要な中間物である2,5−ジ(アリールアミ
ノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステ
ル類を精製することなしに高純度・高収率に製造する方
法、および、得られた2,5−ジ(アリールアミノ)−
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類か
らキナクリドンを製造する方法に関する。
−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル
酸ジアルキルエステル類は、1,4−シクロヘキサンジ
オン−2,5−ジ(カルボン酸アルキルエステル)類1
モルと芳香族アミノ化合物を2モルとを縮合反応させる
ことによって得られることは公知である。この中間物の
純度はキナクリドン類合成時の純度や収量などの品質の
ばらつきおよび続いて行なう顔料形成に対して非常に重
要である。キナクリドン類を製造するに至るには、2,
5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステル類を高温下で分子内脱アルコー
ル閉環反応によって6,13−ジヒドロキナクリドン類
を合成し、更に酸化反応によってキナクリドン類を得る
か、あるいはエステル部をケン化し中心となる環を酸化
して2,5−ジ(アリールアミノ)テレフタル酸類を合
成し、さらに各種閉環剤によってキナクリドン類を得る
方法があることは公知であるが、その何れの方法でも途
中何等かの精製を行なわない限り2,5−ジ(アリール
アミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエ
ステル類の純度が最終目的物のキナクリドン類の性質を
左右する。
アミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエ
ステル類の純度を上昇するための検討や、他の中間物の
純度を向上する検討が行なわれてきた。特公昭37−1
8733号公報では、ジアルキルカルボン酸溶媒中でコ
ハク酸エステルからサクシノコハク酸ジエステルを合成
し、同じ溶媒中にアニリン等のアリールアミノ化合物と
酸触媒を加えて窒素気流中常圧で反応して2,5−ジ
(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジ
アルキルエステル類を得ているが、この方法では生成物
が溶媒中に溶解しているので取り出すために水を加えて
冷却析出させる工程が必要で製造に時間が長く、また収
率も35〜85%と良くない。
ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類を合成溶媒
から析出させないで次の工程を引続き行なう方法として
は特公昭36−11630号公報記載の方法が挙げられ
る。これによると、「ダウサームA」の商標で販売され
ているビフェニルとジフェニルエーテルの混合物を反応
溶媒としてコハク酸エチルエステルから1,4−シクロ
ヘキサンジオン−2,5−ジ(カルボン酸エチルエステ
ル)を合成し、溶媒中に溶解する不純物を洗浄した後目
的とする大過剰量の芳香族アミノ化合物と触媒として同
種の芳香族アミノ化合物の塩酸塩を加えて減圧下で反応
を行ない、反応の終点で窒素ガスで減圧を解除し炭酸ナ
トリウムで触媒の塩酸を中和する。生成した2,5−ジ
(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジ
アルキルエステル類は「ダウサームA」に完全に溶解し
ているので、引き続く反応に移行するために過剰に加え
た芳香族アミノ化合物を減圧下で留出する。この方法は
単一反応容器内でコハク酸エチルエステルから引き続く
6,13−ジヒドロキナクリドン類の製造までを行なう
ため、製造装置を減らせるメリットはあるが、2,5−
ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸
ジアルキルエステル類迄の収率が85%と高くなく、ま
た過剰な水分や芳香族アミノ化合物の蒸留のための多大
なエネルギーと時間が必要であり、また途中何等濾過・
洗浄や精製を行なわないため不純物の影響が付きまと
う。
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類を
「ダウサームA」を用いて引き続く6,13−ジヒドロ
キナクリドン類を製造する場合に、芳香族アミノ化合物
は極微量でも溶存すれば6,13−ジヒドロキナクリド
ン類の収率や純度に顕著な影響を及ぼすことが特開昭5
3−26823号公報から公知とされており、勿論、蒸
留によって芳香族アミノ化合物を「ダウサームA」から
分離することは可能だが、完全に蒸留分離することは芳
香族アミノ化合物の「ダウサームA」への溶解度から不
可能と考えられるので、同一反応容器内で溶媒を替える
事なくコハク酸エチルエステルから2,5−ジ(アリー
ルアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキル
エステル類を経由して6,13−ジヒドロキナクリドン
類までの製造は推薦できる方法ではない。
上記の欠点を補うために1,4−シクロヘキサンジオン
−2,5−ジ(カルボン酸アルキルエステル)と芳香族
アミノ化合物との縮合は使用する芳香族アミノ化合物を
過剰に用いて反応溶媒を兼ねて不活性ガス存在下で行な
い、ついで「ダウサームA」のような不活性高沸点溶媒
を注入して減圧下で芳香族アミノ化合物の過剰分を留去
する。更に芳香族アミノ化合物を留去し終わった2,5
−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル
酸ジアルキルエステル類と「ダウサームA」のような不
活性高沸点溶媒の溶解液あるいはスラリーを予め250
℃以上に加熱しておいた全く同じ不活性高沸点溶媒中に
供給して6,13−ジヒドロキナクリドン類まで製造し
てしまう方法が述べられているが、過剰に使用する芳香
族アミノ化合物を留去しなければならない点は一向に改
良されておらず、一連の作業時間及び工程の多さは工業
的に有利とは言えない。またこの方法によって得られた
6,13−ジヒドロキナクリドン類は、前述の極僅かに
残留する芳香族アミノ化合物の影響で対応するキナクリ
ドン類に酸化した場合、最高の品位を与えない。
1,4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジ(カルボン
酸アルキルエステル)と芳香族アミノ化合物の縮合にo
−位の置換されていない芳香族ニトロ化合物を反応溶媒
あるいは希釈剤として用いる方法が提案されているが、
この方法も2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジ
ヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類を取り出さな
いで引き続く反応を行なうことを前提にしており、6,
13−ジヒドロキナクリドン類を製造する場合には過剰
な芳香族アミノ化合物よりも芳香族ニトロ化合物の存在
が6,13−ジヒドロキナクリドン類の生成を阻害する
ので、工業的には不利になって来る。
施例にメタノールを溶媒として加圧反応容器中で氷酢酸
を触媒として反応を行なう例が示されているが、反応開
始前に不活性ガスとの置換を行なっていないため2,5
−ジ(アリールアミノ)テレフタル酸ジアルキルエステ
ル類の生成が免れず、また反応時間は6時間と長い。ま
た、触媒として使用している氷酢酸は使用する芳香族ア
ミノ化合物と塩を形成し難い為、濾過洗浄後の排出液か
らの芳香族アミノ化合物や酢酸の分離が難しく、また原
料である1,4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジ
(カルボン酸アルキルエステル)に対して1.3モル倍
の添加量は触媒としての使用を考えるとまさに多い。ま
た反応終了後に薄層クロマトグラフィーで原料の残存量
を検査した上でも純度が96〜98%の目的とする2,
5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステル類しか得られておらず、工業的
