JPH11209641A - キナクリドン系化合物顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キナクリドン系化合物が高収率で得られ、か
つ、従来より鮮明度が高いキナクリドン系化合物の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 キナクリドン系化合物顔料を製造する方
法において、６，１３−ジヒドロキナクリドン系化合物
の塩基性とした非プロトン系極性有機溶媒溶液と、２以
上〜１０容量％以下の酸素ガスとを混合して酸化し、該
ジヒドロキナクリドン系化合物をキナクリドン系化合物
に転換した後、該キナクリドン系化合物の溶媒溶液と、
該キナクリドン系化合物を結晶化しうる化合物とを混合
することによりキナクリドン系化合物の結晶を析出さ
せ、析出した結晶を分離することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、６，１３−ジヒド
ロキナクリドン系化合物からのキナクリドン系化合物顔
料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キナクリドン系化合物は赤色系顔料とし
て公知のものであり、その６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン系化合物からの製造方法は種々ある。

【０００３】例えば、（１）特公昭３６−１３８３３号
公報に記載の６，１３−ジヒドロキナクリドンをアルカ
リ性のアルコール性溶媒中でｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム又は多硫化ナトリウムで酸化しキナクリ
ドンに転換後、濾別する方法、（２）特公昭４４−２８
３８９号公報に記載の６，１３−ジヒドロキナクリドン
をアルカリ性のα−ピロリドン溶媒中で酸素雰囲気下で
酸化しキナクリドンに転換後、冷却してキナクリドン系
化合物の結晶を析出させ、析出した結晶を分離する方
法、（３）特開昭５０−９５３２５号公報に記載の６，
１３−ジヒドロキナクリドン系化合物を窒素等のガス中
において６００〜６６０℃の温度とすることにより脱水
素させキナクリドン系化合物に転換し、その後冷却し捕
集する方法、（４）特公昭５６−４５５１２号公報に記
載の６，１３−ジヒドロキナクリドンをアルカリ性のジ
メチルスルホキシド溶媒中で空気で酸化しキナクリドン
に転換後、極性溶媒又は酸で希釈してキナクリドン系化
合物の結晶を析出させ、析出した結晶を分離する方法、
（５）特開平８−６０００９号公報に記載の６，１３−
ジヒドロキナクリドン系化合物をプロトン系有機物質を
含む塩基性の水性反応溶媒中で、触媒としてアントラキ
ノン−２−スルホン酸を用いて酸素で酸化しキナクリド
ン系化合物に転換後、濾別する方法、（６）特開平９−
２０６９０号公報に記載の６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン系化合物を塩基性のプロトン系有機溶媒中で、触媒
としてアントラキノン−２−スルホン酸を用いて、空気
を吹き込み反応器排出ガス中の酸素濃度が著しい増加を
示すまで酸化しキナクリドン系化合物に転換後、酸を加
えてキナクリドン系化合物の結晶を析出させ、析出した
結晶を分離する方法等が上げられている。

【０００４】しかしながら、これらは方法は、いずれも
欠点を有している。まず、（１）及び（３）は酸素を含
む気体を用いる酸化方法でないから、この酸化方法の長
所は享受出来ない。（１）はｍ−ニトロベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム又は多硫化ナトリウムが６，１３−ジヒ
ドロキナクリドンに対して２００重量％以上必要であ
り、これは回収が困難で廃水中に流失するので、環境保
護的、経済的に不利であるという欠点を有する。

【０００５】（３）は反応温度が６００〜６６０℃と超
高温条件が必要であり、経済的に不利であるという欠点
を有する。（５）は、反応系が不均一系な上、水系であ
り、均一な連続相での反応が行える非プロトン系極性有
機溶媒溶液を用いた時の長所は享受出来ない。（５）、
（６）も触媒であるアントラキノン−２−スルホン酸を
６，１３−ジヒドロキナクリドンに対して２〜２．５重
量％必要であり、これは回収が困難で廃水中に流出する
ので、環境保護的、経済的に不利であるという欠点を有
する。

【０００６】さらに、これらのすべての方法では、近年
要求されている鮮明度の高いキナクリドン系化合物顔料
を得ることが不可能であった。

【０００７】酸素を含む気体を用いて酸化を行う点にお
いて、本発明と最も類似する公知技術は、上記（２）及
び（４）であるが、（２）は酸化時の反応温度が１８０
〜２００℃の高温が必要であり経済的に不利であり、ま
た近年要求されている鮮明度の高いキナクリドン系化合
物顔料を得ることが不可能であった。（４）は酸素濃度
が２１容量％の空気を用いるとキナクリドンがさらに酸
化されたキナクリドンキノンが副生成し、近年要求され
ている鮮明度の高いキナクリドン系化合物顔料を得るこ
とが不可能であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、６，１３−ジヒドロキナクリドン系化合物
から酸素を含む気体を用いて酸化を行って、キナクリド
ン系化合物顔料を製造する方法において、高収率で、か
つ従来より鮮明度の高いキナクリドン系化合物顔料を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、酸化に当たり、従
来よりも低酸素濃度の酸素を含むガスと非プロトン系極
性有機溶媒とを用いることにより、高収率で、かつ従来
より鮮明度が高いキナクリドン系化合物顔料を得ること
ができることを見い出した。

【００１０】しかも、この製法は触媒等の回収の困難な
副原料を用いる必要がなく、使用する非プロトン系極性
有機溶媒及び低級アルコールを用いた場合には、蒸留等
によりそれらの回収が可能であることから環境保護的、
経済的に有利であることをも見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１１】即ち、本発明は、次の発明を提供する。

