JPH04266972A - オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキシチタニウムフタロ
シアニン（以下ＴｉＯＰｃと略記する）結晶の製造法に
関するものであり、更に詳しくは、ジクロロチタニウム
フタロシアニン（以下ＴｉＣｌ２　Ｐｃと略記する）及
び／又はジブロモチタニウムフタロシアニン（以下Ｔｉ
Ｂｒ２　Ｐｃと略記する）を原料として、特定の処理を
施すことにより、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブ
ラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる回折ピ
ークを有するＴｉＯＰｃ結晶を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン類は、塗料・印刷インキ
・樹脂の着色或は電子材料として有用な化合物であり、
近年、電子写真用材料として盛んに利用されるようにな
った。本発明者はＴｉＯＰｃの製造方法について種々検
討した結果、３種の結晶形の存在を確認し、それらの製
造法を提案した（特開昭６２−２５６８６５号、特開昭
６２−２５６８６７号、特開昭６３−３６６号公報参照
）。上記製造法は、オルトフタロジニトリルと四塩化チ
タンを縮合反応してＴｉＣｌ２Ｐｃを合成し、水で加水
分解後Ｎ−メチルピロリドン処理してＴｉＯＰｃを得る
方法である。

【０００３】又、特開昭６１−２１１７０５０号公報に
よれば、ＴｉＣｌ２Ｐｃを濃アンモニア水と共に煮沸し
て加水分解後、アセトンを用いてソックスレー抽出器で
洗浄してＴｉＯＰｃを得ている。物理的手段を用いて特
定の結晶形のＴｉＯＰｃを製造する方法としては、Ｔｉ
ＯＰｃをポリエチレングリコールと共にサンドグライン
ダー摩砕したのち、希硫酸処理して結晶転移させる方法
（特開昭６４−１７０６６号公報参照）が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来法は縮合反応時の昇温速度、加水分解時の温度或は摩
砕時の攪拌条件等を微妙に制御する必要があるばかりで
なく、目的物中に２種の結晶形が混在する傾向があり、
実用に適するＴｉＯＰｃ結晶の製造には今一つ十分でな
い面があった。

【０００５】本発明者は、かかる問題点を解決すべく鋭
意検討を重ねた結果、ＴｉＣｌ２　Ｐｃ又はＴｉＢｒ２
　Ｐｃに或特定の処理を施すことにより、容易に特定の
結晶形のＴｉＯＰｃが生成することを見出し、本発明に
到達した。即ち、本発明の目的は各種用途に有用なＴｉ
ＯＰｃを工業的有利に製造することにある。

【０００６】なお、本発明で目的とするＴｉＯＰｃの結
晶形は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）２７．３°に最も強い強度の回折ピ
ークを有し、通常、その他、９．５°，２４．１°に比
較的明瞭なピークを有する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ＴｉＣｌ２　Ｐｃ又はＴｉＢｒ２　Ｐｃを水又はアルコ
ール類が共存した、フェノール類とアルコール類を除く
有機溶媒と接触させることにより、容易に達成される。 以下本発明を更に詳しく説明する。本発明に用いられる
有機溶媒はＴｉＯＰｃ結晶が得られるものであれば特に
制限はなく、該有機溶媒が常温で液体であるか固体であ
るかを問わない。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及び複素環化合物並びにこれら化
合物に官能基を導入してなる、ラクタム、酸アミド、ア
ルキルスルホキシド、エステル、ニトリル、ハロゲン化
物、ケトン、エーテル、カルボン酸、アルデヒドなどが
挙げられる。又これらの２種以上を混合してもよい。ま
た、高融点の有機溶媒を用いる場合は加熱して溶融させ
るか、低融点有機溶媒を共存させて操作性を改善するこ
ともできる。

【０００８】水が共存した有機溶媒で処理する場合の条
件は特に制限はないが、水と有機溶媒の重量比は１：　
０．０１〜１０、好ましくは１：　０．０３〜５の範囲
である。またその使用量（水＋有機溶媒）は、ＴｉＣｌ
２　Ｐｃ又はＴｉＢｒ２　Ｐｃに対して３〜２００倍量
、好ましくは５〜１００倍量である。