に有効な方法ではない。
ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類から該当す
る6,13−ジヒドロキナクリドン類への分子内脱アル
コール反応は、例えば、特公昭36−11630号、特
公昭44−3216号、米国特許第282154号、特
公昭45−16340号、特開昭52−14630号、
特開昭52−51400号、特開昭53−26823
号、特公昭55−47626号、特開昭57−5774
9号、特開昭62−205163号などに示されてい
る。しかし、特公昭36−11630号、特公昭44−
3216号、特公昭45−16340号、特開昭52−
14630号等に記載されている方法では得られる6,
13−ジヒドロキナクリドン類はいずれも純度が99%
未満であり、その反応率も90%程度と低いものしか得
られていない。主生成物の6,13−ジヒドロキナクリ
ドン類以外の副生成物は、例えば3−アルコキシカルボ
ニル−2−アニリノ−1,4−ジヒドロ−9−アクリダ
ノンや2,5−ジアニリノテレフタル酸、3−カルボキ
シル−2−アニリノ−1,4−ジヒドロ−9−アクリダ
ノン等であり高沸点溶媒中で脱アルコール閉環反応を行
うときに生じ易い。
ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸
ジアルキルエステル類を「ダウサームA」溶媒中で合成
し、この後加熱し閉環する製造方法が記載されている
が、収率が低いのみならず、2,5−ジ(アリールアミ
ノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステ
ル類を合成する事によって発生する水を減圧下で脱水し
ながら実施する必要があり、工業的に極めて不利であ
る。
5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステル類の合成を「ダウサームA」の
様な不活性高沸点溶媒中で行い、合成後に残留する芳香
族アミノ化合物を減圧留去し、さらに予め加熱した高沸
点溶媒中に供給して閉環反応を実施して6,13−ジヒ
ドロキナクリドン類を得ているが、ここに用いた2,5
−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル
酸ジアルキルエステル類は基本的に芳香族アミノ化合物
を洗浄除去していないため、6,13−ジヒドロキナク
リドン類の生成に悪影響を与えることには何ら変わりは
ない。
高沸点溶媒の例としてメチルナフタレン類、ビフェニ
ル、ジフェニルオキサイドの記載が有るが、これらは
「ダウサームA」よりも沸点温度が低いので収率や生成
物の純度が劣る。同様に特開昭57−57749号では
ベンジルエーテルを、特開昭62−205163号では
ジメチルジフェニルエーテルを用いているが、いずれも
使用する2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒ
ドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の純度や混在す
る芳香族アミノ化合物の量を規定しておらず、また使用
する高沸点溶媒も沸点温度が適性でなく収率や純度、反
応時間において満足な結果が得られていない。
は米国特許2821529号実施例9〜15、英国特許
909602号実施例1〜6、英国特許911477号
実施例1〜11などに記載されている。しかし、これら
の方法で得られるキナクリドン類は祖大な粒子としてし
か得られないため、色材として使用するには通常顔料化
という粒子を微細にする工程が必要である。
は、それ自身の各種有機溶媒への溶解度が低いため、粒
子が核となり酸化される固液あるいは固気層酸化であ
る。そのため、もとのジヒドロキナクリドン粒子より小
さなキナクリドン粒子を得ることは事実上不可能であ
る。言い換えると顔料として適当な粒径以下の大きさの
6,13−ジヒドロキナクリドン類を酸化しなければ顔
料化の工程は省略できず、特公昭36−11630号を
始めとして特公昭44−3216号、特開昭57−57
749号、特開昭62−205163号等に記載されて
いる方法で得られた比表面積10m2 /g以下の粗大粒
子を用いた6,13−ジヒドロキナクリドン類の酸化法
は特公昭36−13833号を始めとして米国特許第3
007930号や特開昭53−94334号等種々の方
法を用いても微細な粒子にする顔料化の工程が必要とな
り工業的に不利である。
6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類から該
当する2,5−ジ(アリールアミノ)テレフタル酸への
酸化およびけん化は例えば、特開昭49−108036
号、特開昭51−598301号などに記載されている
が、いずれも使用する2,5−ジ(アリールアミノ)−
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の
純度に規定がなく、また副生成物の影響の記述が無いう
え、生成する2,5−ジ(アリールアミノ)テレフタル
酸の収率や純度、反応時間において満足な結果が得られ
ていない。
レフタル酸類の分子内脱水閉環反応は例えば、ポリりん
酸類や硫酸類を用いる方法は特公昭36−17826
号、特公昭37−14928号、特公昭38−2163
2号、特開昭53−37730号、特公昭61−212
63号などに記載されている。また、有機溶媒中で閉環
剤と触媒を用いる方法は、特公昭42−5414号、特
公昭56−45434号などに記載されている。しかし
ながら、ポリりん酸類や硫酸類を用いる方法は閉環反応
後にキナクリドン類を析出させる方法によって結晶型が
いくようにも変わり、またポリりん酸は一端水が混入す
ると回収できる形態はりん酸の形でしかなく、ポリりん
酸にするために五酸化りんを混入せねばならず、結果的
にポリりん酸量が次第に増加してしまい、工業的には有
利な方法ではないうえに得られるキナクリドン類の収率
も高くない。また、有機溶媒中で閉環剤と触媒を用いる
方法は溶媒を回収できる利点は有るが、得られるキナク
リドン類の収率は高くない。さらに上記いずれの閉環方
法も得られるキナクリドン類が粗大な粒子であるので、
色材として用いるには引き続いて顔料化の工程が必要と
なり、工業的に有利ではない。
キナクリドン類を6,13−ジヒドロキナクリドン類の
酸化を経て得るか、あるいは2,5−ジ(アリールアミ
ノ)−テレフタル酸類の閉環を経て得るに最も最適な
2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルエステル類を製造する最適反応条件
を鋭意検討した結果、1,4−シクロヘキサンジオン−
2,5−ジ(カルボン酸アルキルエステル)類と芳香族
アミノ化合物、触媒の配合比率と溶媒の種類から最適な
反応条件を見出した。また、2,5−ジ(アリールアミ
ノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステ
ル類にいかなる条件が備われば引き続く反応で得られる
6,13−ジヒドロキナクリドン類、あるいは2,5−
ジ(アリールアミノ)−テレフタル酸類がキナクリドン
顔料に適さない物になるかの知見が得られた。
クロヘキサンジオン−2,5−ジ(カルボン酸アルキル
エステル)類から高収率で高純度な2,5−ジ(アリー
ルアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキル
エステル類を短時間に製造する工業的に有利な方法を提
供し効率的なキナクリドン類製造法を提供することを課
題とする。
ロヘキサンジオン−2,5−ジ(カルボン酸アルキルエ
ステル)類と、一般式(1)で表される芳香族アミノ化
合物を縮合反応する2,5−ジ(アリールアミノ)−
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の
製造法において、1,4−シクロヘキサンジオン−2,
5−ジ(カルボン酸アルキルエステル)類1.0モルに
対して一般式(1)で表される芳香族アミノ化合物2.