【００１２】（１） キナクリドン系化合物顔料を製造
する方法において、６，１３−ジヒドロキナクリドン系
化合物の塩基性とした非プロトン系極性有機溶媒溶液
と、２以上〜１０容量％以下の酸素ガスとを混合して酸
化し、該ジヒドロキナクリドン系化合物をキナクリドン
系化合物に転換した後、該キナクリドン系化合物の溶媒
溶液と、該キナクリドン系化合物を結晶化しうる化合物
とを混合することによりキナクリドン系化合物の結晶を
析出させ、析出した結晶を分離することを特徴とするキ
ナクリドン系化合物顔料の製造方法。

【００１３】（２） ６，１３−ジヒドロキナクリドン
系化合物が、一般式（Ｉ）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｘ及びＹは、各々独立的に、水
素、ハロゲン又は炭素原子数１〜４のアルキル基又はア
ルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜
２の整数を表わす。）で表わされる群から選ばれる１種
以上の化合物であり、キナクリドン系化合物顔料が、一
般式（ＩＩ）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｘ及びＹは、各々独立的に、水
素、ハロゲン又は炭素原子数１〜４のアルキル基又はア
ルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜
２の整数を表わす。）で表わされる群から選ばれる１種
以上の化合物である上記（１）記載の製造方法。

【００１８】（３） 塩基性とした非プロトン系極性有
機溶媒溶液中の塩基が、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物
及びアルカリ土類金属のアルコキシドからなる群から選
ばれる１種以上の塩基である上記（１）又は（２）記載
の製造方法。

【００１９】（４） ６，１３−ジヒドロキナクリドン
系化合物の塩基性とした非プロトン系極性有機溶媒溶液
が、水及び／又は炭素原子数１〜４の低級アルコール
と、塩基と、非プロトン系極性有機溶媒とを含む、６，
１３−ジヒドロキナクリドン系化合物の塩基性とした溶
媒溶液である上記（１）、（２）又は（３）記載の製造
方法。

【００２０】（５） 酸素ガスで酸化する時の反応温度
が８０℃〜１５０℃である上記（１）、（２）、（３）
又は（４）記載の製造方法。

【００２１】（６） キナクリドン系化合物を結晶化し
うる化合物が、水、炭素原子数１〜４の低級アルコール
及び酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物である
上記（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）記載の
製造方法。

【００２２】（７） 該キナクリドン系化合物の溶媒溶
液と、キナクリドン系化合物を結晶化しうる化合物との
混合を４分間以下の所要時間で行う上記（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）記載の製造
方法。

【００２３】（８） ６，１３−ジヒドロキナクリドン
系化合物の塩基性とした非プロトン系極性有機溶媒溶液
が、水及び／又は炭素原子数１〜４の低級アルコール
と、塩基と、非プロトン系極性有機溶媒とを含む、６，
１３−ジヒドロキナクリドン系化合物の塩基性とした非
プロトン系極性有機溶媒溶液であり、かつ、キナクリド
ン系化合物を結晶化しうる化合物が、水、炭素原子数１
〜４の低級アルコール及び酸からなる群から選ばれる１
種以上の化合物である上記（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）又は（７）記載の製造方法。

【００２４】（９） 塩基性とした非プロトン系極性有
機溶媒溶液中の溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、又はジメチルホルムアミドから
なる群から選ばれる１種以上の非プロトン系極性有機溶
媒であり、非プロトン系極性有機溶媒の使用割合が６，
１３−ジヒドロキナクリドン系化合物１重量部に対して
５〜２０重量部である上記（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）記載の製造
方法。

【００２５】（１０） 該キナクリドン系化合物の溶媒
溶液と混合するキナクリドン系化合物を結晶化しうる化
合物が、硫酸、塩酸又は酢酸である上記（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）又は（９）記載の製造方法。

【００２６】（１１） ６，１３−ジヒドロキナクリド
ン系化合物を酸素ガスで酸化するに当たり、触媒の不存
在下で酸化を行う上記（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は
（１０）記載の製造方法。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明は、キナクリドン系化合物
顔料を製造する方法において、６，１３−ジヒドロキナ
クリドン系化合物の塩基性とした非プロトン系極性有機
溶媒溶液と、２以上〜１０容量％以下の酸素ガスとを混
合して酸化し、該ジヒドロキナクリドン系化合物をキナ
クリドン系化合物に転換した後、該キナクリドン系化合
物の溶媒溶液と、該キナクリドン系化合物を結晶化しう
る化合物とを混合することによりキナクリドン系化合物
の結晶を析出させ、析出した結晶を分離することを特徴
とする。

【００２８】本発明の製造法で使用する６，１３−ジヒ
ドロキナクリドン系化合物としてはは公知慣用のものを
いずれも使用できるが、一般式（Ｉ）

【００２９】

【化５】

【００３０】（式中、Ｘ又はＹは、各々独立的に、水
素、ハロゲン又は炭素原子数１〜４のアルキル基又はア
ルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜
２の整数を表わし、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基
を表す。）で表わされる１種以上の化合物が好ましい。

