JPH10101673A - 金属フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents
金属フタロシアニン化合物の製造方法Info
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- JPH10101673A JPH10101673A JP26165096A JP26165096A JPH10101673A JP H10101673 A JPH10101673 A JP H10101673A JP 26165096 A JP26165096 A JP 26165096A JP 26165096 A JP26165096 A JP 26165096A JP H10101673 A JPH10101673 A JP H10101673A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応終了後に反応混合物から溶媒を留去必要
が無く、高収率、低コスト、安全かつ簡便な金属フタロ
シアニン化合物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 尿素法による金属フタロシアニン化合物
の製造方法において、反応溶媒としてポリエチレングリ
コールジアルキルエーテルを用いることを特徴とする方
法。
が無く、高収率、低コスト、安全かつ簡便な金属フタロ
シアニン化合物の製造方法を提供すること。 【解決手段】 尿素法による金属フタロシアニン化合物
の製造方法において、反応溶媒としてポリエチレングリ
コールジアルキルエーテルを用いることを特徴とする方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属フタロシアニン
化合物の製造方法に関し、特に、高純度の金属フタロシ
アニン化合物の簡便な製造方法に関する。
化合物の製造方法に関し、特に、高純度の金属フタロシ
アニン化合物の簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属フタロシアニン化合物は、青色から
緑色までの鮮明な色相、大きな着色力、優れた堅牢性及
び耐久性を有し、塗料、プラスチックの着色、印刷イン
キ等の分野において広範に使用されている。また、近年
に至っては光記録材料や光導電性材料、或いは、触媒の
ような機能性材料としても盛んに研究され利用されてい
る。
緑色までの鮮明な色相、大きな着色力、優れた堅牢性及
び耐久性を有し、塗料、プラスチックの着色、印刷イン
キ等の分野において広範に使用されている。また、近年
に至っては光記録材料や光導電性材料、或いは、触媒の
ような機能性材料としても盛んに研究され利用されてい
る。
【０００３】金属フタロシアニンは、一般に、尿素法
（ワイラー法、無水フタル酸液相法）及びフタロニトリ
ル法等によって製造される。フタロニトリル法は原料と
してフタロニトリル類を用いる方法であり、反応時間が
比較的短く、収率が良いという利点を有する。しかし、
原料として用いるフタロニトリル類は高価であり、製造
コストが高くなる。また、フタロニトリル類は毒性が指
摘されており、安全衛生上その取扱に注意を必要とす
る。
（ワイラー法、無水フタル酸液相法）及びフタロニトリ
ル法等によって製造される。フタロニトリル法は原料と
してフタロニトリル類を用いる方法であり、反応時間が
比較的短く、収率が良いという利点を有する。しかし、
原料として用いるフタロニトリル類は高価であり、製造
コストが高くなる。また、フタロニトリル類は毒性が指
摘されており、安全衛生上その取扱に注意を必要とす
る。
【０００４】一方、尿素法、特に無水フタル酸液相法
は、フタル酸類、尿素、金属化剤および触媒を溶媒中で
加熱する方法である。これらの原料は安価であり、毒性
も低いので、尿素法は低コストかつ安全である。しか
し、通常溶媒としてニトロベンゼンやトリクロロベンゼ
ンのような疎水性有機溶媒が使用されるため、反応終了
後に反応混合物から溶媒を蒸留して分離回収する必要が
ある。
は、フタル酸類、尿素、金属化剤および触媒を溶媒中で
加熱する方法である。これらの原料は安価であり、毒性
も低いので、尿素法は低コストかつ安全である。しか
し、通常溶媒としてニトロベンゼンやトリクロロベンゼ
ンのような疎水性有機溶媒が使用されるため、反応終了
後に反応混合物から溶媒を蒸留して分離回収する必要が
ある。
【０００５】溶媒を反応混合物から留去する際には、減
圧下、反応混合物を突沸させないように高温を維持す
る。この操作は、特に大規模で反応を行う場合、非常に
煩雑で、また長時間を要する。従って、尿素法では、特
に大量生産の際に製造工程が煩雑となる欠点がある。ま
た、疎水性有機溶媒は通常人体及び環境に有害であり、
取扱いが困難である。
圧下、反応混合物を突沸させないように高温を維持す
る。この操作は、特に大規模で反応を行う場合、非常に
煩雑で、また長時間を要する。従って、尿素法では、特
に大量生産の際に製造工程が煩雑となる欠点がある。ま
た、疎水性有機溶媒は通常人体及び環境に有害であり、
取扱いが困難である。
【０００６】尚、無水フタル酸固相法は反応溶媒として
有機溶媒を使用しないので、有機溶媒の分離回収による
煩雑さはない。しかしながら、この方法は収率が低いた
め大量生産には適さない。
有機溶媒を使用しないので、有機溶媒の分離回収による
煩雑さはない。しかしながら、この方法は収率が低いた
め大量生産には適さない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、反
応終了後に反応混合物から溶媒を留去する必要が無く、
高収率、低コスト、安全かつ簡便な金属フタロシアニン
化合物の製造方法を提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、反
応終了後に反応混合物から溶媒を留去する必要が無く、
高収率、低コスト、安全かつ簡便な金属フタロシアニン
化合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、尿