0〜4.0モルを、塩酸もしくは硫酸から選ばれる触媒
0.04〜1.10モルの存在下、C1 〜C4 の低級ア
ルコールを反応溶媒とし、脱酸素下で、かつ、反応温度
が80〜130℃の範囲で上記縮合反応を行うことを特
徴とする2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒ
ドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の製造方法に関
する。一般式(1)
OH、−NO2 、−CF 3 、適宜置換したC1 〜C4 ア
ルキル基、適宜置換したC1 〜C4 アルコキシ基、フェ
ニル、シクロヘキシル、フェノキシ、−COOH、−C
OO−C1 〜C4アルキル、−SO3 H、フェニルアミ
ノ、ベンズアミノ、−N(CH3 )2 、−SO2 N
H2 、−SO2 N(CH3 )2 、ピリジノ、−CONH
2 または−CON(CH3 )2 を示し、nは0,1,
2,3,4である(但し,−NH−基に対して少なくと
も1個のオルト位置が水素である。)。)
純度2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロ
テレフタル酸ジアルキルエステル類を有機溶剤中、脱酸
素下で250〜350℃に加熱して分子内脱アルコール
反応を行うことにより6,13−ジヒドロキナクリドン
類へ転化し、次いで酸化することを特徴とする適宜置換
したキナクリドン類の製造方法に関する。
純度2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロ
テレフタル酸ジアルキルエステル類を酸化およびけん化
して2,5−ジ(アリールアミノ)テレフタル酸類へ転
化し、次いで硫酸類もしくはポリりん酸類中で100〜
180℃に加熱するか、あるいは僅かに水と混和する有
機溶媒中で、触媒の存在下、閉環剤と混合して150〜
210℃に加熱して分子内脱水閉環を行うことを特徴と
する適宜置換したキナクリドン類の製造方法に関する。
ジオン−2,5−ジ(カルボン酸アルキルエステル)類
のアルキルエステルは適宜置換したC1 〜C4 の低級ア
ルキル基で、詳しくはメチル、エチル、n−プロピル、
iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、se
c−ブチル、tert−ブチルであり、このアルキル基
は分子内脱アルコール閉環反応時にアルコールとして脱
離するので好ましくは使用する溶媒と同じアルキル基が
よい。純度は99%以上のものが好ましい。
アルコールで、詳しくはメタノール、エタノール、n−
プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノー
ル、iso−ブタノールである。これらの溶媒は常温で
は原料の1,4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジ
(カルボン酸アルキルエステル)類は極僅かしか溶解し
ないが、本発明の反応温度域では原料の7〜14重量倍
の溶媒量に十分に溶解する。また生成物である2,5−
ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸
ジアルキルエステル類は、常温から反応温度域でも極僅
かしか溶解しない。
芳香族環に置換しているアミノ基に対して少なくとも1
つのオルト位置は水素が置換されていない化合物で、置
換できる炭素に対して導入できる置換基は例えば、F、
Cl、Br、I、−OH、−NO2 、−CF3 、適宜置
換したC1 〜C4 アルキル基、適宜置換したC1 〜C 4
アルコキシ基、フェニル、シクロヘキシル、フェノキ
シ、−COOH、−COO−C1 〜C4 アルキル、−S
O3 H、フェニルアミノ、ベンズアミノ、−N(C
H3 )2 、−SO2 NH2 、−SO2 N(CH3 )2 、
ピリジノ、−CONH 2 または−CON(CH3 )2 で
あり、これらの置換基は同種あるいは異種の置換基を0
〜4個まで導入可能である。
酸の極一般的な酸類で、溶存する水分量は主反応が脱水
縮合であることから好ましくは少ない方が良い。
2,5−ジ(カルボン酸アルキルエステル)1モルに対
して使用する芳香族アミノ化合物の量は2.0〜4.0
モルを要し、また触媒の量は0.04〜1.10モルを
要する。好ましくは、芳香族アミノ化合物のモル数から
触媒のモル数を減じた差が2.3〜2.9であることが
良い。つまり、芳香族アミノ化合物の添加量は生成する
2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルエステル類の純度や収率に対して増
加すると向上する正因子であり、触媒の量は増加すると
低下する負因子と考えられるので、正因子と負因子の相
殺した差が適性範囲であれば最も高純度な生成物が高収
率で得られる。
る。反応系内に酸素が存在すると1,4−シクロヘキサ
ンジオン−2,5−ジ(カルボン酸アルキルエステル)
類が溶媒中反応温度に達した時点で完全に溶解して芳香
族アミノ化合物と脱水縮合するよりも早く脱水素による
酸化を行なうか、あるいは芳香族アミノ化合物が1分子
1,4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジ(カルボン
酸アルキルエステル)に縮合した時点で脱水素による酸
化を行なうか、更には生成した2,5−ジ(アリールア
ミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエス
テル類から脱水素による酸化を行ない、何れも目的とす
る生成物以外の化合物を生成してしまう。しかし、反応
物を加圧反応容器に入れて加熱撹拌する前に、例えば窒
素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスと酸素を十
分に置換することでこれらの副生成物の生成を阻止する
ことが出来る。
ジ(カルボン酸アルキルエステル)類と適当量の芳香族
アミノ化合物と酸触媒および溶媒が全容量の70%以下
になる大きさの加圧反応容器に投入して封入後、不活性
ガスで反応容器内を加圧および減圧を繰り返して十分に
酸素を不活性ガスに置換してから同じ不活性ガスでゲー
ジ圧で0〜5kg/cm2 に満たし、周速30〜120
m/毎分で撹拌しながら15〜40分で所定の反応温度
まで昇温して反応を開始する。反応時間は1時間30分
でほぼ95%進行するが、その後徐々に進行するので3
〜5時間を要する。反応終了後直ちに室温まで冷却し、
触媒として用いた酸を中和するに必要最低限量のアルカ
リを水溶液の状態で投入してしばらく撹拌した後、加圧
した不活性ガスを開放して生成物を濾過し、反応に用い
た溶媒と同じ低級アルコールを60℃前後に加熱した洗
浄液で濾液が透明になるまで洗浄してから生成物を乾燥
する。本発明による2,5−ジ(アリールアミノ)−
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル類の
合成は高収率で進行する。本発明で生成した2,5−ジ
(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジ
アルキルエステル類の純度は液体クロマトグラフィーお
よびIRで測定したが、非常に純粋な形で得られる。こ
の生成物は、メタノールを含んでいるか水性のペースト
状態でも引き続き行う反応で目的とするキナクリドン類
の中間体に加工することが出来る。
リールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアル
キルエステル類は、例えばビフェニルとジフェニルエー