【００３１】上記一般式（Ｉ）で表わされる６，１３−
ジヒドロキナクリドン系化合物は、例えば、特開平５−
２７１１５４号公報に記載されているようにコハク酸ジ
メチル又はコハク酸ジエチルを縮合閉環してサクシニル
コハク酸ジメチル又はサクシニルコハク酸ジエチルを得
た後、これに、置換基を有していても良いアニリンを縮
合反応させて２，５−ジ（アリールアミノ）−３，６−
ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル系化合物得た
後、特公昭６０−５２１７６号公報に記載されているよ
うにこれを芳香族溶媒中で分子内脱アルコール反応させ
て行う既知の方法によって得られる。

【００３２】本発明では、まず６，１３−ジヒドロキナ
クリドン系化合物の塩基性とした、非プロトン系極性有
機溶媒溶液が準備される。この塩基性とした溶媒溶液を
調製するに当たっては、通常、６，１３−ジヒドロキナ
クリドン系化合物と、塩基と、溶媒として非プロトン系
有機溶媒とが用いられる。

【００３３】本発明の製造方法で使用する非プロトン系
極性有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、
スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホル
トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ピリジン、キノリン、安息香酸メチル、ア
セトニトリル、プロピオノニトリル、アセトン、ブタノ
ン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセタ
ート、エチルアセタート、プロピルアセタート、ブチル
アセタート、イソホロン、γ−ブチロラクトン、ブチル
ホスフェート、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等
が挙げられ、これらは、２種以上を併用することができ
る。

【００３４】非プロトン系極性有機溶媒としては、なか
でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、又はジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる
少なくとも１種以上の非プロトン系極性有機溶媒が好ま
しい。

【００３５】上記非プロトン系有機溶媒の使用割合は、
最低限溶解する量であり、なかでも６，１３−ジヒドロ
キナクリドン系化合物１重量部に対して５〜２０重量部
の範囲にあることが好ましい。この範囲の上限を越える
と、最終的に得られるキナクリドン系化合物の収量がよ
り小さくなり、未反応の原料が多くなる傾向があり好ま
しくない。しかも、この様な化合物からなる顔料で、例
えば焼き付け塗料を調製しても、得られた塗膜の鮮明度
が不充分であり、好ましくない。

【００３６】本発明の製造方法で使用できる上記塩基と
しては特に限定はないが、例えばアルカリ金属の水酸化
物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ土類金属の
水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド等の強塩基
性無機化合物及び有機強塩基等が挙げられ、なかでもア
ルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、
アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアル
コキシドが好ましい。

【００３７】上記強塩基性無機化合物としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリ
ウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が特に好まし
い。

【００３８】上記有機強塩基としては、例えばテトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−
ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］−
７−ノネン、グアニジン等を挙げることができる。

【００３９】本発明においては、これらの塩基は、２種
以上を併用することができる。上記塩基の使用量は、特
に制限されないが、上記６，１３−ジヒドロキナクリド
ン系化合物１００重量部に対して１０〜１０００重量部
が好ましく、なかでも１０〜５０重量部が特に好まし
い。塩基の添加量が１０重量部未満であると、６，１３
−ジヒドロキナクリドン系化合物の溶解性が不充分とな
ることがあり、また１０００重量部を越えると、塩基が
溶媒に溶解しにくくなり、また塩基添加による効果の増
大を期待できないことがある。

【００４０】６，１３−ジヒドロキナクリドン系化合物
の溶解の際には、上記非プロトン系極性有機溶媒のみを
用いることも可能であるが、水及び／又は炭素原子数１
〜４の低級アルコールが好適には併用される。６，１３
−ジヒドロキナクリドン系化合物の塩基性とした溶媒溶
液としては、好適には、非プロトン系極性有機溶媒を主
体として、水及び／又は炭素原子数１〜４の低級アルコ
ールと、塩基とを含む、６，１３−ジヒドロキナクリド
ン系化合物の塩基性とした溶媒溶液が用いられる。

【００４１】水としては、蒸留水、イオン交換水、純
水、超純水等を用いることが出来る。炭素原子数１〜４
の低級アルコールとしては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。

【００４２】水及び／又は炭素原子数１〜４の低級アル
コールの使用量は、特に制限されないが、非プロトン系
極性有機溶媒１００重量部に対して、通常１〜４０重量
部、好ましくは５〜３０重量部である。

【００４３】６，１３−ジヒドロキナクリドン系化合物
溶解時の温度は、通常０〜１００℃で、好ましくは４０
℃〜７０℃である。また、塩基と水及び／又は炭素原子
数１〜４の低級アルコールの存在下で、非プロトン系極
性有機溶媒に、６，１３−ジヒドロキナクリドン系化合
物を溶解させる際は、反応器内を窒素置換して溶解させ
ることが望ましい。なお、６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン系化合物を溶解させた後、必要ならばフィルターを
用いて微量に存在する不純物を除去することが望まし
い。

【００４４】さらに、溶解時に陰イオン界面活性剤、陽
イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性
剤等の界面活性剤を添加することも可能である。

【００４５】陰イオン界面活性剤の例としては、脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリ
ン酸塩等を挙げることができる。陽イオン界面活性剤の
例としては、アルキルアンモニウムクロリド、トリメチ
ルアルキルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウ
ムクロリド等を挙げることができる。非イオン界面活性
剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等を挙げ
ることができる。両性界面活性剤の例としては、アルキ
ルアミノ酸、アルキルベタイン等を挙げることができ
る。

【００４６】こうして得られた６，１３−ジヒドロキナ
クリドン系化合物の塩基性とされた溶媒溶液は、酸素を
含むガスと混合され酸化される。本発明は、この時の酸
素を含むガスの酸素含有率が低酸素含有率である点に最
大の特徴を有する。即ち本発明では、２以上〜１０容量
％以下の酸素含有率のガスを用いる。本発明では、便宜
上、これを「２以上〜１０容量％以下の酸素ガス」と呼
ぶ。

