KR20010006860A - 디옥사진 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010006860A
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dioxazine
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KR1020000014962A
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나글게르트
바우어볼프강
켐프터피터
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카흐홀즈 트라우델
클라리안트 게엠베하
귀틀라인 파울
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 2의 아릴 알킬 에테르 또는 하기 화학식 2의 아릴 알킬 에테르들의 혼합물을 반응 매질로서 사용함을 포함하는, 폐환제(ring closure agent)의 존재하에 하기 화학식 1의 화합물을 폐환 반응시켜 디옥사진을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식들에서,
R1은 수소 또는 C1내지 C8알킬이고;
n은 0 내지 2의 정수이고;
n이 0인 경우 R2는 에틸이고, n이 1 또는 2인 경우 R2는 메틸이다.

Description

디옥사진 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING DIOXAZINE COMPOUNDS}
본 발명은 유기 착색제 분야와 관련된 발명으로, 디옥사진 화합물을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 디옥사진 화합물은 유용한 염료 및 안료를 제조하는데 사용된다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A3, p.233] 참조). 디옥사진 화합물은 카바졸의 N-알킬화, 질산화, 환원, 축합 및 폐환(ring closure) 반응을 포함하는 5 단계의 합성 방법으로 공업적으로 제조된다. 상기 합성 방법의 최종 단계에서는, 예를 들어 하기 화학식 1의 화합물이 벤젠설포닐 클로라이드 또는 4-톨루엔설포닐 클로라이드와 같은 폐환제에 의해 디옥사진 화합물로 환상화된다(제 DE-A 30 10 949 호 참조):
화학식 1
폐환 반응에는 고온이 필요하다. 따라서, 폐환 반응에 적합한 반응 매질은 상압하에서 비등점이 160℃ 이상인 불활성 용매뿐이다. 이러한 유형의 용매의 예로는 할로겐화된 방향족 용매, 특히 o-디클로로벤젠; 니트로벤젠; 극성 비양성자성 용매, 예를 들어 퀴놀린; 할로겐화된 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠 및 트리알킬벤젠; 알킬나프탈렌; 및 또한 알칸 및 알켄을 들 수 있다. 이들 반응 매질중에서, o-디클로로벤젠 용매는 기술적 측면과 경제적 측면 모두에서 다수의 이점을 제공하기 때문에, 디옥사진 화합물의 공업적 제조에서 현재까지 사용되고 있는 유일한 용매이다. o-디클로로벤젠의 중요한 이점은 이 반응 매질에서 수행되는 모든 제조 단계에서 고수율이 수득되며, 상분리가 용이하여 결과적으로 중간물질을 분리해내거나 용매를 바꾸지 않고도 작업이 가능하다는 점이다. 이러한 이점으로 인해, 디옥사진 화합물을 기술적으로 간단하고 경제적으로 유리한 방식으로 제조할 수 있다. 그러나, o-디클로로벤젠은 다른 염소화된 방향족 용매와 마찬가지로 AOX를 함유하는 폐수가 생성되고, 높은 반응 온도에서 환경적으로 유해한 독성 성분이 소량 형성되며, 이 유해 성분이 생산 순환회로에서 재생 용매에 축적되고 또한 생성물에서 검출될 수 있다는 문제점을 갖는다.
따라서, 중요성이 나날로 대두되고 있는 환경적 시각에 따라, 합성 방법의 모든 단계상에서 수행하기에 유리하면서, 즉 중간물질을 분리하거나 용매를 바꾸는 작업이 필요하지 않으면서, o-디클로로벤젠을 사용하는 방법과는 달리 환경적으로 허용적인 제조 방법이 필요하다.