素法によるフタロシアニン化合物の製造方法において、
反応溶媒としてポリエチレングリコールジアルキルエー
テルを用いることを特徴とする金属フタロシアニン化合
物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上
記目的が達成される。
素法によるフタロシアニン化合物の製造方法において、
反応溶媒としてポリエチレングリコールジアルキルエー
テルを用いることを特徴とする金属フタロシアニン化合
物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上
記目的が達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】尿素法（無水フタル酸液相法）
は、一般に、無水フタル酸及びフタル酸イミドのような
フタル酸誘導体、尿素及び金属塩化物を、縮合触媒の存
在下、不活性有機溶媒中で加熱することにより、金属フ
タロシアニン化合物を製造する方法である。この方法は
周知であり、例えば、「染料と薬品」、第２３巻、第１
０号、第２１３〜２１５頁、１９７８年、−最近のフタ
ロシアニン顔料製造技術［I］−等に具体的に記載され
ている。
は、一般に、無水フタル酸及びフタル酸イミドのような
フタル酸誘導体、尿素及び金属塩化物を、縮合触媒の存
在下、不活性有機溶媒中で加熱することにより、金属フ
タロシアニン化合物を製造する方法である。この方法は
周知であり、例えば、「染料と薬品」、第２３巻、第１
０号、第２１３〜２１５頁、１９７８年、−最近のフタ
ロシアニン顔料製造技術［I］−等に具体的に記載され
ている。
【００１０】原料に用いるフタル酸誘導体としては、例
えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸二無水物、４−スルホフタル酸、アルキル基置換フ
タル酸、アルコキシ基置換フタル酸、４−ニトロフタル
酸イミド、４−クロル−５−ニトロフタルイミド、フタ
ル酸のアンモニウム塩、フタル酸金属塩（Ｎａ、Ｋ）、
フタル酸エステル、フタル酸アミド、ハロゲン化フタリ
ル、フタル酸イミド、オルトシアノ安息香酸、及びオル
トシアノ安息香酸エステル等が挙げられる。
えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸二無水物、４−スルホフタル酸、アルキル基置換フ
タル酸、アルコキシ基置換フタル酸、４−ニトロフタル
酸イミド、４−クロル−５−ニトロフタルイミド、フタ
ル酸のアンモニウム塩、フタル酸金属塩（Ｎａ、Ｋ）、
フタル酸エステル、フタル酸アミド、ハロゲン化フタリ
ル、フタル酸イミド、オルトシアノ安息香酸、及びオル
トシアノ安息香酸エステル等が挙げられる。
【００１１】金属塩化物としては、例えば、塩化銅
（I）、塩化コバルト（６・水和物）、塩化鉄（II、II
I）、塩化ニッケル、塩化アルミニウム等が挙げられ
る。金属塩化物の代わりに多価金属の硫酸塩（例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸クロム）、硝酸塩（例え
ば、硝酸銅（II））、多価金属のリン酸塩、又は多価金
属の硼酸塩等を用いてもよい。
（I）、塩化コバルト（６・水和物）、塩化鉄（II、II
I）、塩化ニッケル、塩化アルミニウム等が挙げられ
る。金属塩化物の代わりに多価金属の硫酸塩（例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸クロム）、硝酸塩（例え
ば、硝酸銅（II））、多価金属のリン酸塩、又は多価金
属の硼酸塩等を用いてもよい。
【００１２】縮合触媒としては、モリブデン酸アンモニ
ウム、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、ケイモ
リブデン酸、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、アン
モニウムホスホモリブデート、ホスホタングストモリブ
デン酸、及びモリブデンカルボニル等が挙げられる。特
にモリブデン酸アンモニウムが一般的であり、且つ好ま
しい。
ウム、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、ケイモ
リブデン酸、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、アン
モニウムホスホモリブデート、ホスホタングストモリブ
デン酸、及びモリブデンカルボニル等が挙げられる。特
にモリブデン酸アンモニウムが一般的であり、且つ好ま
しい。
【００１３】不活性有機溶媒としては、ポリエチレング
リコールジアルキルエーテルを使用する。ポリエチレン
グリコールジアルキルエーテルとは、次式（１）で表さ
れる化合物をいう。
リコールジアルキルエーテルを使用する。ポリエチレン
グリコールジアルキルエーテルとは、次式（１）で表さ
れる化合物をいう。
【００１４】Ｒ1Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＲ2 （１）
【００１５】式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、炭素数１
〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
は２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜
５の整数を示す。
〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
は２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜
５の整数を示す。
【００１６】具体例としては、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（ｎが２又は３以
上のポリグライムの混合物）、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコ
ールジブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独ま
たは混合して使用できる。
メチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（ｎが２又は３以
上のポリグライムの混合物）、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエー
テル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコ
ールジブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独ま
たは混合して使用できる。
【００１７】式（１）においてＲ1及びＲ2が共にメチル
基であるポリエチレングリコールジメチルエーテル（一
般に、ポリグライムと呼ばれる。）が好ましい。特に好
ましいものとしては、沸点が１８０℃以上のポリグライ
ム、例えばトリグライム、テトラグライム等が挙げられ
る。
基であるポリエチレングリコールジメチルエーテル（一
般に、ポリグライムと呼ばれる。）が好ましい。特に好
ましいものとしては、沸点が１８０℃以上のポリグライ
ム、例えばトリグライム、テトラグライム等が挙げられ
る。
【００１８】ポリグライムは、フタル酸誘導体及び生成
物との混和性に優れ、フタロシアニン誘導体等の上記反
応成分に対して不活性であり、水混和性であり、また、
毒性がない。その結果、ポリグライムを不活性有機溶媒
として用いることにより、反応物が塊状にならず微細な
状態で反応が進行する、すなわち、均一なスラリー反応
が可能であり、高温（約１８０〜約２００℃）での縮合
反応が可能であり、水により除去が可能であり、そして
取扱いが安全である、等の利点が得られる。
物との混和性に優れ、フタロシアニン誘導体等の上記反
応成分に対して不活性であり、水混和性であり、また、
毒性がない。その結果、ポリグライムを不活性有機溶媒
として用いることにより、反応物が塊状にならず微細な
状態で反応が進行する、すなわち、均一なスラリー反応
が可能であり、高温（約１８０〜約２００℃）での縮合
反応が可能であり、水により除去が可能であり、そして
取扱いが安全である、等の利点が得られる。
【００１９】本発明の金属フタロシアニンの製造方法で
は、上記反応成分を不活性有機溶媒中で加熱して縮合反
応させる。それぞれの反応成分の使用量は、フタル酸誘
導体１モルに対して、尿素３モル以上、好ましくは３〜
６モル、縮合触媒０.１〜５％モル、好ましくは０.１〜
１％モル、金属塩化物１／４モル以上、好ましくは１／
４〜１／２モルである。不活性有機溶媒の使用量は、特
に限定的でないが、ポリグライムの場合は、フタル酸誘
導体の重量に対して２倍量以上、好ましくは４〜６倍量
である。
は、上記反応成分を不活性有機溶媒中で加熱して縮合反
応させる。それぞれの反応成分の使用量は、フタル酸誘
導体１モルに対して、尿素３モル以上、好ましくは３〜
６モル、縮合触媒０.１〜５％モル、好ましくは０.１〜
１％モル、金属塩化物１／４モル以上、好ましくは１／
４〜１／２モルである。不活性有機溶媒の使用量は、特
に限定的でないが、ポリグライムの場合は、フタル酸誘
導体の重量に対して２倍量以上、好ましくは４〜６倍量
である。
【００２０】縮合反応は、１８０〜２００℃で２〜１０
時間行う。好ましい態様は、約１３０〜１６０℃で２〜
４時間、さらに１８０〜２００℃で４時間以上、好まし
くは４〜１０時間反応する。
時間行う。好ましい態様は、約１３０〜１６０℃で２〜
４時間、さらに１８０〜２００℃で４時間以上、好まし
くは４〜１０時間反応する。
【００２１】縮合反応完了後、約１００℃まで放冷し
て、反応混合物に熱湯（約８０℃）を加え、還流下２〜
３時間撹拌する。その後、反応混合物の熱時濾過及び湯
洗を数回繰り返して、不活性有機溶媒及び副生した無機
性不純物等を除去する。本発明の方法で用いる有機溶媒
は水溶性なので、水で洗浄することにより容易に反応生
成物と分離できる。必要によりアセトンやＤＭＦで更に
洗浄し、乾燥することにより金属フタロシアニンを得
る。
て、反応混合物に熱湯（約８０℃）を加え、還流下２〜
３時間撹拌する。その後、反応混合物の熱時濾過及び湯
洗を数回繰り返して、不活性有機溶媒及び副生した無機
性不純物等を除去する。本発明の方法で用いる有機溶媒
は水溶性なので、水で洗浄することにより容易に反応生
成物と分離できる。必要によりアセトンやＤＭＦで更に
洗浄し、乾燥することにより金属フタロシアニンを得
る。
【００２２】ここで得られる金属フタロシアニンは、一
般に非水溶性である。しかしながら、金属フタロシアニ
ンカルボン酸アミド等は、加水分解することにより水溶
性とすることができる。加水分解は、生成した非水溶性
金属フタロシアニンを、特にカルボキシル基を有する水
溶性金属フタロシアニン（例えば、テトラカルボン酸金
属フタロシアニン）へ変換するための操作である。
般に非水溶性である。しかしながら、金属フタロシアニ
ンカルボン酸アミド等は、加水分解することにより水溶
性とすることができる。加水分解は、生成した非水溶性
金属フタロシアニンを、特にカルボキシル基を有する水
溶性金属フタロシアニン（例えば、テトラカルボン酸金
属フタロシアニン）へ変換するための操作である。
【００２３】金属フタロシアニンカルボン酸アミドを加
水分解する方法は当業者に周知である。例えば、上述の
方法において有機溶媒を除去した後、得られた非水溶性
金属フタロシアニンのウエットケーキを５〜３０％のア
ルカリ（例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウ
ム）水溶液に分散し、２〜１２時間還流下撹拌を加え
る。冷却して、鉱酸（例えば、濃塩酸、硫酸）を加えて
スラリーを得る。このスラリーを濾過し、湯洗もしくは
水中に再分散して塩分、無機及び有機不純物を除去し、
必要によりアセトンやＤＭＦで洗浄し乾燥することによ
り、水溶性金属フタロシアニンが得られる。
水分解する方法は当業者に周知である。例えば、上述の