テルの混合物である「ダウサームA」の商標で市販され
ている熱媒やアルキルナフタレン類、N−メチルピロリ
ドン、ジベンジルエーテル、t−アミルアルコールなど
と混合した溶液を常圧あるいは加圧下で200℃〜35
0℃に加熱することで2,5−ジ(アリールアミノ)−
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステルのエ
ステル部のアルキル基とアリールアミノ基の芳香族水素
との分子内脱アルコールが起こり、対応する適宜置換し
た6,13−ジヒドロキナクリドン類に転化する。
ルアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキル
エステル類を3〜15重量倍のジメチルナフタレン異性
体混合物に混合して150℃以下に加熱/あるいは非加
熱状態にした混合物を、常圧あるいは加圧下でかつ脱酸
素状態で、予め200℃〜350℃に加熱した3〜15
重量倍のジメチルナフタレン異性体混合物に徐々に添加
する事で対応する適宜置換した6,13−ジヒドロキナ
クリドン類が高純度で収率良く得られる。
得る反応でも、酸素は先に説明した負因子として作用す
る。従って脱酸素状態でこの反応を行うことが高純度な
6,13−ジヒドロキナクリドン類を得るために好まし
い。
−ジヒドロキナクリドン類は、例えばm−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ニトロベンゼン,ニトロナフタレ
ン、ニトロベンゼンスルホン酸及びニトロベンゼンカル
ボン酸,ニトロフェノール、酸素または空気などを酸化
剤として用い、メタノール、エタノール、アセトンまた
はエチレングリコール、グリコールエーテルと水の混合
溶媒中でアルカリの存在下高温で、もしも必要ならば加
圧下、また必要ならば分散剤および反応促進剤の存在で
酸化によって対応するキナクリドン類に変えることがで
きる。酸化は、分散剤、好ましくはアニオン分散剤、例
えば芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物
の存在で空気によって行われ粗大なキナクリドン類とし
て生成される。しかし、この粒子は色材として使用する
には通常顔料化という粒子を微細にする工程が必要であ
る。
は、それ自身の各種有機溶媒への溶解度が低いため、粒
子が核となり酸化される固液あるいは固気層酸化であ
る。そのため、もとのジヒドロキナクリドン粒子より小
さなキナクリドン粒子を得ることは事実上不可能であ
る。言い換えると顔料として適当な粒径以下の大きさの
6,13−ジヒドロキナクリドン類を酸化しなければ顔
料化の工程は省略できない。
ジヒドロキナクリドン類を、C1 〜C4 の低級アルコー
ル40〜96重量%、水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウム4〜30重量%および水0〜30重量%からなる
溶液中で造塩させた後、鉱酸または水、アルコール類を
加え化学量論量以下のアルカリ濃度で塩を加水分解しす
ることで比表面積20m2 /g以上の粒子径の揃った
6,13−ジヒドロキナクリドン類に転化し、これをニ
トロベンゼンスルホン酸類、アントラキノンスルホン酸
類、多硫化ナトリウム、酸素から選ばれる酸化剤を用い
て水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム1.5〜20
重量%および水2〜40重量%を含むC1〜C4 の低級
アルコール溶液中で酸化処理することで従来得られなか
った顔料化を必要としない適宜置換したキナクリドン類
が製造できる。
ナクリドン類の純度である。今まで公知の方法は酸化さ
れる6,13−ジヒドロキナクリドン類の純度について
殆ど述べていない。1,4−シクロヘキサンジオン−
2,5−ジ(カルボン酸アルキルエステル)類と芳香族
アミノ化合物と脱水縮合反応中に生じる副生成物が2,
5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエテスル類中に残存すると、それから導
かれる6,13−ジヒドロキナクリドン類への転化を抑
制し新たな副生成物を生じる。その結果6,13−ジヒ
ドロキナクリドン類の純度が低下する。その副生成物が
1%を越えて含まれている6,13−ジヒドロキナクリ
ドン類をアルコール・アルカリ溶媒中で造塩、酸化反応
を行うと粒子の成長や酸化の進行等は著しく阻害され好
ましい粒子形態にならない。これらを用いて本発明の酸
化操作を行うと酸化の進行が遅く純度の低いキナクリド
ンしか得られない。この副生成物は前述したように各種
有機溶媒への溶解度が低いため容易に除去できないの
で、これを生成しないよう反応をコントロールすること
が重要である。
6,13−ジヒドロキナクリドン類はアルコール溶液中
アルカリの存在下で容易に造塩する。これはキナクリド
ン同様>C=O基とNa、K等が結びつくためで、6,
13−ジヒドロキナクリドン類1モルに対して2モル以
上(化学量論量以上)が必要なことは明白である。逆に
一端造塩した6,13−ジヒドロキナクリドン類の塩は
化学量論量以下のアルカリ量に減ずることで加水分解さ
れる。この加水分解で生じる6,13−ジヒドロキナク
リドン粒子が比表面積20m2 /g以上の微細で酸化し
易い粒子として得られるため、優れたキナクリドン類顔
料を得ることができる。
る。すなわち高純度な6,13−ジヒドロキナクリドン
を攪拌器と還流装置の付いた適当な反応器にC1 〜C4
の低級アルコール、必要量の水溶性アルカリとともに仕
込む。この系を攪拌すると6,13−ジヒドロキナクリ
ドンがアルカリと造塩する。適当な溶剤はメタノール、
エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノー
ル、n−ブタノール、iso−ブタノールのごとき溶剤
であるがメタノールが好ましい。水溶性アルカリとして
は例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等があるが
造塩し易さ、経済性、粒子制御のし易さから水酸化ナト
リウムが好ましい。またアルカリの系への溶解度を上げ
るため若干量の水の添加(好ましくはアルカリと同量)
が好ましい。溶媒は6,13−ジヒドロキナクリドン類
の重量に対して3〜30倍好ましくは5〜15倍でその
組成比はアルコール40〜96重量%、水溶性アルカリ
4〜30重量%および水0〜30重量%であり、好まし
くはアルコール70〜88重量%、水溶性アルカリ6〜
20重量%および水6〜20重量%である。造塩は比較
的速く進行するがアルカリ濃度の高い方が造塩しやす
い。6,13−ジヒドロキナクリドン類は造塩すると、
30μm程度の巨大な結晶となり、これに硫酸、塩酸な
どの鉱酸または水、アルコール等を添加すると塩は加水
分解し破壊され比表面積20〜40m2 /gの微細な
6,13−ジヒドロキナクリドン類の粒子となる。
含んだ溶液の溶媒組成を酸化開始後、水溶性アルカリ
1.5〜20重量%および水2〜30重量%を含むアル
コール溶液に調整する。系のアルカリ濃度が造塩濃度未
満では濃度調整をせずに酸化を開始しても問題ないが、
それ以上の濃度にするときは酸化を開始してから調整し
ないと6,13−ジヒドロキナクリドン類が再び造塩す
るため純粋な目的とする適宜置換したキナクリドン類が
得られない。酸化剤はニトロベンゼンスルホン酸類、ア
ントラキノンスルホン酸類、多硫化ナトリウム、酸素の
ごとき酸化剤を用いる。中でもm−ニトロベンゼンスル
ホン酸ソーダが穏和に酸化できるため好ましい。酸素等
の強い酸化剤は酸化が進み適宜置換したキナクリドンキ
ノン類を生じやすい。酸化時のアルカリ濃度を1.5〜