【００４７】即ち、本発明の酸化に用いるガスは、２以
上〜１０容量％以下、より好ましくは２以上〜８容量％
以下、特に好ましくは４以上〜８容量％以下の酸素ガス
であり、残りの気体は反応条件下で不活性であり、例え
ば酸素／窒素あるいは酸素／アルゴン混合ガスを挙げる
ことができる。

【００４８】２以上〜１０容量％以下の酸素ガスは、例
えば酸素ガスと窒素ガスあるいはアルゴンガスとを混合
すること又は空気と窒素ガスとアルゴンガスを混合する
ことにより得ることができる。また、中空糸モジュール
（大日本インキ化学工業株式会社のＳＥＰＡＲＥＬ）に
空気を導入することにより得ることができる。

【００４９】酸化反応を速やかに進行させるため、例え
ば１２容量％以上の酸素ガスを用いると触媒の使用有無
を問わず、キナクリドンからキナクリドンキノンへの酸
化が進行しキナクリドンキノンがより多く含有する様に
なるので、好ましくない。触媒の不存在下で、例えば１
容量％以下の酸素ガスを用いると、未反応原料がより多
く含有する様になるので、好ましくない。いずれにして
も、この様な顔料で、例えば焼き付け塗料を調製して
も、得られた塗膜の鮮明度が不充分であり、好ましくな
い。

【００５０】上記溶媒溶液と酸素ガスとの混合を行うに
当たっては、例えば該ガスを、６，１３−ジヒドロキナ
クリドン系化合物溶液中に吹き込むか、表面上に吹き付
けるか又は気包塔に代表される気液混合装置を用いる方
法を挙げることができる。

【００５１】該ガスで酸化する時の反応温度は８０℃〜
１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃であり、圧力下又
は大気圧下で実施する。この際の反応温度が８０℃より
も低いと、目的とするキナクリドン系化合物の収率が低
下し、未反応原料が多量に残留するばかりでなく、不必
要な、対応するキナクリドンキノン系化合物も大量に生
成するので好ましくない。一方、この際の反応温度が１
５０℃よりも高いと、目的とするキナクリドン系化合物
の収率が低下し、未反応原料が多量に残留するので好ま
しくない。いずれにしても、この様な顔料で、例えば焼
き付け塗料を調製しても、得られた塗膜の鮮明度が不充
分であり、好ましくない。

【００５２】本発明では、触媒の不存在下で反応を行う
のが好ましい。例えば、触媒としてのキノンであるアン
トラキノン、フェナントレンキノン、ナフトキノン及び
クロラニル並びにそれらのスルホン酸、カルボン酸、ス
ルホン酸塩、カルボン酸塩、例えばアントラキノン−２
−スルホン酸等は必要ではない。何故ならば、６，１３
−ジヒドロキナクリドンは完全に溶解しているため、こ
れらの触媒を用いなくともキナクリドンへの酸化反応が
速やかに進行するからである。しかも、触媒の不存在下
で反応を行うと、それを回収するための特別な処理工程
を必要としないので工程数を減らす上でも有利である。

【００５３】仮に、触媒併用下で１２容量％以上の酸素
ガスを用いてキナクリドン系化合物を含む顔料を得る操
作を行い、低キナクリドンキノン含有率のキナクリドン
系化合物顔料が得られても、それで例えば焼き付け塗料
を調製した場合には、得られた塗膜の鮮明度が不充分と
なるため好ましくない。

【００５４】なお、酸化により得られたキナクリドン系
化合物溶液は、必要ならばフィルターを用いて微量に存
在する不純物を除去することが望ましい。

【００５５】本発明では、キナクリドン系化合物の溶媒
溶液と、「キナクリドン系化合物を結晶化しうる化合
物」とを混合することにより、結晶化が行われる。

【００５６】「キナクリドン系化合物を結晶化しうる化
合物」としては、例えば前記溶液中のキナクリドン系化
合物の液媒体への溶解度等を低下させたり、不溶化させ
る様な作用を有する、公知慣用の化合物が使用できる。

【００５７】キナクリドン系化合物を結晶化しうる化合
物としては、例えば上記した様な、水、炭素原子数１〜
４の低級アルコールが挙げられる。尚、酸としては、公
知慣用な無機酸、有機酸が挙げられるが、なかでも硫
酸、塩酸、酢酸が好ましい。

【００５８】この様なキナクリドン系化合物を結晶化し
うる化合物としては、酸化することで得られた溶液が、
水及び／又は炭素原子数１〜４の低級アルコールと、塩
基と、非プロトン系極性有機溶媒とを含む６，１３−ジ
ヒドロキナクリドン系化合物の塩基性とした溶媒溶液を
酸化して得られた、キナクリドン系化合物の溶媒溶液で
ある場合には、キナクリドン系化合物を結晶化しうる化
合物が、水、炭素原子数１〜４の低級アルコール及び酸
からなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いるのが
良い。

【００５９】勿論、キナクリドン系化合物を結晶化しう
る化合物としては、異なる２種以上の化合物を併用する
ことができる。通常これらは、併用されるが、水と酸の
みから構成される場合の方が、溶媒回収等の手間が少な
いので、より好ましい。