方法において有機溶媒を除去した後、得られた非水溶性
金属フタロシアニンのウエットケーキを５〜３０％のア
ルカリ（例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウ
ム）水溶液に分散し、２〜１２時間還流下撹拌を加え
る。冷却して、鉱酸（例えば、濃塩酸、硫酸）を加えて
スラリーを得る。このスラリーを濾過し、湯洗もしくは
水中に再分散して塩分、無機及び有機不純物を除去し、
必要によりアセトンやＤＭＦで洗浄し乾燥することによ
り、水溶性金属フタロシアニンが得られる。
【００２４】
【作用】フタル酸誘導体は、親水性有機溶媒中では縮合
し難く、殆ど（銅）フタロシアニンを形成しないことか
ら、フタロニトリルやイミノイソインドレニン類に比べ
微細なフタロシアニン顔料を直接合成する原料としては
不適当であると報告されている（「染料と薬品」、第２
３巻、第１１号、第２２５〜２２７頁、１９７８年、−
最近のフタロシアニン顔料製造技術［II］−）。従っ
て、これまで、親水性有機溶媒は、尿素法で用いる有機
溶媒としては不適切であるとされてきた。
し難く、殆ど（銅）フタロシアニンを形成しないことか
ら、フタロニトリルやイミノイソインドレニン類に比べ
微細なフタロシアニン顔料を直接合成する原料としては
不適当であると報告されている（「染料と薬品」、第２
３巻、第１１号、第２２５〜２２７頁、１９７８年、−
最近のフタロシアニン顔料製造技術［II］−）。従っ
て、これまで、親水性有機溶媒は、尿素法で用いる有機
溶媒としては不適切であるとされてきた。
【００２５】例えば、後述の比較例３及び４に示すよう
に、溶媒としてポリエチレングリコール又はエチレング
リコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）のよ
うなアルコール性の水溶性溶媒を使用した場合、目的と
する金属フタロシアニンは殆ど得られなかった。
に、溶媒としてポリエチレングリコール又はエチレング
リコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）のよ
うなアルコール性の水溶性溶媒を使用した場合、目的と
する金属フタロシアニンは殆ど得られなかった。
【００２６】しかしながら、本発明者らは、高沸点ポリ
エチレングリコールジアルキルエーテル（例えばポリグ
ライム）という特定の親水性有機溶媒を用いると、尿素
法により高収率で金属フタロシアニンを合成できること
を見出した。
エチレングリコールジアルキルエーテル（例えばポリグ
ライム）という特定の親水性有機溶媒を用いると、尿素
法により高収率で金属フタロシアニンを合成できること
を見出した。
【００２７】本発明の方法によれば、一般に、以下の式
（２）で示される金属フタロシアニンが好ましく製造で
きる。
（２）で示される金属フタロシアニンが好ましく製造で
きる。
【００２８】
【化１】
【００２９】式中、Ｒはニトロ基、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カ
ルボキシル基のアルカリ金属塩等を示し、MetはＣｕ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｒのような多価金属を
示す。
キル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カ
ルボキシル基のアルカリ金属塩等を示し、MetはＣｕ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣｒのような多価金属を
示す。
【００３０】このようにして得られる本発明の金属フタ
ロシアニンは、消臭材、光記録材料、光導電性材料、着
色用染料及び顔料、又は機能性色素等として有用であ
る。
ロシアニンは、消臭材、光記録材料、光導電性材料、着
色用染料及び顔料、又は機能性色素等として有用であ
る。
【００３１】例えば、非水溶性のテトラニトロ銅フタロ
シアニンは、各種用途の機能性フタロシアンの前駆体と
して有用である。また、このニトロ体を還元して、テト
ラアミノ銅フタロシアニンを得ることもできる。さら
に、アミノ体をジアゾ化することにより種々のジアゾ銅
フタロシアニン誘導体を得ることもできる。
シアニンは、各種用途の機能性フタロシアンの前駆体と
して有用である。また、このニトロ体を還元して、テト
ラアミノ銅フタロシアニンを得ることもできる。さら
に、アミノ体をジアゾ化することにより種々のジアゾ銅
フタロシアニン誘導体を得ることもできる。
【００３２】フタロシアニン核にカルボキシル基を有す
る、例えば、水溶性のテトラカルボン酸コバルトフタロ
シアニン、オクタカルボン酸鉄（III）フタロシアニン
等は、消臭剤として有用である。
る、例えば、水溶性のテトラカルボン酸コバルトフタロ
シアニン、オクタカルボン酸鉄（III）フタロシアニン
等は、消臭剤として有用である。
【００３３】また、フタロシアニン核にカルボキシル
基、又はスルホン酸基を有する、水溶性フタロシアニン
は、水性インキやカラーフィルター用の着色剤としても
有用である。
基、又はスルホン酸基を有する、水溶性フタロシアニン
は、水性インキやカラーフィルター用の着色剤としても
有用である。
【００３４】また、フタロシアニン核にアルコキシ基や
アルキル基を有する例えばテトライソプロポコキシ金属
フタロシアニン、テトラブチル金属フタロシアニンは、
近赤外吸収色素として光記録材料に使用される。
アルキル基を有する例えばテトライソプロポコキシ金属
フタロシアニン、テトラブチル金属フタロシアニンは、
近赤外吸収色素として光記録材料に使用される。
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法は、従来の尿素法に比べ次
のような利点を有し、工程の短縮、製造コストの低減が
可能であり、金属フタロシアニン化合物を工業的に大量
生産する場合に極めて有利である。 ｉ）濾過及び水洗という簡便な工程により溶媒を反応生
成物から除去可能であり、反応終了後に溶媒を減圧蒸留