현재까지 보고된 할로겐 무함유 반응 매질은 디옥사진 화합물의 공업적인 제조 방법에 사용하는 경우, 여러 가지 문제점들을 갖는다. 퀴놀린 및 디메틸포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매(제 JP-A-56-135 556 호 참조)는 o-디클로로벤젠과는 달리 수용성이어서, 모든 합성 반응 단계에서 반응 매질로서 부적합하다. 또한, 이들 용매중에서의 합성 공정은 중간물질을 분리하지 않고서는 수행될 수 없다. 이들 용매를 사용하는 경우, 실질적으로 무수 작업으로 행하여 양호한 수율을 수득할 수 있도록, 폐환 반응 전에 축합 생성물을 분리하여야 하고, 반응 매질을 바꾸어야 한다. 따라서, 상기 용매를 사용하여 디옥사진 화합물을 제조하는 것은 기술적으로 복잡하며 비경제적이다.
마찬가지로, 모노알킬벤젠, 디알킬벤젠, 트리알킬벤젠 및 알킬나프탈렌(제 JP-A-7-331 097 호), 및 또한 알칸 및 알켄(제 JP-A-7-331 098 호)도 디옥사진 화합물의 기술적 및 경제적 제조 측면에서 문제점들을 갖는다. 예를 들어, 초기 반응 단계에서, 상기 용매들에서의 중간물질, 부산물 및 클로라닐의 용해도가 o-디클로로벤젠에 비해 열악함에 따라, 실질적으로 더 큰 반응 체적을 사용하여야 한다. 또한, 상들을 비교적 큰 용기내에서 분리하여야 한다. 상기 문제점으로 인해, 이들 용매를 사용하는 경우 o-디클로벤젠중에서 작업할 때에 비해 공간적 수율이 상당히 저하된다. 또한, 이들 용매를 사용하면, 상분리 문제점이 초래하여 제조 시간이 길어지고 그에 따라 시간적 수율이 저하된다. 이러한 합성 공정에서 중간물질을 분리하지 않으면, 합성 공정이 종결된 후에 열악한 용해도를 갖는 과량의 클로라닐과 부산물이 이들 용매중에 축적되는 또다른 심각한 문제점이 발생할 것이다. 또한, 디옥사진 화합물을 여과에 의해 분리한 후에는, 생성물의 성능 특성을 손상시킬 수 있는 부산물 및 미반응 출발 물질을 생성물로부터 완전히 제거하기 위해 더 양호한 용해능을 갖는 유기 용매로 상기 디옥사진 화합물을 세척하여야 한다. 상기 용매들중에서 생성된 생성물 결정은 o-디클로로벤젠을 반응 매질로 사용하여 생성된 결정보다 일반적으로 더 작고 더 열등한 형상을 갖기 때문에, 여과된 형태의 상기 결정은 추가의 극성 용매로 세척해야 하는 필수적인 세척 과정중에서 상당한 손상을 입을 수 있다. 더욱이, 또다른 유기 용매로 작업하는 것은 추가의 기술적 비용을 필요로 한다. 이들 할로겐 무함유 용매에서 수득될 수 있는 폐환 반응의 수율은 그다지 높지 않다. 상기 문제점으로 인해, 상기 할로겐 무함유 용매도 역시 디옥사진 화합물의 공업적인 제조에서 현재까지 바람직하게 사용되어 온 o-디클로로벤젠을 대체할 수 없었다.
놀랍게도, 160℃보다 높은 온도에서 비등하는 특정 아릴 알킬 에테르가 디옥사진 화합물의 완전한 합성을 위한 반응 매질로서 매우 적합함을 발견하였다.
본 발명의 목적은 기술적으로 간단하고 경제적이며 환경적으로 허용적인 디옥사진 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 2의 아릴 알킬 에테르 또는 하기 화학식 2의 아릴 알킬 에테르들의 혼합물을 반응 매질로서 사용함을 포함하는, 폐환제의 존재하에 하기 화학식 1의 화합물을 폐환 반응시켜 디옥사진을 제조하는 방법을 제공한다:
화학식 1
화학식 2
상기 식들에서,
R1은 수소 또는 C1내지 C8알킬이고;
n은 0 내지 2의 정수이고;
n이 0인 경우 R2는 에틸이고, n이 1 또는 2인 경우 R2는 메틸이다.
n이 0이고 R2가 에틸인 경우(즉, 펜에톨인 경우), 및 n이 1이고 R2가 메틸인 경우가 바람직하다. 메틸 기는 바람직하게는 에테르 작용기에 대해 m 또는 p 위치에 존재한다. p-크레실 메틸 에테르(4-메틸아니솔)가 특히 바람직하다.