【００６０】キナクリドン系化合物を結晶化しうる化合
物、特に、水、炭素原子数１〜４の低級アルコール及び
酸からなる群から選ばれる１種以上の化合物（以下、
「水、低級アルコール及び／又は酸」と略記する場合が
ある）と、キナクリドン系化合物の溶媒溶液とを混合す
る際の、これらの温度は、０〜１００℃、好ましくは１
０〜６０℃である。

【００６１】この際、酸の使用量は塩基に対して０．７
０〜１．１当量、好ましくは０．８０〜１．０５当量で
あり、水及び／または炭素原子数１〜４の低級アルコー
ルの使用量は、非プロトン系極性有機溶剤１００重量部
に対して、通常６０〜４００重量部、好ましくは１００
〜２４０重量部である。

【００６２】また、酸化後のキナクリドン系化合物溶液
と、水、低級アルコール及び／又は酸に代表される「キ
ナクリドン系化合物を結晶化しうる化合物」との混合
は、所要時間４分間以下の短時間で行うことが好まし
い。何故なら、混合の所要時間が４分間より長い場合に
は、鮮明度の高い顔料が得られにくいからである。

【００６３】これらを短時間で完全に混合できるよう
に、例えばバッチ式では、水、低級アルコール及び／又
は酸を４分以内の短時間でキナクリドン系化合物溶液中
への投入できる装置と共にフルゾーン攪拌羽等の高効率
攪拌羽を有する反応釜を用いることが好ましい。また、
例えば連続式では、エジェクター等を用いて、瞬時にキ
ナクリドン系化合物溶液と水、低級アルコール及び／又
は酸とを混合できる装置を用いることが好ましい。

【００６４】キナクリドン系化合物溶液と、水、低級ア
ルコール及び／又は酸に代表される「キナクリドン系化
合物を結晶化しうる化合物」との混合後、顔料を濾過分
離する前に、析出した顔料結晶型や顔料粒子径を整える
ために、５〜１００℃、好ましくは１５〜７０℃の温度
において５分〜１０時間、好ましくは２０分〜６時間攪
拌して、充分に均一な顔料懸濁液とすることが好まし
い。

【００６５】さらに、酸を加えて中和した場合は攪拌し
て充分に均一な顔料懸濁液とした後、水を加えて非プロ
トン系極性有機溶媒の濃度を６０重量％以下とすること
が好ましい。

【００６６】上記顔料懸濁液は、ヌッチェ、フィルター
プレス等の濾過機によってキナクリドン系化合物顔料を
濾別する。次に、中性、酸性、又はアルカリ性の湯、又
は水で洗浄することが好ましい。

【００６７】濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾
燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等に
より、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるい
は連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱
型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等があ
る。また、乾燥後の粉砕としては、箱型乾燥機、バンド
乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料が塊状等のとな
った際に顔料を粉末化するために通常行うものであり、
例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミ
ル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。

【００６８】本発明の製造法で得られるキナクリドン系
化合物は、上記一般式（Ｉ）のものを用いた場合には、
一般式（ＩＩ）

【００６９】

【化６】

【００７０】（式中、Ｘ又はＹは、各々独立的に、水
素、ハロゲン又は炭素原子数１〜４のアルキル基又はア
ルコキシ基を表わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜
２の整数を表わし、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基
を表す。）で表わされる１種以上の化合物となる。

【００７１】得られたキナクリドン系化合物顔料中の副
生成物であるキナクリドンキノン系化合物は、塩基性の
非プロトン系極性有機溶剤の不溶成分として定量するこ
とができる。また、原料の６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン系化合物及びキナクリドン系化合物の含有量は、例
えば特開平７−１８１９３号公報に記載されているよう
に、得られたキナクリドン系化合物顔料を濃硫酸中に溶
解させ、その吸光度から定量することができる。

【００７２】また、特に小さい粒子径の顔料を得るため
に、キナクリドン系化合物溶液と、水、低級アルコール
及び／又は酸との混合の前又は後、好ましくは前に結晶
成長防止剤を添加することも可能である。

【００７３】結晶成長防止剤としては、当該技術分野に
おいてよく知られているキナクリドン誘導体が挙げら
れ、例えば、キナクリドンのフタルイミドメチル誘導
体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、キナクリドンの
Ｎ−（ジアルキルアミノ）メチル誘導体、キナクリドン
のＮ−（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミド
誘導体等がある。

【００７４】結晶成長防止剤の添加量は、有機粗顔料１
００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部である。結晶成長防止剤の添加
は、フロッキュレーションの低減、顔料の分散安定性の
向上、インキ及び塗料等の粘度特性を向上にも寄与す
る。

【００７５】本発明の製造方法で得られる顔料は、高い
鮮明度と従来とは異なる色相角を有するので、各種プラ
スチック、塗料、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、電
子トナー、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写
インキなどの着色に適するものである。尚、これら用途
において、焼き付け塗料の着色材として、本発明で得ら
れた顔料を用いると、特に優れた鮮明性が発揮される。

【００７６】

【実施例】以下、実施例、参考例及び比較例を用いて、
本発明を更に詳細に説明する。以下の例において、
「％」は、特に断りのない限り、『重量％』を表わす。

【００７７】（実施例１）６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン３０．０ｇと１０％の水を含有するジメチルスルホ
キシド４５０．０ｇと水酸化ナトリウム８．８ｇを攪拌
機、温度計、およびコンデンサーを備えた１Ｌフラスコ
に秤リ取り、窒素雰囲気下、６０℃で０．５時間攪拌し
て、６，１３−ジヒドロキナクリドンが溶解して黄緑色
の溶液となったことを確認した。