する工程が不要である。 ｉｉ）その結果、反応から精製まで一段階連続工程で行
うことが可能となる。 ｉｉｉ）反応生成物の器壁への付着、及び撹拌不能等の
問題が起らない。 ｉｖ）溶媒に毒性がなく、取扱い上安全である。 ｖ）従って、高純度で品質が安定した金属フタロシアニ
ンを、高収率、簡便かつ安全な操作により得られる。
のような利点を有し、工程の短縮、製造コストの低減が
可能であり、金属フタロシアニン化合物を工業的に大量
生産する場合に極めて有利である。 ｉ）濾過及び水洗という簡便な工程により溶媒を反応生
成物から除去可能であり、反応終了後に溶媒を減圧蒸留
する工程が不要である。 ｉｉ）その結果、反応から精製まで一段階連続工程で行
うことが可能となる。 ｉｉｉ）反応生成物の器壁への付着、及び撹拌不能等の
問題が起らない。 ｉｖ）溶媒に毒性がなく、取扱い上安全である。 ｖ）従って、高純度で品質が安定した金属フタロシアニ
ンを、高収率、簡便かつ安全な操作により得られる。
【００３６】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。
明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】実施例１ テトラニトロ銅フタロシアニンの合成 撹拌器、還流管など必要器具を備えた５０００ｍｌのガ
ラス製四ツ口フラスコに、4-ニトロフタル酸イミド５０
０ｇ、尿素６６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム２０
ｇ、塩化銅（I）７０ｇ及びトリグライム２５００ｇを
仕込み、この混合物を１３０℃で１〜２時間撹拌し、続
いて１６０℃で２時間撹拌した後、さらに１８０℃で４
時間撹拌した。
ラス製四ツ口フラスコに、4-ニトロフタル酸イミド５０
０ｇ、尿素６６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム２０
ｇ、塩化銅（I）７０ｇ及びトリグライム２５００ｇを
仕込み、この混合物を１３０℃で１〜２時間撹拌し、続
いて１６０℃で２時間撹拌した後、さらに１８０℃で４
時間撹拌した。
【００３８】その後約１００℃まで放冷後、約８０℃の
熱水２５００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１０Ｌ（リッ
トル）で振りかけ洗浄を行った。乾燥後、目的の化合物４
６０ｇを収率９３.６％で得た。この化合物の元素分析
結果と収率を表１に示す。
熱水２５００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１０Ｌ（リッ
トル）で振りかけ洗浄を行った。乾燥後、目的の化合物４
６０ｇを収率９３.６％で得た。この化合物の元素分析
結果と収率を表１に示す。
【００３９】実施例２ テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンの合成 撹拌器、還流管など必要器具を備えた１００００ｍｌの
ガラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸１１５
２ｇ、尿素１８００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０
ｇ、塩化コバルト６水和物３６０ｇ及びトリグライム３
０００ｇを仕込み、この混合物を１３０℃で１時間撹拌
し、続いて２００℃で４時間撹拌した。
ガラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸１１５
２ｇ、尿素１８００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０
ｇ、塩化コバルト６水和物３６０ｇ及びトリグライム３
０００ｇを仕込み、この混合物を１３０℃で１時間撹拌
し、続いて２００℃で４時間撹拌した。
【００４０】その後約１００℃まで放冷後、約８０℃の
熱水５０００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯３０Ｌで振
りかけ洗浄を行った。次いで、得られたウエットケーキ
を６０００部の２０〜３０％水酸化カリウム水溶液に投
入し、１２時間還流下撹拌した。反応混合物を水／氷浴
を使って冷却し、濃塩酸４１３０ｇを３０℃を越えない
ように滴下後、さらに１時間撹拌した。得られたスラリ
ーを濾取し、水８０〜１００Ｌで振りかけ洗浄すること
により塩分を除去した後、乾燥して、目的の化合物６９
３.４ｇを収率６１.９％で得た。この化合物の元素分析
結果と収率及び分子吸光係数εを表２に示す。
熱水５０００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯３０Ｌで振
りかけ洗浄を行った。次いで、得られたウエットケーキ
を６０００部の２０〜３０％水酸化カリウム水溶液に投
入し、１２時間還流下撹拌した。反応混合物を水／氷浴
を使って冷却し、濃塩酸４１３０ｇを３０℃を越えない
ように滴下後、さらに１時間撹拌した。得られたスラリ
ーを濾取し、水８０〜１００Ｌで振りかけ洗浄すること
により塩分を除去した後、乾燥して、目的の化合物６９
３.４ｇを収率６１.９％で得た。この化合物の元素分析
結果と収率及び分子吸光係数εを表２に示す。
【００４１】実施例３ テトラカルボン酸鉄（III）フタロシアニンの合成 撹拌器、還流管など必要器具を備えた５０００ｍｌのガ
ラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸３８４
ｇ、尿素６００ｇ、モリブデン酸アンモニウム２ｇ、塩
化鉄（III）８１ｇ及びテトラグライム１５００ｇを仕
込み、この混合物を１３０℃で１時間撹拌し、続いて１
８０℃で６時間撹拌した。
ラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸３８４
ｇ、尿素６００ｇ、モリブデン酸アンモニウム２ｇ、塩
化鉄（III）８１ｇ及びテトラグライム１５００ｇを仕
込み、この混合物を１３０℃で１時間撹拌し、続いて１