C1내지 C8알킬인 R1은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있다. 메틸, 에틸 또는 프로필이 바람직하고, 특히 에틸이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 제조되는 디옥사진 화합물은 이론적으로 하기 화학식 4, 5 또는 6의 구조를 가지거나 또는 하기 구조의 화합물들의 혼합물일 수 있다:
아릴 알킬 에테르는 정확하게는 화학식 1의 화합물의 중량을 기준으로 3 내지 20배, 바람직하게는 5 내지 15배의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 폐환제의 예는 벤젠설포닐 클로라이드, 4-톨루엔설포닐 클로라이드, 니트로-치환된 벤젠설포닐 클로라이드, 클로로-치환된 벤젠설포닐 클로라이드, 클로라닐 및 피리딘 N-옥사이드를 들 수 있다. 바람직한 폐환제는 벤젠설포닐 클로라이드 또는 4-톨루엔설포닐 클로라이드이다. 벤젠설포닐 클로라이드 또는 치환된 벤젠설포닐 클로라이드는 화학식 1의 화합물 1몰당 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5몰의 양으로 사용된다. 피리딘 N-옥사이드는 화학식 1의 화합물 1몰당 바람직하게는 1 내지 3몰, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5몰의 양으로 첨가된다. 클로라닐은 화학식 1의 화합물을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40몰%의 양으로 첨가된다.
반응 온도는 정확하게는 140 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃의 범위내이다. 상기 반응은 상압, 과압 또는 감압하에서 수행할 수 있다. 상압하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응에는 통상적으로 1 내지 10시간이 소요된다. 3 내지 7시간의 반응 시간이 바람직하다. 본 발명의 아릴 알킬 에테르를 함유하는, 폐환 반응으로부터 수득한 고온의 반응 혼합물을 여과시킨 후, 생성된 여과박을 바람직하게는 고온의 아릴 알킬 에테르로 세척하는 것만으로도 충분하게 디옥사진 화합물을 고도의 순수한 형태로 제조할 수 있다. 순수한 생성물은 즉시 여과가능한 형태로 그리고 고수율로 수득된다.
예를 들어, 반응이 종결된 후에 반응 혼합물을 고온, 바람직하게는 100 내지 150℃를 유지하면서 아릴 알킬 에테르로 희석하고 여과시킬 수 있다. 조질 생성물의 생성된 페이스트를 아릴 알킬 에테르, 바람직하게는 고온의 아릴 알킬 에테르로 세척한 후, 예를 들어 불활성 기체를 취입시킴으로써 다량의 고착된 아릴 알킬 에테르를 제거한다. 아릴 알킬 에테르 잔류물은 스팀 증류 또는 건조에 의해 완전하게 제거할 수 있다. 수용성 부산물을 제거하기 위해, 생성물을 또한 통상적으로 물에 현탁시키고 세척한 후 건조시킨다.
또한 화학식 1의 화합물은 본 발명의 1종 이상의 아릴 알킬 에테르중에서, 바람직하게는 산-결합제, 예를 들어 아세트산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨의 존재하에 하기 화학식 3의 3-아미노-N-알킬카바졸을 클로라닐로 축합시켜 제조할 수 있다:
상기 식에서,
R1은 상기 정의한 바와 같다.