【００７８】次に、この溶液の温度を１２０℃にして、
攪拌下で７容量％酸素ガスを毎分２Ｌの割合で大気圧下
で吹き込んだ。吹き込み開始と同時に青色の溶液とな
り、８時間吹き込みを行った。この溶液を３０℃にして
攪拌下で３０℃の５０％硫酸１６．５ｇを２０秒間で投
入した。中和熱による発熱で温度は５１℃に上昇した。

【００７９】この温度で充分に均質なスラリー状を保つ
ように２時間攪拌を行った。その後、４５０ｇの水を攪
拌下で投入してスラリー濃度を下げ、濾過した、次に濾
取した残渣を６０℃の湯を用いて洗浄し、次に乾燥させ
て鮮明な赤色のγ型無置換キナクリドン顔料２９．５ｇ
を得た。

【００８０】該顔料は無置換キナクリドンが９７％、キ
ナクリドンキノンが２％、６，１３−ジヒドロキナクリ
ドンが１％の組成であった。

【００８１】（比較例１）実施例１で使用した７容量％
酸素ガスを空気（２１容量％酸素ガス）に変えて実験を
行った。その結果暗赤色のγ型無置換キナクリドン顔料
２９．８ｇを得た。該顔料は無置換キナクリドンが９２
％、キナクリドンキノンが６％、ジヒドロキナクリドン
が２％の組成であった。

【００８２】（比較例２）６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン３０．０ｇとメチルアルコール１６０．０ｇと水酸
化ナトリウム１２．０ｇを攪拌機、温度計を備えた１Ｌ
オートクレーブに秤リ取り、窒素雰囲気下、６０℃で
１．０時間攪拌した。次に２００ｇの水と０．８ｇのア
ントラキノン−２−スルホン酸を添加した。そして、空
気を毎分２Ｌの割合で０．２ＭＰａの圧力下で吹き込ん
だ。吹き込みを８時間行った後、スラリーを濾過した
後、濾取した残渣を６０℃の湯を用いて洗浄した後、乾
燥させて赤色のγ型無置換キナクリドン顔料２９．０ｇ
を得た。該顔料は無置換キナクリドンが９８重量％、キ
ナクリドンキノンが１％、６，１３−ジヒドロキナクリ
ドンが１％の組成であった。

【００８３】（実施例２）２，９−ジメチル−６，１３
−ジヒドロ−キナクリドン３０．０ｇと１０％の水を含
有するジメチルスルホキシド３００．０ｇと水酸化カリ
ウム１２．３ｇを攪拌機、温度計、およびコンデンサー
を備えた１Ｌフラスコに秤リ取り、窒素雰囲気下、６０
℃で０．５時間攪拌して、２，９−ジメチル−６，１３
−ジヒドロキナクリドンが溶解して黄緑色の溶液となっ
たことを確認した。

【００８４】次に、この溶液の温度を１１０℃にして、
攪拌下で４容量％酸素ガスを毎分４Ｌの割合で大気圧下
で吹き込んだ。吹き込み開始と同時に青色の溶液とな
り、８時間吹き込みを行った。この溶液を１０℃にして
攪拌下にで１０℃の１５％塩酸４２．８ｇを３分間で投
入した。中和熱による発熱で温度は３１℃に上昇した。

【００８５】この温度で充分に均質なスラリー状を保つ
ように３０分間攪拌を行った。その後、３００ｇの水を
攪拌下で投入してスラリー濃度を下げ、濾過し、次に濾
取した残渣を６０℃の湯を用いて洗浄し、次に乾燥させ
て鮮明なマゼンタ色のβ型２，９−ジメチルキナクリド
ン顔料２９．５ｇを得た。

【００８６】該顔料は２，９−ジメチルキナクリドンが
９８％、２，９−ジメチルキナクリドンキノンが１％、
２，９−ジメチル−６，１３−ジヒドロキナクリドンが
１％の組成であった。

【００８７】（比較例３）実施例２で使用した４容量％
酸素ガスを１容量％酸素ガスに変えて実験を行った。そ
の結果マゼンタ色のβ型２，９−ジメチルキナクリドン
顔料２９．８ｇを得た。該顔料は２，９−ジメチルキナ
クリドンが３０重量％、２，９−ジメチルキナクリドン
キノンが１％、２，９−ジメチル−６，１３−ジヒドロ
キナクリドンが６９％の組成であった。

【００８８】（比較例４）２，９−ジメチル−６，１３
−ジヒドロ−キナクリドン３０．０ｇとメチルアルコー
ル１６０．０ｇと水酸化ナトリウム１２．０ｇを攪拌
機、温度計を備えた１Ｌオートクレーブに秤リ取り、窒
素雰囲気下、６０℃で１．０時間攪拌した。そして、６
０℃で空気を毎分２Ｌの割合で０．２ＭＰａの圧力下で
吹き込んだ。吹き込みを８時間行った後、常圧に戻し、
水１６０ｇを加えてマゼンタ色のβ型２，９−ジメチル
キナクリドン顔料２９．０ｇを得た。該顔料は２，９−
ジメチルキナクリドンが２５％、２，９−ジメチルキナ
クリドンキノンが１％、２，９−ジメチル−６，１３−
ジヒドロキナクリドンが７４％の組成であった。