20%に調整することで得られるキナクリドンの比表面
積は10〜40m2 /gの揃った粒子が得られる。
リドンの純度測定法を示す。 ジヒドロキナクリドン含有量(重量%)=0.205×
(Abs241−0.527×Abs598−2.93
×B)/A×100 B=Abs440−0.047×Abs598 Abs241=241nmの吸光度 Abs440=440nmの吸光度 Abs598=598nmの吸光度 試料を4mg精秤(0.01mgまで、これをAmgと
する。) し100mlメスフラスコをもちいて特級硫酸
に溶解、定容とする。24〜26℃で1cm厚の石英セ
ルを用い、対照液は硫酸として吸光度を測定する。
(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジ
アルキルエステル類は、例えばm−ニトロベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ニ
トロベンゼンスルホン酸およびニトロベンゼンカルボン
酸、ニトロフェノールなどの酸化剤とメタノール、エタ
ノール、アセトンまたはエチレングリコール、グリコー
ルエーテルと水の混合溶媒中でアルカリの存在下高温
で、もしも必要ならば加圧下、または必要ならば分散剤
および反応促進剤の存在で対応する2,5−ジ(アリー
ルアミノ)テレフタル酸類に転化できる。
レフタル酸類の分子内脱水閉環反応は本発明の方法によ
って製造された2,5−ジ(アリールアミノ)テレフタ
ル酸類を、例えば5〜20重量倍のポリりん酸、ウルト
ラりん酸などと混合しながら100〜180℃に加熱す
ることで分子内脱水して閉環し、対応するキナクリドン
類に転化することができる。あるいは水と僅かに混和す
る有機溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロナフタレ
ン、アニリンなどとホスゲン,塩化ベンゾイル、エチレ
ングリコールなどの閉環剤と塩酸、酢酸などの酸触媒あ
るいはキノリンなどの有機触媒と混合し150〜210
℃に加熱することで分子内脱水して閉環し、対応する適
宜置換したキナクリドン類に転化することができる。
を酸化するとき、あるいは、2,5−ジ(アリールアミ
ノ)テレフタル酸類の分子内脱水閉環する際にキナクリ
ドン顔料誘導体、例えば特開平2−123168号公報
記載の塩基性キナクリドン顔料誘導体や一般式(2)に
示す酸性、あるいは中性キナクリドン顔料誘導体を1〜
20重量%添加して生成する適宜置換したキナクリドン
顔料を好ましい結晶状態に制御したり有利な表面特性及
び実用上の有利な諸性質を付与することもできる。 一般式(2)
れていないかまたはハロゲン原子、(C1 〜C4 )−ア
ルキル基、(C1 〜C4 )− アルコキシ基、H2 N−
CO−、または(C1 〜C4 )−アルキル−NH−CO
−の基で置換されており、X1 、X2 、は互いに異な
り、水素原子、ハロゲン原子、または以下の一般式
(3)に示す置換基、i、jはそれぞれ独立に1〜4の
整数を示す(ただし、X1 、X2 が水素原子、ハロゲン
原子の場合、i、jは2以上)。 一般式(3)
H2 または−SO3 H、Mは水素原子、カルシウム原
子、バリウム原子、ストロンチウム原子またはアルミニ
ウム原子、R3 、R4 、R5 、R6 は水素原子(R3 、
R4 、R5 、R6 の全てが水素原子である場合を除く)
または炭素数1〜30のアルキル基、kは1〜4の整
数、mはMの価数を示す。)〕
を酸化するとき、あるいは、2,5−ジ(アリールアミ
ノ)テレフタル酸類の分子内脱水閉環する際に、特公昭
56−45434号公報記載のように所望の結晶型を有
する適宜置換したキナクリドン類を添加する事によって
所望する当該結晶型を有する適宜置換したキナクリドン
類を得ることができる。
を合成することができる。キナクリドン、2,9−ジク
ロロキナクリドン、3,10−ジクロロキナクリドン、
4,11−ジクロロキナクリドン、2,3,9,10−
テトラクロロキナクリドン、2,4,9,11−テトラ
クロロキナクリドン、2,9−ジフルオロキナクリド
ン、2,9−ジブロモキナクリドン、2,9−ジメチル
キナクリドン、3,10−ジメチルキナクリドン、4,
11−ジメチルキナクリドン、2,4,9,11−テト
ラメチルキナクリドン、2,9−ジ(t−ブチル)キナ
クリドン、2,9−ジヒドロキシルキナクリドン、2,
9−ジ(トリフルオロメチル)キナクリドン、2,9−
ジメトキシキナクリドン、2,9−ジエトキシキナクリ
ドン、2,4,9,11−テトラメトキシキナクリド
ン、2,9−ジカルボキシキナクリドン、2,9−ジシ
クロヘキシルキナクリドン、2,9−ジフェニルキナク
リドン、2,9−ジ(ジメチルアミノ)キナクリドン、
2,9−ジ(ジメチルアミノスルホ)キナクリドン、
2,9−ジ(ジメチルアミノカルボニル)キナクリド
ン、3,10−ジニトロキナクリドン、2,9−ジメチ
ル−4,11−ジクロロキナクリドン、2,9−ジメチ
ル−4,11−ジカルボキシキナクリドンおよび2,9
−ジピリジノキナクリドンなどである。
性、隠蔽力が極めて良好でペースト、フラッシュカラ
ー、印刷色材、水性塗料、ラッカー、過酸化物硬化ワニ
ス、ポリウレタンワニスなどで使用できる。本発明で得
られたキナクリドン類は、合成、または天然の高分子物
質中に配合することができる。これらの高分子として
は、たとえば、熱可塑性樹脂たとえばポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノー
ルプラスト、アミノプラスト、ゴムなどがある。さらに
また、本顔料は天然、再生または合成繊維材料中に配合
することもできる。さらに、たとえば、有機または無機
顔料に配合して使用することもできる。
分として含有する混合物としては固形、弾性体、ペース
ト、粘性体などがある。水性ペーストは、たとえば湿潤
剤または分散剤を加えて顔料を水中で攪拌混合すること
によって、あるいはまた、水の存在下および場合によっ
ては有機溶剤または油の存在下で顔料を分散剤中に攪拌
混合または混練することによって調整することができ
る。このようなペーストは、たとえば、フラッシュカラ
ー、印刷色材、水性塗料、プラスチック分散物および紡
糸液の製造のため使用できる。本発明のキナクリドン類
は水、有機溶剤、不乾性油、乾性油、ラッカー、ワニ
ス、プラスチック、ゴムなどの中に攪拌、ロール分散、
混練あるいは摩砕によって配合することができる。
中、部とは重量部を、%とは重量%をそれぞれ表わす。
ン─2,5─ジ(カルボン酸メチルエステル)45.6
0部(0.2モル)とアニリン46.57部(0.5モ
ル)、メタノール500部、35%塩酸4.65部
(0.045モル)を1リットルの耐圧ガラスオートク
レーブに計り入れ、密封した後窒素ガスで十分に反応容
器内の酸素を置換してからゲージ圧で0kg/cm2 に
設定し、強力に撹拌しながら室温から100℃まで15
分で昇温した後3時間反応を行なった。反応中の反応容
器の圧力は最高で3.8kg/cm2 であった。反応後
30℃以下に冷却してから大気圧に開放して、10%N
aOH水溶液18部を投入して10分間撹拌後生成物を
濾過した。濾過したケーキは60℃に加熱したメタノー
ルで十分に洗浄した。生成した2,5−ジアニリノ−
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルの収量
は75.07部で理論収量の99.3%であった。また
純度は99.5%であった。
ン─2,5─ジ(カルボン酸メチルエステル)45.6
0部(0.2モル)とアニリン46.57部(0.5モ
ル)、メタノール500部、35%塩酸4.65部