또한, 아릴 알킬 에테르내 3-니트로-N-알킬카바졸을 환원시켜 수득한 바와 같은, 아릴 알킬 에테르내 화학식 3의 3-아미노-N-알킬카바졸의 용액을 클로라닐과의 축합 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득한 화학식 1의 화합물을 분리하지 않고 아릴 알킬 에테르내에서 생성된 현탁액의 형태 그대로 이후의 반응을 수행하여 디옥사진을 수득할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 2의 아릴 알킬 에테르내 하기 화학식 3의 3-아미노-N-알킬카바졸을 클로라닐과 축합시켜 화학식 1의 화합물을 제조한 후, 이를 폐환제의 존재하에 폐환 반응시켜 디옥사진을 제조하는 방법을 제공한다:
화학식 3
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1내지 C8알킬이다.
사용되는 폐환제는 전술한 것중 임의의 것일 수 있다. 축합 단계는 20 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있다. 클로라닐의 양은 바람직하게는 사용된 3-아미노-N-알킬카바졸 1몰당 0.6 내지 0.9몰이다. 상기 본 발명의 방법은 화학식 1의 축합 생성물을 분리할 필요가 없으며, 본 발명의 아릴 알킬 에테르에서 모든 반응 단계를 수행할 수 있다는 매우 유리한 이점을 갖는다.
아릴 알킬 에테르는, 예를 들어 자유로운 o 또는 p 위치에서 쉽게 니트로화되고/되거나 산의 존재하에 에테르 절단되기 쉬운 반응성 화합물이기 때문에(비교: 예를 들어 문헌[Beilstein, Volume 6, 3rd Supplement, p.1385]), 디옥사진 화합물의 합성에서 아릴 알킬 에테르의 뛰어난 적합성은 예측하지 못한 것이었다. 놀라운 점은 3-니트로-N-알킬카바졸이 고수율로 생성되는 니트로화 조건하에서도, 아릴 알킬 에테르는 거의 니트로화되지 않았고 에테르 결합도 거의 절단되지 않았다는 사실이다. 유사하게, 산-형성 폐환제를 사용하여 수행되는 폐환 반응중에서도 본 발명의 아릴 알킬 에테르의 에테르 절단은 거의 일어나지 않았다. 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 알칸 및 알켄에 비해, 본 발명의 아릴 알킬 에테르는 합성 공정의 출발 물질, 중간물질 및 부산물에 대해 양호한 용해능을 가지므로, 매우 우수한 공간-시간적 수율을 수득할 수 있다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명의 제조 방법을 설명한다.
실시예
실시예 1
KPG 유리 패들(paddle) 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 증류 브릿지(bridge) 및 오일욕이 장착된 0.5ℓ들이 4구 플라스크에서, 41.6g의 2,5-디클로로-3,6-비스 (9-에틸-3-카바졸릴아미노)-1,4-벤조퀴논을 300g의 4-메틸아니솔에 현탁시켰다. 이 현탁액을 165℃로 가열하고, 18.3g의 벤젠설포닐 클로라이드를 165℃에서 15분에 걸쳐 적가하였다. 이어서 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 비등점으로 가열하였다. 이어서 5시간 동안 교반하면서 증류시켰다. 약 100㎖를 유거시켰다. 반응 혼합물을 150℃로 냉각시키고 여과시켰다. 여과박을 150℃에서 고온의 4-메틸아니솔 250g으로 세척한 후, 100℃에서 진공하에 건조시켰다. 상기로부터 37.8g의 디옥사진 화합물(이론적 수율의 91.6%)을 수득하였다. 원소적 분석, 적외선(IR) 흡수 스펙트럼, 질량 스펙트럼, X-선 회절사진, 및 성능 특성으로부터 생성물의 순도가 높음을 확인하였다.
실시예 2 및 3
단지 4-메틸아니솔 대신에 각각 3-메틸아니솔 및 펜에톨을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 디옥사진 화합물을 하기 수율로 수득하였다.
실시예 반응 매질 수율(이론적 수율의 %)
2 3-메틸아니솔 91.3
3 펜에톨 92.2
비교 실시예 1
단지 4-메틸아니솔 대신에 o-디클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 34.8g의 디옥사진 화합물(이론적 수율의 84.3%)을 수득하였다.