【００８９】（実施例３）４，１１−ジクロロ−６，１
３−ジヒドロ−キナクリドン３０．０ｇと１０％の水を
含有するジメチルホルムアミド３００．０ｇと水酸化ナ
トリウム７．０ｇを攪拌機、温度計、およびコンデンサ
ーを備えた１Ｌフラスコに秤リ取り、窒素雰囲気下、６
０℃で０．５時間攪拌して、４，１１−ジクロロ−６，
１３−ジヒドロキナクリドンが溶解して黄緑色の溶液と
なったことを確認した。

【００９０】次に、この溶液の温度を１１０℃にして、
攪拌下で１０容量％酸素ガスを毎分４Ｌの割合で大気圧
下で吹き込んだ。吹き込み開始と同時に青色の溶液とな
り、８時間吹き込みを行った。この溶液を５０℃にして
攪拌下で３０℃の８０％酢酸１２．５ｇを２０秒間で投
入した。中和熱による発熱で温度は６１℃に上昇した。

【００９１】この温度で充分に均質なスラリー状を保つ
ように４時間攪拌を行った。その後、３００ｇの水を攪
拌下で投入してスラリー濃度を下げ、濾過し、次に濾取
した残渣を６０℃の湯を用いて洗浄し、次に乾燥させて
鮮明な赤色のβ型４，１１−ジクロロキナクリドン顔料
２９．５ｇを得た。

【００９２】該顔料は４，１１−ジクロロキナクリドン
が９６％、４，１１−ジクロロキナクリドンキノンが３
％、４，１１−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリ
ドンが１％の組成であった。

【００９３】（実施例４）６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン３０．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４５０．
０ｇと２５％ナトリウムメチラートのメチルアルコール
溶液４７．６ｇを攪拌機、温度計、およびコンデンサー
を備えた１Ｌフラスコに秤リ取り、窒素雰囲気下、６０
℃で０．５時間攪拌して、６，１３−ジヒドロキナクリ
ドンが溶解して黄緑色の溶液となったことを確認した。

【００９４】次に、この溶液の温度を１２０℃にして、
攪拌下で３容量％酸素ガスを毎分２Ｌの割合で大気圧下
で吹き込んだ。吹き込み開始と同時に青色の溶液とな
り、６時間吹き込みを行った。この溶液を２０℃にして
攪拌下で２０℃のメチルアルコール４５０．０ｇを４分
間で投入した。希釈熱による発熱で温度は３０℃に上昇
した。

【００９５】この温度で充分に均質なスラリー状を保つ
ように１時間攪拌を行った。その後、濾過を行い、次に
濾取した残渣を６０℃の湯を用いて洗浄し、次に乾燥さ
せて赤紫色のβ型無置換キナクリドン顔料２９．５ｇを
得た。

【００９６】該顔料は無置換キナクリドンが９８％、キ
ナクリドンキノンが１％、６，１３−ジヒドロキナクリ
ドンが１％の組成であった。

【００９７】（実施例５）６，１３−ジヒドロキナクリ
ドン１５．０ｇと４，１１−ジクロロ−６，１３−ジヒ
ドロ−キナクリドン１５．０ｇと１０％の水を含有する
ジメチルスルホキシド４５０．０ｇと水酸化ナトリウム
８．８ｇを攪拌機、温度計、およびコンデンサーを備え
た１Ｌフラスコに秤リ取り、窒素雰囲気下、６０℃で
０．５時間攪拌して、６，１３−ジヒドロキナクリドン
が溶解して黄緑色の溶液となったことを確認した。

【００９８】次に、この溶液の温度を１２０℃にして、
攪拌下で５容量％酸素ガスを毎分２Ｌの割合で大気圧下
で吹き込んだ。吹き込み開始と同時に青色の溶液とな
り、８時間吹き込みを行った。この溶液を３０℃にして
攪拌下で３０℃の５０％硫酸１６．５ｇを２０秒間で投
入した。中和熱による発熱で温度は５１℃に上昇した。

【００９９】この温度で充分に均質なスラリー状を保つ
ように２時間攪拌を行った。その後、４５０ｇの水を攪
拌下で投入してスラリー濃度を下げ、濾過した。次に濾
取した残渣を６０℃の湯を用いて洗浄し、次に乾燥させ
て鮮明な赤色の無置換キナクリドンと４，１１−ジクロ
ロキナクリドンの固溶体顔料２９．５ｇを得た。

【０１００】該顔料は無置換キナクリドンと４，１１−
ジクロロキナクリドンが９７重量％、キナクリドンキノ
ンと４，１１−ジクロロキナクリドンキノンが２重量
％、６，１３−ジヒドロキナクリドンと４，１１−ジク
ロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドンが１重量％の組
成であった。

【０１０１】最適化された本発明の製造方法で得られた
上記各実施例の顔料は、従来の製法で得られた顔料や、
最適化されていない本発明の製造方法で得られた顔料に
比べて、よりキナクリドン系化合物顔料の含有率が高か
った。

【０１０２】（試験例）《塗料試験》 ＜メラミンアルキッド焼付塗料の調製＞ （色エナメルの調製）各実施例及び各比較例で得た各々
の顔料４．０ｇ、アルキッド樹脂（大日本インキ化学工
業株式会社製「ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６
０」）１６．０ｇ、キシレン７５％とｎ−ブタノール２
５％からなる混合溶剤１０．０ｇ及びガラスビーズ（３
ｍｍφ）８０ｇを容量１００ｍｌのガラス瓶に入れ、ペ
イントコンディショナーを用いて１時間分散させた後、
同じアルキッド樹脂３０．２ｇ及びメラミン樹脂（大日
本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミンＬ−
１１７−６０」）１９．８ｇを追加し、ペイントコンデ
ィショナーを用いて更に１０分間分散させて色エナメル
を得た。