８０℃で６時間撹拌した。
【００４２】その後約１００℃まで放冷後、約８０℃の
熱水２５００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１５Ｌで振
りかけ洗浄を行った。次いで、得られたウエットケーキ
を３０００部の２０〜３０％水酸化カリウム水溶液に投
入し、１２時間還流下撹拌した。
熱水２５００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１５Ｌで振
りかけ洗浄を行った。次いで、得られたウエットケーキ
を３０００部の２０〜３０％水酸化カリウム水溶液に投
入し、１２時間還流下撹拌した。
【００４３】反応混合物を水／氷浴を使って冷却し、濃
塩酸２０６５ｇを３０℃を越えないように滴下後、さら
に１時間撹拌した。得られたスラリーを濾取し、水２０
〜５０Ｌで振りかけ洗浄することにより塩分を除去した
後、乾燥して、目的の化合物２６５ｇを収率７１.２％
で得た。この化合物の元素分析結果と収率を表１に示
す。
塩酸２０６５ｇを３０℃を越えないように滴下後、さら
に１時間撹拌した。得られたスラリーを濾取し、水２０
〜５０Ｌで振りかけ洗浄することにより塩分を除去した
後、乾燥して、目的の化合物２６５ｇを収率７１.２％
で得た。この化合物の元素分析結果と収率を表１に示
す。
【００４４】実施例４ オクタカルボン酸鉄（III）フタロシアニンの合成 撹拌器、還流管など必要器具を備えた５０００ｍｌのガ
ラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸二無水物
３００ｇ、尿素６００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１
０ｇ、塩化鉄（III）１００ｇ及びテトラグライム１５
００ｇを仕込み、この混合物を１３０℃で１時間撹拌
し、続いて２００℃で８時間撹拌した。
ラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸二無水物
３００ｇ、尿素６００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１
０ｇ、塩化鉄（III）１００ｇ及びテトラグライム１５
００ｇを仕込み、この混合物を１３０℃で１時間撹拌
し、続いて２００℃で８時間撹拌した。
【００４５】その後約１００℃まで放冷後、約８０℃の
熱水２５００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１５Ｌで振
りかけ洗浄を行った。次いで、得られたウエットケーキ
を３０００部の５〜１０％水酸化カリウム水溶液に投入
し、２時間還流下撹拌した。
熱水２５００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１５Ｌで振
りかけ洗浄を行った。次いで、得られたウエットケーキ
を３０００部の５〜１０％水酸化カリウム水溶液に投入
し、２時間還流下撹拌した。
【００４６】反応混合物を水／氷浴を使って冷却し、濃
塩酸５２０ｇを３０℃を越えないように滴下後、さらに
１時間撹拌した。得られたスラリーを濾取し、水２０〜
５０Ｌで振りかけ洗浄することにより塩分を除去した
後、乾燥して、目的の化合物１６０ｇを収率５１.０％
で得た。この化合物の元素分析結果と収率を表１に示
す。
塩酸５２０ｇを３０℃を越えないように滴下後、さらに
１時間撹拌した。得られたスラリーを濾取し、水２０〜
５０Ｌで振りかけ洗浄することにより塩分を除去した
後、乾燥して、目的の化合物１６０ｇを収率５１.０％
で得た。この化合物の元素分析結果と収率を表１に示
す。
【００４７】実施例５ コバルトフタロシアニンの合成 撹拌器、還流管など必要器具を備えた１０Ｌのガラス製
四ツ口フラスコに、無水フタル酸７４１ｇ、尿素１５０
０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、塩化コバルト
６水和物３２８ｇ及びトリグライム３５００ｇを仕込
み、この混合物を１３０℃で１時間撹拌し、続いて２０
０℃で６時間撹拌した。
四ツ口フラスコに、無水フタル酸７４１ｇ、尿素１５０
０ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、塩化コバルト
６水和物３２８ｇ及びトリグライム３５００ｇを仕込
み、この混合物を１３０℃で１時間撹拌し、続いて２０
０℃で６時間撹拌した。
【００４８】その後約１００℃まで放冷後、約８０℃の
熱水４０００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯３０Ｌで振
りかけ洗浄を行った。乾燥後、目的の化合物６３６ｇを
収率８９.１％で得た。この化合物の元素分析結果と収
率を表１に示す。
熱水４０００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流
下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯３０Ｌで振
りかけ洗浄を行った。乾燥後、目的の化合物６３６ｇを
収率８９.１％で得た。この化合物の元素分析結果と収
率を表１に示す。
【００４９】上記実施例で用いたフタロシアニン生成材
料、金属化剤及び反応溶媒を、それぞれ前記のフタル酸
類もしくはそれらの官能誘導体、及び金属剤に代え、各
種の金属フタロシアニンを合成した。結果は何れも良好
で、顔料化処理を必要としない高純度の金属フタロシア
ニンを直接（ワンポットで）合成することができた。
料、金属化剤及び反応溶媒を、それぞれ前記のフタル酸
類もしくはそれらの官能誘導体、及び金属剤に代え、各
種の金属フタロシアニンを合成した。結果は何れも良好
で、顔料化処理を必要としない高純度の金属フタロシア
ニンを直接（ワンポットで）合成することができた。
【００５０】比較例１ テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンの合成 撹拌器、還流管など必要器具を備えた１００ｍｌのガラ