실시예 4
4-메틸아니솔내 상응하는 니트로 화합물을 환원시킨 후, 유기상을 교반하면서 추출한 다음 세척하고 분리하여 수득한, 4-메틸아니솔내 3-아미노-9-에틸카바졸 14.7% 농도 용액 429.3g을 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 증류 브릿지 및 오일욕이 장착된 1ℓ들이 4구 플라스크에 투입하였다. 50g의 4-메틸아니솔을 첨가하였다. 40g의 클로라닐 및 16g의 탄산나트륨을 계량 첨가한 후, 3-아미노-9-에틸카바졸이 더 이상 박막 크로마토그래피(TLC)에서 나타나지 않을 때까지 상기 혼합물을 30 내지 65℃에서 교반하였다. 200g의 4-메틸아니솔을 첨가하고, 반응 혼합물에 함유된 물을 165℃에서 가열하여 유거시킨 후, 37g의 벤젠설포닐 클로라이드를 165℃에서 15분에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 비등점으로 가열하였다. 이어서 4시간 동안 교반하면서 증류시켰다. 약 200㎖를 유거시켰다. 그후에, 플라스크의 내용물을 150℃로 냉각시키고 여과시켰다. 여과율은 매우 높았다. 여과박을 150℃에서 고온의 4-메틸아니솔 500g으로 세척한 후, 취입 건조시키고 물중에서 교반하여 추출시켰다. 스팀을 사용하여 4-메틸아니솔을 유거시킨 후에, 생성물을 여과시키고 물로 세척한 다음 건조시켰다. 상기로부터 79.7g의 디옥사진 화합물(이론적 수율의 90.1%)을 수득하였다. 원소적 분석, IR 흡수 스펙트럼, 질량 스펙트럼, X-선 회절사진, 및 성능 특성으로부터 생성물의 순도가 높음을 확인하였다.
비교 실시예 2
단지 4-메틸아니솔 대신에 o-디클로로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차를 반복하였다. 74.0g의 디옥사진 화합물(이론적 수율의 83.7%)을 수득하였다.
용도 실시예 1
1400부의 원통형 분쇄매체(실펩스(Cylpebs, 등록상표), 직경 12㎜, 제조사: 그로흐 게엠베하, 호프(Groh GmbH, Hof))로 용적의 90%가 충진된 플라스틱 콘테이너에 상기 실시예들중 하나에 따라 제조된 디옥사진 화합물 22.5부 및 무수 황산나트륨 7.5부를 연속적으로 투입하였다. 이 혼합물을 진동 밀(vibratory mill)(모델 바이브라톰(Vibratom); 제조사: 시브테크닉 묄하임(Siebtechnik Muhlheim))상에서 진탕시키면서 4시간 동안 미세하게 분쇄시켰다. 그다음 분쇄된 생성물을 체질하여 분쇄매체로부터 분리하였다. 25.9부의 분쇄된 생성물을 수득하였다. 37.5부의 이소부탄올(85%)을 교반 용기에 투입하고, 98% 농도의 포름산 2.5부 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트의 나트륨염 0.38부를 연속적으로 첨가하였다. 그다음 25부의 상기 분쇄된 생성물을 도입시키고 이 혼합물을 20시간 동안 20 내지 25℃에서 교반하였다. 그동안 추가로 80% 이소부탄올 50부를 첨가하였다. 이어서 150부의 물을 첨가하고, 이 혼합물을 5시간 동안 비등점에서 가열한 후, 이소부탄올을 브릿지에서 100℃로 가열하여 공비적으로 유거시켰다. 상기 혼합물을 60℃로 냉각시킨 후, 안료를 흡입에 의해 여거시키고 물로 세척하여 중성의 무염 상태로 만든 다음 80℃에서 건조시켰다.
상기로부터 18.6부의 안료를 수득하였고, 이는 알키드-멜라민 수지 바니시(varnish)에서 투명하고 착색이 우수하며 순도가 높은 적색빛의 보라색 마무리칠을 제공하였다. 덧칠에 대한 고착성도 우수하였다. 니트로셀룰로스 그라비야 인쇄에서는 투명하고 착색이 우수하며 순도가 높은 인쇄물이 수득되었다.