(0.045モル)を1リットルのコンデンサーと窒素
導入口を設けたフラスコに計り入れ、窒素ガスで十分に
反応容器内の酸素を置換してから強力に撹拌しながら室
温から沸点の65℃まで15分で昇温した後3時間反応
を行なった。反応後30℃以下に冷却してから10%N
aOH水溶液18部を投入して10分間撹拌後生成物を
濾過し、60℃に加熱したメタノールで十分に洗浄し
た。生成した2,5−ジアニリノ−3,6−ジヒドロテ
レフタル酸ジメチルエステルの収量は72.46部で理
論収量の95.8%であった。また純度は94.3%で
あった。
39.49部(0.424モル)、35%塩酸を6.9
6部(0.067モル)に変更して同様の反応を行っ
た。その結果、2,5─ジアニリノ─3,6─ジヒドロ
テレフタル酸ジメチルエステルの収量は66.54部
(理論収量の88.02%)であった。また純度は9
7.4%であった。
51.41部(0.552モル)、35%塩酸を1.2
5部(0.012モル)に変更して同様の反応を行っ
た。その結果、2,5─ジアニリノ─3,6─ジヒドロ
テレフタル酸ジメチルエステルの収量は75.22部
(理論収量の99.50%)であった。また純度は9
9.4%であった。
−クロロアニリン69.56部(0.545モル)を用
いて同様の実験を行なった。その結果2,5−ジ(p−
クロロアニリノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメ
チルエステル88.24部(理論収量の98.7%)を
得た。また純度は99.5%であった。
−クロロアニリン69.56(0.545モル)を用い
て同様の実験を行なった。その結果2,5−ジ(p−ク
ロロアニリノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチ
ルエステル84.39部(理論収量の94.4%)を得
た。また純度は95.1%であった。
−トルイジン58.39部(0.545モル)を用いて
同様の実験を行なった。その結果2,5−ジ(p−トル
イジノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエス
テル80.31部(理論収量の98.9%)を得た。ま
た純度は99.6%であった。
−トルイジン58.39部(0.545モル)を用いて
同様の実験を行なった。その結果2,5−ジ(p−トル
イジノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエス
テル76.41部(理論収量の94.1%)を得た。ま
た純度は94.6%であった。
ンジオン─2,5─ジ(カルボン酸メチルエステル)の
替わりに1,4─シクロヘキサンジオン─2,5─ジ
(カルボン酸エチルエステル)51.2部(0.2モ
ル)を、メタノールの替わりにエタノール500部を用
いて同様の実験を行なった。その結果2,5−ジアニリ
ノ−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジエチルエステル8
0.14部(理論収量の98.7%)を得た。また純度
は99.4%であった。
8%硫酸4.50部(0.045モル)を用いて同様の
実験を行なった。その結果2,5−ジアニリノ−3,6
−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル73.71部
(理論収量の97.5%)を得た。また純度は99.0
%であった。
n−プロパノール500部を使用して同様の実験を行な
った。反応温度は120℃とした。その結果2,5−ジ
アニリノ−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエス
テル74.16部(理論収量の98.1%)を得た。ま
た純度は99.1%であった。
iso−ブタノール500部を使用して同様の実験を行
なった。反応温度は120℃とした。その結果2,5−
ジアニリノ−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエ
ステル74.39部(理論収量の98.4%)を得た。
また純度は99.2%であった。
2−メチル−1−ペンタノール500部を使用して反応
温度を沸点である136℃にし、非加圧系で同様の実験
を行なった。その結果2,5−ジアニリノ−3,6−ジ
ヒドロテレフタル酸ジメチルエステル71.74部(理
論収量の94.9%)を得た。また純度は97.6%で
あった。
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル30部
に対し、ジメチルナフタレン異性体混合物150部を2
00ミリリットルの底部に出口バルブを有するフラスコ
中に窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら120〜170℃
に加熱する。次にこの熱混合液を500ミリリットルフ
ラスコ中で窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら280℃以
上に保っている150部の前述のジメチルナフタレン異
性体混合物中に20〜40分掛けて計り入れ、続いて混
合物を280〜283℃(還流)に更に30分保つ。2
83℃の沸騰したジメチルナフタレン異性体混合物に1
20〜170℃の2,5−ジアニリノ−3,6−ジヒド
ロテレフタル酸ジメチルエステルとジメチルナフタレン
異性体混合物を計り入れた瞬間からメタノールの発生を
伴って6,13─ジヒドロキナクリドンの生成反応が開
始し、メタノールの発生は283℃での還流開始直後に
は殆どなくなる。100℃に冷却後窒素ガス雰囲気を解
除し、内容物を濾過し、熱メタノール500ミリリット
ルで洗浄し、乾燥して6,13─ジヒドロキナクリドン
24.47部(理論量の98.2%)を得た。IRおよ
び吸光度により純度は99%以上であった。
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを比較
例1で生成した物30部を用いて同様の実験を行った。
その結果、6,13−ジヒドロキナクリドン23.5部
(理論収量の94.5%)を得た。IRおよび吸光度に
より純度は96.8%であった。
異性体混合物をビフェニールとジフェニールエーテルの
混合物である「ダウサームA」の商標で市販されている
混合溶媒に変えて同様の実験を行った。その結果、6,
13−ジヒドロキナクリドン24.3部(理論収量の9
7.5%)を得た。IRおよび吸光度により純度は99
%以上であった。
−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを比
較例1で生成した物30部を用いて同様の実験を行っ
た。その結果、6,13−ジヒドロキナクリドン22.
2部(理論収量の89.1%)を得た。IRおよび吸光
度により純度は96.2%であった。
部、50%NaOH水溶液12部を良く攪拌し、実施例
9で製造した6,13─ジヒドロキナクリドン10部と
m−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ10部とを徐々に
混合し、70〜75℃で3〜5時間還流する。この混合
物を40℃以下になるまで冷却した後濾過し、ケーキは
留出液が無色透明になるまで熱水で洗浄し乾燥する。そ
の結果、無置換キナクリドン9.78部(理論量の9
8.4%)を得た。IRおよび吸光度により99.2%
のキナクリドンと0.8%の6,13─ジヒドロキナク
リドンが検出できた。また比表面積は22.8m2 /g
であった。
キナクリドンを比較例6で生成した物10部に変えて同
様の実験を行った。その結果、無置換キナクリドン9.