ス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸３.８４
ｇ、尿素１２.０ｇ、モリブデン酸アンモニウム０.５
ｇ、塩化コバルト６水和物１.３０ｇ及びニトロベンゼ
ン６０ｇを仕込み、従来知られるワイラー法に従って縮
合反応を行った。
ス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸３.８４
ｇ、尿素１２.０ｇ、モリブデン酸アンモニウム０.５
ｇ、塩化コバルト６水和物１.３０ｇ及びニトロベンゼ
ン６０ｇを仕込み、従来知られるワイラー法に従って縮
合反応を行った。
【００５１】反応混合物からニトロベンゼン溶媒を減圧
下除去した後、１００ｍｌの湯を系内に加え、さらに加
熱下、撹拌を行った。濾過後、実施例２と同様に６０ｍ
ｌの２０〜３０％水酸化カリウム水溶液で加水分解し、
濾取、水洗、乾燥することにより、目的の化合物３.６
５ｇを収率９７.７％で得た。この化合物の元素分析結
果と収率及び分子吸光係数εを表２に示す。
下除去した後、１００ｍｌの湯を系内に加え、さらに加
熱下、撹拌を行った。濾過後、実施例２と同様に６０ｍ
ｌの２０〜３０％水酸化カリウム水溶液で加水分解し、
濾取、水洗、乾燥することにより、目的の化合物３.６
５ｇを収率９７.７％で得た。この化合物の元素分析結
果と収率及び分子吸光係数εを表２に示す。
【００５２】比較例２ テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンの合成 比較例１で用いた反応溶媒ニトロベンゼンをトリクロロ
ベンゼンに代えた以外は、対照例１と全く同様にして、
目的の化合物３.９０ｇを収率１０４.４％で得た。この
化合物の元素分析結果と収率及び分子吸光係数εを表２
に示す。
ベンゼンに代えた以外は、対照例１と全く同様にして、
目的の化合物３.９０ｇを収率１０４.４％で得た。この
化合物の元素分析結果と収率及び分子吸光係数εを表２
に示す。
【００５３】比較例３ テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンの合成 実施例２で用いた反応溶媒（トリグライム）をジエチレ
ングリコールに代えた以外は、実施例２と全く同様にし
て反応を行ったが、目的のフタロシアニンは得られなか
った。
ングリコールに代えた以外は、実施例２と全く同様にし
て反応を行ったが、目的のフタロシアニンは得られなか
った。
【００５４】比較例４ テトラカルボン酸鉄（III）フタロシアニンの合成 実施例３で用いた反応溶媒（テトラグライム）をエチレ
ングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）
に代えた以外は、実施例３と全く同様にして反応を行っ
たが、目的のフタロシアニンは得られなかった。
ングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）
に代えた以外は、実施例３と全く同様にして反応を行っ
たが、目的のフタロシアニンは得られなかった。
【００５５】
【表１】 実施例１ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 収率(%) ９３.６ ７１.２ ５１.０ ８９.１ 元素分析 理論値 測定値 理論値 測定値 理論値 測定値 理論値 測定値 Ｃ 50.56 50.33 58.06 56.37 52.17 47.18 67.25 68.36 Ｈ 2.11 2.08 2.15 2.29 1.74 2.27 2.80 2.31 Ｎ 22.12 23.50 15.05 16.18 12.17 14.85 19.61 20.71 金属 8.36 8.42 7.53 4.67 6.09 4.47 10.3 7.90 (Cu) (Fe） (Fe) (Co)
【００５６】
【表２】 実施例２ 比較例１ 比較例２ 収率(%) ６１.９ ９７.９ １０４.４ ε(λ1) 37500 27500 42500 ε(λ2) 47000 37000 33800 元素分析 理論値 測定値 理論値 測定値 理論値 測定値 Ｃ 57.83 57.40 57.83 53.23 57.83 53.03 Ｈ 2.14 2.08 2.14 1.31 2.14 0.81 Ｎ 14.99 14.36 14.99 15.36 14.99 15.13 金属 7.90 7.82 7.90 7.69 7.90 7.08 (Co) (Co) (Co)
【００５７】実施例１〜５に於いては、縮合反応後溶媒
を除去した反応生成物は均一なスラリーであった。これ
に対し、比較例１及び２では、器壁に反応生成物の付着
及び固化の現象が起り、また一部撹拌不能を呈した。比
較例において高い収率が得られているが、これはこの反
応によって副生する不純物を大量に含んでいることによ
る。このことは、表２に示した実施例２と比較例１、２
についての分子吸光係数及び元素分析結果から明らかで
ある。
を除去した反応生成物は均一なスラリーであった。これ
に対し、比較例１及び２では、器壁に反応生成物の付着
及び固化の現象が起り、また一部撹拌不能を呈した。比
較例において高い収率が得られているが、これはこの反
応によって副生する不純物を大量に含んでいることによ
る。このことは、表２に示した実施例２と比較例１、２
についての分子吸光係数及び元素分析結果から明らかで
ある。
【００５８】さらに、生成物の純度を検討するために、
実施例２と比較例１のテトラカルボン酸コバルトフタロ
シアニンの赤外吸収スペクトルを図１及び図２に示し
た。どちらもテトラカルボン酸コバルトフタロシアニン
に由来する各特徴の吸収を有するが、スペクトルから明
らかに、実施例２ではカルボニル吸収（νC=O）は約１
７００ｃｍ-1にフタロシアニン骨格由来の吸収と同程度
に強く現れているが、比較例１ではカルボニル吸収（ν
C=O）の相対強度は弱く純度が低いことが判る。比較例
２についても同様の結果が得られた。
実施例２と比較例１のテトラカルボン酸コバルトフタロ
シアニンの赤外吸収スペクトルを図１及び図２に示し