【０１０３】＜塗料の鮮明度の評価＞評価方法：色エナ
メルをそれぞれアート紙上にアプリケータを用いてウェ
ット膜厚が１５０μｍとなるように塗布した後、１３０
℃で２０分間焼き付けて試験片を得、得られた試験片を
分光光度計（米国データカラーインターナショナル社製
の「ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ ＳＦ５００」）を用い
て測色し、色エナメル塗膜の彩度を表すＣ^*値を求め、
対応する実施例と比較例について、以下のようにそれぞ
れの差を算出して、結果を表１にまとめて示した。

【０１０４】鮮明度差△Ｃ^*＝（実施例のＣ^*値）−（比
較例のＣ^*値）

【０１０５】

【表１】

【０１０６】表１に示した結果から、各実施例で得た顔
料は、メラミンアルキッド焼付塗料に用いた場合、対応
する比較例の顔料に比べて鮮明であることが明らかであ
る。尚、実施例３〜５の顔料も、対応する従来技術で製
造したものに比べて極めて優れた鮮明性を有しているこ
とが確認された。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の製造方法は、特定範囲の酸素濃
度を有する気体と非プロトン系極性有機溶媒とを、ジヒ
ドロキナクリドン系化合物の酸化に用いるので、高収率
でキナクリドン系化合物を得ることが出来、しかも従来
より鮮明度が高いキナクリドン系化合物顔料が得られる
という格別顕著な効果を奏する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キナクリドン系化合物顔料を製造する方
   法において、６，１３−ジヒドロキナクリドン系化合物
   の塩基性とした非プロトン系極性有機溶媒溶液と、２以
   上〜１０容量％以下の酸素ガスとを混合して酸化し、該
   ジヒドロキナクリドン系化合物をキナクリドン系化合物
   に転換した後、該キナクリドン系化合物の溶媒溶液と、
   該キナクリドン系化合物を結晶化しうる化合物とを混合
   することによりキナクリドン系化合物の結晶を析出さ
   せ、析出した結晶を分離することを特徴とするキナクリ
   ドン系化合物顔料の製造方法。
2. 【請求項２】 ６，１３−ジヒドロキナクリドン系化合
   物が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
   は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表
   わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜２の整数を表わ
   す。）で表わされる群から選ばれる１種以上の化合物で
   あり、キナクリドン系化合物顔料が、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘ及びＹは、各々独立的に、水素、ハロゲン又
   は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を表
   わし、ｍ及びｎは、各々独立的に、０〜２の整数を表わ
   す。）で表わされる群から選ばれる１種以上の化合物で
   ある請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 塩基性とした非プロトン系極性有機溶媒
   溶液中の塩基が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金
   属のアルコキシド、アルカリ土類金属の水酸化物及びア
   ルカリ土類金属のアルコキシドからなる群から選ばれる
   １種以上の塩基である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ６，１３−ジヒドロキナクリドン系化合
   物の塩基性とした非プロトン系極性有機溶媒溶液が、水
   及び／又は炭素原子数１〜４の低級アルコールと、塩基
   と、非プロトン系極性有機溶媒とを含む、６，１３−ジ
   ヒドロキナクリドン系化合物の塩基性とした溶媒溶液で
   ある請求項１、２又は３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 酸素ガスで酸化する時の反応温度が８０
   ℃〜１５０℃である請求項１、２、３又は４記載の製造
   方法。
6. 【請求項６】 キナクリドン系化合物を結晶化しうる化
   合物が、水、炭素原子数１〜４の低級アルコール及び酸
   からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項
   １、２、３、４又は５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 該キナクリドン系化合物の溶媒溶液と、
   キナクリドン系化合物を結晶化しうる化合物との混合を
   ４分間以下の所要時間で行う請求項１、２、３、４、５
   又は６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ６，１３−ジヒドロキナクリドン系化合
   物の塩基性とした非プロトン系極性有機溶媒溶液が、水
   及び／又は炭素原子数１〜４の低級アルコールと、塩基
   と、非プロトン系極性有機溶媒とを含む、６，１３−ジ
   ヒドロキナクリドン系化合物の塩基性とした非プロトン
   系極性有機溶媒溶液であり、かつ、キナクリドン系化合
   物を結晶化しうる化合物が、水、炭素原子数１〜４の低
   級アルコール及び酸からなる群から選ばれる１種以上の
   化合物である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載
   の製造方法。
9. 【請求項９】 塩基性とした非プロトン系極性有機溶媒
   溶液中の溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
   ２−ピロリドン、又はジメチルホルムアミドからなる群
   から選ばれる１種以上の非プロトン系極性有機溶媒であ
   り、非プロトン系極性有機溶媒の使用割合が６，１３−
   ジヒドロキナクリドン系化合物１重量部に対して５〜２
   ０重量部である請求項１、２、３、４、５、６、７又は
   ８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 該キナクリドン系化合物の溶媒溶液と
    混合するキナクリドン系化合物を結晶化しうる化合物
    が、硫酸、塩酸又は酢酸である請求項１、２、３、４、
    ５、６、７、８又は９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 ６，１３−ジヒドロキナクリドン系化
    合物を酸素ガスで酸化するに当たり、触媒の不存在下で
    酸化を行う請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９
    又は１０記載の製造方法。