용도 실시예 2
1400부의 원통형 분쇄매체(실펩스, 직경 12㎜, 제조사: 그로흐 게엠베하, 호프)로 용적의 90%가 충진된 플라스틱 콘테이너에 상기 실시예들중 하나에 따라 제조된 디옥사진 화합물 30부를 투입하였다. 조질 안료를 진동 밀(모델 바이브라톰; 제조사: 시브테크닉 묄하임)상에서 진탕시키면서 4시간 동안 미세하게 분쇄시켰다. 그다음 분쇄된 생성물을 체질하여 분쇄매체로부터 분리하였다. 25.9부의 분쇄된 생성물을 수득하였다. 37.5부의 이소부탄올(85%)을 교반 용기에 투입하고, 98% 농도의 포름산 1.25부를 첨가하였다. 그다음 25부의 상기 분쇄된 생성물을 도입시키고 이 혼합물을 20시간 동안 20 내지 25℃에서 교반하였다. 그동안 추가로 85% 이소부탄올 50부를 첨가하였다. 이어서 150부의 물을 첨가하고, 이소부탄올을 브릿지에서 100℃로 가열하여 공비적으로 유거시켰다. 상기 혼합물을 60℃로 냉각시킨 후, 안료를 흡입에 의해 여거시키고 물로 세척하여 중성으로 만든 다음 80℃에서 건조시켰다. 상기로부터 24.2부의 안료를 수득하였고, 이는 PVC에서 투명하고 착색이 우수한 보라색 착색물을 제공하였다. 블리딩(bleeding)에 대한 고착성도 매우 우수하였다.
본 발명에 의해, 환경적으로 비허용적인 o-디클로로벤젠을 사용하지 않으면서 기술적으로 간단하고 경제적으로 유리하게 디옥사진 화합물을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 2의 아릴 알킬 에테르 또는 하기 화학식 2의 아릴 알킬 에테르들의 혼합물을 반응 매질로서 사용함을 포함하는, 폐환제(ring closure agent)의 존재하에 하기 화학식 1의 화합물을 폐환 반응시켜 디옥사진을 제조하는 방법:
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식들에서,
    R1은 수소 또는 C1내지 C8알킬이고;
    n은 0 내지 2의 정수이고;
    n이 0인 경우 R2는 에틸이고, n이 1 또는 2인 경우 R2는 메틸이다.
  2. 하기 화학식 2의 아릴 알킬 에테르 또는 하기 화학식 2의 아릴 알킬 에테르들의 혼합물에서 축합 및 폐환 반응을 수행함을 포함하는, 하기 화학식 3의 3-아미노-N-알킬카바졸을 클로라닐로 축합시켜 하기 화학식 1의 축합 생성물을 제조한 후, 이를 폐환 반응시켜 디옥사진을 제조하는 방법:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 식들에서,
    R1은 수소 또는 C1내지 C8알킬이고;
    n은 0 내지 2의 정수이고;
    n이 0인 경우 R2는 에틸이고, n이 1 또는 2인 경우 R2는 메틸이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식중 R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물을 분리하지 않는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 2의 아릴 알킬 에테르가 펜에톨, 3-메틸아니솔 또는 4-메틸아니솔인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 2의 아릴 알킬 에테르(들)를 화학식 1의 화합물의 중량을 기준으로 3 내지 20배, 바람직하게는 5 내지 15배의 양으로 사용하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    폐환 반응을 140 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    폐환제가 벤젠설포닐 클로라이드, 4-톨루엔설포닐 클로라이드, 니트로-치환된 벤젠설포닐 클로라이드, 클로로-치환된 벤젠설포닐 클로라이드, 클로라닐 또는 피리딘 N-옥사이드인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    폐환 반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 100 내지 150℃의 온도에서 여과시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    여과시킨 후에 수득한 여과박을 화학식 2의 아릴 알킬 에테르로 세척하는 방법.
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