た。どちらもテトラカルボン酸コバルトフタロシアニン
に由来する各特徴の吸収を有するが、スペクトルから明
らかに、実施例２ではカルボニル吸収（νC=O）は約１
７００ｃｍ-1にフタロシアニン骨格由来の吸収と同程度
に強く現れているが、比較例１ではカルボニル吸収（ν
C=O）の相対強度は弱く純度が低いことが判る。比較例
２についても同様の結果が得られた。
【図１】 実施例２で得られたテトラカルボン酸コバル
トフタロシアニンのＩＲスペクトルを示す。
トフタロシアニンのＩＲスペクトルを示す。
【図２】 比較例１で得られたテトラカルボン酸コバル
トフタロシアニンのＩＲスペクトルを示す。
トフタロシアニンのＩＲスペクトルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 尿素法による金属フタロシアニン化合物
の製造方法において、反応溶媒としてポリエチレングリ
コールジアルキルエーテルを用いることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 前記ポリエチレングリコールジアルキル
エーテルがポリグライムである請求項１記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26165096A JP4057080B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 金属フタロシアニン化合物の製造方法 |
| DE69723190T DE69723190T2 (de) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyanin |
| EP97117063A EP0834325B1 (en) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Process for preparing metallophthalocyanine |
| DE69739396T DE69739396D1 (de) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Metallphthalocyanin enthaltendes Deodorant |
| EP03011079A EP1354605B1 (en) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Deodorizer comprising a metallophthalocyanine |
| US08/942,358 US5883245A (en) | 1996-10-02 | 1997-10-02 | Deodorizer consisting of metallophthalocyanine and process for preparing metallophthalocyanine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26165096A JP4057080B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 金属フタロシアニン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101673A true JPH10101673A (ja) | 1998-04-21 |
| JP4057080B2 JP4057080B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=17364861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26165096A Expired - Lifetime JP4057080B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | 金属フタロシアニン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4057080B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011054631A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Orient Chemical Industries Co Ltd | 有機・ナノ炭素複合系薄膜太陽電池 |
| JP2019534352A (ja) * | 2016-10-06 | 2019-11-28 | ゴールデン テクノロジー エルティーディーエー | 染料、顔料製造に使用されるカルボキシ金属フタロシアニンの製造プロセス |
-
1996
- 1996-10-02 JP JP26165096A patent/JP4057080B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011054631A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Orient Chemical Industries Co Ltd | 有機・ナノ炭素複合系薄膜太陽電池 |
| JP2019534352A (ja) * | 2016-10-06 | 2019-11-28 | ゴールデン テクノロジー エルティーディーエー | 染料、顔料製造に使用されるカルボキシ金属フタロシアニンの製造プロセス |
| JP2022166012A (ja) * | 2016-10-06 | 2022-11-01 | ゴールデン テクノロジー エルティーディーエー | 染料、顔料製造に使用されるカルボキシ金属フタロシアニンの製造プロセス |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4057080B2 (ja) | 2008-03-05 |
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