69部(理論量の97.5%)を得た。IRおよび吸光
度により96.7%のキナクリドンと2.9%の6,1
3─ジヒドロキナクリドンが検出できた。また、生成し
たキナクリドンを塗料化して実施例11で生成したキナ
クリドンと比較すると色差ΔE=2.4で黄汚くかつ不
鮮明であった。また比表面積は35.4m2 /gであっ
た。
ンスルホン酸ソーダをアントラキノン−β−スルホン酸
ソーダに変えて同様の実験を行った。その結果、無置換
キナクリドン9.69部(理論量の97.5%)を得
た。IRおよび吸光度により98.9%のキナクリドン
と0.7%の6,13─ジヒドロキナクリドンが検出で
きた。また、生成したキナクリドンを塗料化して実施例
11で生成したキナクリドンと比較すると色差ΔE=
0.4で青味であるが鮮明であった。また比表面積は2
4.1m2 /gであった。
中に実施例3で製造した2,5−ジ(p−クロロアニリ
ノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル
8.94部とエタノール50部、KOH5.37部、水
24.35部、m−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ6
部を攪拌しながら75℃で還流させ10時間保つ。けん
懸濁した液が黒色の溶液になったら、エタノールを水蒸
気蒸留して内容物を一担濾過して固形分を取り除いた溶
液を再び80℃に加熱攪拌したところへ10%塩酸水3
5部を滴下し1時間保つ。その後混合物を濾過熱水洗し
て乾燥する。その結果、2,5−ジ(p−クロロアニリ
ノ)−テレフタル酸8.21部(理論量の98.4%)
を得た。
ロロアニリノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチ
ルエステルを比較例3で生成した物8.94部に変えて
同様の実験を行った。その結果、2,5−ジ(p−クロ
ロアニリノ)−テレフタル酸7.72部(理論量の9
2.6%)を得た。
ンスルホン酸ソーダに変えて空気を反応時間中20ml
/毎分の割合で反応容器の溶液中に吹き込みながら同様
の実験を行った。その結果、2,5−ジ(p−クロロア
ニリノ)−テレフタル酸8.02部(理論量の96.2
%)を得た。
13で製造した2,5−ジ(p−クロロアニリノ)−テ
レフタル酸7.51部とニトロベンゼン79部、塩化ベ
ンゾイル6部、キノリン1.65部を混合して200℃
に5時間保つ。180℃付近から塩酸ガスが発生して分
子内脱水反応が開始する。反応終了後110℃間で混合
物を冷却してから30%苛性ソーダ水2.27部を徐々
に滴下して過剰な塩化ベンゾイルを分解した後熱濾過し
メタノールで洗浄したのち水洗してから乾燥する。その
結果、2,9─ジクロロキナクリドン6.37部(理論
量の92.8%)を得た。
クロロアニリノ)−テレフタル酸を比較例9で生成した
物7.51部に変えて同様の実験を行った。その結果、
2,9−ジクロロキナクリドン5.95部(理論量の8
6.7%)を得た。
キナクリドン10部とメタノール80部を還流器付20
0ミリリットルフラスコに仕込み攪拌する。50%Na
OH水溶液12部を加え40℃で30分攪拌すると造塩
し、10%硫酸26部を滴下、加水分解した後加熱、1
時間リフラックスさせる。そのままm−ニトロベンゼン
スルホン酸ソーダ10部を加え、すぐに50%NaOH
水溶液3部を加えたのち4時間リフラックスすると顔料
として良好な粒径の無置換キナクリドンを9.82部
(理論収量の98.8%)得た。
キナクリドン10部とメタノール80部を還流器付20
0ミリリットルフラスコに仕込み攪拌する。50%Na
OH水溶液12部を加え40℃で30分攪拌すると造塩
し、10%硫酸26部を滴下、加水分解した後加熱、1
時間リフラックスさせる。そのままm−ニトロベンゼン
スルホン酸ソーダ10部を加え、すぐに50%NaOH
水溶液50部を加えたのち4時間リフラックスすると顔
料として良好な粒径の無置換キナクリドンを9.88部
(理論収量の99.4%)得た。
キナクリドン10部とメタノール80部を還流器付20
0ミリリットルフラスコに仕込み攪拌する。50%Na
OH水溶液12部を加え40℃で30分攪拌すると造塩
し、10%硫酸40部を滴下、加水分解した後加熱、1
時間リフラックスさせる。そのままm−ニトロベンゼン
スルホン酸ソーダ10部を加えたのち4時間リフラック
スすると顔料として良好な粒径の無置換キナクリドンを
9.76部(理論収量の98.2%)得た。
キナクリドン10部とメタノール80部を還流器付20
0ミリリットルフラスコに仕込み攪拌する。50%Na
OH水溶液12部を加え40℃で30分攪拌すると造塩
し、10%硫酸40部を滴下、加水分解した後加熱、1
時間リフラックスさせる。そのままm−ニトロベンゼン
スルホン酸ソーダ10部を加えたのち4時間リフラック
スすると無置換キナクリドン9.41部(理論量の9
4.7%)を得た。IRおよび吸光度により91.2%
のキナクリドンと8.8%の6,13─ジヒドロキナク
リドンが検出できた。
p−ブロムアニリン93.74部(0.545モル)を
用いて同様の実験を行なった。その結果2,5−ジ(p
−ブロムアニリノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジ
メチルエステル96.59部(理論収量の90.1%)
を得た。また純度は98.0%であった。
2,4−ジクロロアニリンを用いて同様の実験を行なっ
た。その結果2,5−ジ(2,4−ジクロロアニリノ)
−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを得
た。純度は98.0%であった。
2−クロロ−4−メチルアニリンを用いて同様の実験を
行なった。その結果2,5−ジ(2−クロロ−4−メチ
ルアニリノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチル
エステルを得た。純度は98.4%であった。
p−フェニル−アニリンを用いて同様の実験を行なっ
た。その結果2,5−ジ(p−フェニル−アニリノ)−
3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを得
た。純度は97.3%であった。
4−トリフルオロメチル−アニリンを用いて同様の実験
を行なった。その結果2,5−ジ(4−トリフルオロメ
チル−アニリノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメ
チルエステルを得た。純度は97.8%であった。
p−カルボキシル−アニリンを用いて同様の実験を行な
った。その結果2,5−ジ(p−カルボキシル−アニリ
ノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル
を得た。純度は98.1%であった。
2,3,4,5−テトラクロロ−アニリンを用いて同様
の実験を行なった。その結果2,5−ジ(2,3,4,
5−テトラクロロ−アニリノ)−3,6−ジヒドロテレ
フタル酸ジメチルエステルを得た。純度は94.2%で
あった。
p−スルホ−アニリンを用いて同様の実験を行なった。
その結果2,5−ジ(p−スルホ−アニリノ)−3,6
−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステルを得た。純度
は97.8%であった。
p−ジメチルアミノカルボニル−アニリンを用いて同様
の実験を行なった。その結果2,5−ジ(p−ジメチル
アミノカルボニル−アニリノ)−3,6−ジヒドロテレ
フタル酸ジメチルエステルを得た。純度は94.8%で
あった。
p−ジメチルアミノ−アニリンを用いて同様の実験を行
なった。その結果2,5−ジ(p−ジメチルアミノ−ア
ニリノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエス
テルを得た。純度は95.2%であった。
クロロアニリノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメ
チルエステルを実施例1で生成した2,5−ジアニリノ
−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジメチルエステル7.
56部に変えて同様の実験を行った。その結果、2,5
−ジアニリノ−テレフタル酸6.88部(理論量の9
8.9%)を得た。
29で製造した2,5−ジアニリノ−テレフタル酸6.
96部と98%濃度の硫酸70部を投入し、攪拌しなが
ら160℃で5時間保つ。一端温度を80℃以下に冷却
した後、水50部を4時間に渡って徐々に加えていく。
最後に内容物を氷を含む水500部に一気に落とし込
み、内容物を濾過、水洗して乾燥する。その結果、無置
換キナクリドン5.83部(理論量の93.5%)を得
た。
ノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステ
ル類を製造する方法は、常温及び沸点温度では反応物で
ある1,4─シクロヘキサンジオン─2,5─ジ(カル
ボン酸アルキルエステル)類が完全に溶解しない溶媒を
沸点以上の温度に加圧反応容器内で加熱して完全に溶解
し均一な状態で芳香族アミノ化合物を縮合する事によっ
て反応の完結度を高めて高純度な生成物を得ることが出
来る。更にメタノール・エタノール等のC1 〜C4 の低
級アルコールは、本発明によって得られる生成物の2,
5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステル類の溶解度が沸点温度や本発明
の反応温度においても反応物の1,4─シクロヘキサン
ジオン─2,5─ジ(カルボン酸アルキルエステル)類
に比較して非常に低いため析出し易く、また不純物や未
反応物は溶媒中に溶解し易い性質があるため、濾過によ
る分離が容易であり、更に洗浄のために必要な溶媒量も
減少できる。
ールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジアルキ
ルエステル類は非常に高純度であるため、引き続く6,
13−ジヒドロキナクリドン類や2,5−ジ(アリール
アミノ)テレフタル酸類の製造時に高収率で高純度な生
成物を得ることができ、更に引き続く反応でも高収率で
高純度な対応する適宜置換したキナクリドン類を得るこ
とが出来る。従来技術により得られるキナクリドン類の
粒子は粗大あるいは極めて微細な凝集体のため顔料化の
工程を必要であるという欠点が有るが、本発明によって
得られた適宜置換したキナクリドン類は、結晶転移と粒
子制御を一連の工程により容易に行うことができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 1,4−シクロヘキサンジオン−2,5
−ジ(カルボン酸アルキルエステル)類と、一般式
(1)で表される芳香族アミノ化合物を縮合反応する
2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルエステル類の製造法において、1,
4−シクロヘキサンジオン−2,5−ジ(カルボン酸ア
ルキルエステル)類1.0モルに対して一般式(1)で
表される芳香族アミノ化合物2.0〜4.0モルを、塩
酸もしくは硫酸から選ばれる触媒0.04〜1.10モ
ルの存在下、C1 〜C4 の低級アルコールを反応溶媒と
し、脱酸素下で、かつ、反応温度が80〜130℃の範
囲で上記縮合反応を行うことを特徴とする2,5−ジ
(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレフタル酸ジ
アルキルエステル類の製造方法。一般式(1) 【化1】 (式中、Xは水素と置換されたF、Cl、Br、I、−
OH、−NO2 、−CF 3 、適宜置換したC1 〜C4 ア
ルキル基、適宜置換したC1 〜C4 アルコキシ基、フェ
ニル、シクロヘキシル、フェノキシ、−COOH、−C
OO−C1 〜C4アルキル、−SO3 H、フェニルアミ
ノ、ベンズアミノ、−N(CH3 )2 、−SO2 N
H2 、−SO2 N(CH3 )2 、ピリジノ、−CONH
2 または−CON(CH3 )2 を示し、nは0,1,
2,3,4である(但し,−NH−基に対して少なくと
も1個のオルト位置が水素である。)。) - 【請求項2】 1,4−シクロヘキサンジオン−2,5
−ジ(カルボン酸アルキルエステル)類1.0モルに対
して一般式(1)で表される芳香族アミノ化合物2.0
〜4.0モルを、塩酸もしくは硫酸から選ばれる触媒
0.04〜1.10モルの存在下、C1 〜C4 の低級ア
ルコールを反応溶媒とし、脱酸素下で、かつ、反応温度
が80〜130℃の範囲で縮合反応を行なって得られる
2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルエステル類を、有機溶剤中、脱酸素
下で250〜350℃に加熱して分子内脱アルコール反
応を行うことにより6,13−ジヒドロキナクリドン類
へ転化し、次いで酸化することを特徴とする適宜置換し
たキナクリドン類の製造方法。一般式(1) 【化2】 (式中、Xは水素と置換されたF、Cl、Br、I、−
OH、−NO2 、−CF 3 、適宜置換したC1 〜C4 ア
ルキル基、適宜置換したC1 〜C4 アルコキシ基、フェ
ニル、シクロヘキシル、フェノキシ、−COOH、−C
OO−C1 〜C4アルキル、−SO3 H、フェニルアミ
ノ、ベンズアミノ、−N(CH3 )2 、−SO2 N
H2 、−SO2 N(CH3 )2 、ピリジノ、−CONH
2 または−CON(CH3 )2 を示し、nは0,1,
2,3,4である(但し,−NH−基に対して少なくと
も1個のオルト位置が水素である。)。) - 【請求項3】 1,4−シクロヘキサンジオン−2,5
−ジ(カルボン酸アルキルエステル)類1.0モルに対
して一般式(1)で表される芳香族アミノ化合物2.0
〜4.0モルを、塩酸もしくは硫酸から選ばれる触媒
0.04〜1.10モルの存在下、C1 〜C4 の低級ア
ルコールを反応溶媒とし、脱酸素下で、かつ、反応温度
が80〜130℃の範囲で縮合反応を行なって得られる
2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテレ
フタル酸ジアルキルエステル類を、酸化およびけん化し
て2,5−ジ(アリールアミノ)テレフタル酸類へ転化
し、次いで硫酸類もしくはポリりん酸類中で100〜1
80℃に加熱するか、あるいは僅かに水と混和する有機
溶媒中で、触媒の存在下、閉環剤と混合して、150〜
210℃に加熱して分子内脱水閉環を行うことを特徴と
する適宜置換したキナクリドン類の製造方法。一般式
(1) 【化3】 (式中、Xは水素と置換されたF、Cl、Br、I、−
OH、−NO2 、−CF 3 、適宜置換したC1 〜C4 ア
ルキル基、適宜置換したC1 〜C4 アルコキシ基、フェ
ニル、シクロヘキシル、フェノキシ、−COOH、−C
OO−C1 〜C4アルキル、−SO3 H、フェニルアミ
ノ、ベンズアミノ、−N(CH3 )2 、−SO2 N
H2 、−SO2 N(CH3 )2 、ピリジノ、−CONH
2 または−CON(CH3 )2 を示し、nは0,1,
2,3,4である(但し,−NH−基に対して少なくと
も1個のオルト位置が水素である。)。) - 【請求項4】 6,13−ジヒドロキナクリドン類およ
び2,5−ジ(アリールアミノ)−3,6−ジヒドロテ
レフタル酸ジアルキルエステル類の酸化反応が、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウム1.5〜20重量%お
よび水2〜40重量%を含むC1 〜C4 の低級アルコー
ル溶液中、ニトロベンゼンスルホン酸類、アントラキノ
ンスルホン酸類、多硫化ナトリウム類、酸素から選ばれ
る少なくとも一種の酸化剤を使用する請求項2または請
求項3記載のキナクリドン類の製造方法。
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