【０００９】処理温度は５〜１００℃、好ましくは１５
〜７０℃であり、処理時間は通常０．１〜３時間である
。処理方法にも特に制限はなく、両者を効率的に接触さ
せる方法であればよい。一般的には攪拌槽内で混合する
方法が好ましい。本発明に用いられるアルコール類は広
い範囲から選択して良く、具体的にはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール、オクタノール、グリコール
、グリセリン等の脂肪族一価乃至多価アルコール；シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコ
ール；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の
芳香族アルコール等いずれも使用可能である。勿論これ
ら以外のアルコール類を用いても目的は達せられる。

【００１０】アルコール類が共存した有機溶媒処理する
場合の条件は、前記水が共存した有機溶媒処理と同様で
ある。なお、微粒子状のＴｉＯＰｃ結晶を得るには、Ｔ
ｉＣｌ２　Ｐｃ又はＴｉＢｒ２　Ｐｃをボールミル、ペ
イントシェーカー等を用いて摩砕した後、前記溶媒処理
を行えばよい。

【００１１】

【発明の効果】本発明はＴｉＯＰｃ結晶の新規な製造方
法を提供するものであり、従来法に比べて極めて容易且
つ選択的に特定のＴｉＯＰｃ結晶が得られるので、工業
的規模での製造にも極めて有利である。また、本発明方
法で得られるＴｉＯＰｃ結晶は、電子写真感光体用の電
荷発生材料として優れた性能を有しており、特に高感度
であるという利点がある。

【００１２】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
以下の実施例によって限定されるものではない。

【００１３】ＴｉＣｌ２　Ｐｃの合成例温度計、攪拌器
及び還流冷却器を備えた２リットル反応フラスコに、オ
ルトフタロジニトリル１８４ｇ（１．４３６モル）とα
−クロロナフタレン１２００ｍｌを仕込み、攪拌下四塩
化チタン４０ｍｌ（０．３６４モル）を加えて２００℃
に昇温して５時間反応した。反応液を１２０℃に冷却し
たのち熱濾過し、得られたＴｉＣｌ２　Ｐｃの粗ケーキ
を１２０℃のα−クロロナフタレン１０００ｍｌで洗浄
し、次いでメタノール６００ｍｌで洗浄後乾燥して精Ｔ
ｉＣｌ２　Ｐｃの青色粉末１６３ｇを得た。

【００１４】元素分析値は下記の通りであった。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　　　
　　　　Ｈ　　　　　　　　　　　　Ｎ　　　　　　　
　　　　　Ｃｌ　　理論値％　　　　６０．８８　　　
　２．５５　　　　１７．７５　　　　１１．２３　　
実測値％　　　　６０．６６　　　　２．３７　　　　
１７．６８　　　　１１．０８実施例１ 前記合成例で得られたＴｉＣｌ２　Ｐｃ１０ｇと水２０
０ｍｌ及びオルトジクロロベンゼン２０ｍｌを３００ｍ
ｌのフラスコに仕込み、２５℃で１時間攪拌した後水層
を分離除去し、オルトジクロロベンゼン層にメタノール
１５０ｍｌを加えて１０分間撹拌後濾過乾燥して、Ｔｉ
ＯＰｃの青色粉末８．９ｇを得た。

【００１５】 　　元素分析値 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　
　　　　　　Ｈ　　　　　　　　　　　　Ｎ　　理論値
（％）　　６６．６８　　　　２．８０　　　　１９．
４４　　実測値（％）　　６６．５２　　　　２．７２
　　　　１９．３６粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示
す。 実施例２ 水とオルトジクロロベンゼンの代りにメタノール１００
ｍｌとテトラヒドロフラン１００ｍｌを使用した以外は
実施例１と同様に実験した結果、ＴｉＯＰｃの青色粉末
９．０ｇを得た。粉末Ｘ線回折スペクトルは実施例１と
同様であった。

【００１６】実施例３〜５ オルトジクロロベンゼンの代りに他の有機溶媒を用いる
以外は実施例１と同様に実験した結果、ＴｉＯＰｃの青
色粉末を得た。使用した有機溶媒の種類と得られたＴｉ
ＯＰｃの収量を表１に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルは
いずれも実施例１と同様であった。

【００１７】 表１ 　　　　実施例　　　　　　　　　　有機溶媒　　　　
　　　　　　　　　　ＴｉＯＰｃの収量（ｇ）　　　　
　　３　　　　　　　　　　クロロホルム　　　　　　
　　　　　　　　　　９．０　　　　　　４　　　　　
　　　　　１，２ジクロロエタン　　　　　　　　９．
０　　　　　　５　　　　　　　　　　酢酸エチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９．０実施例６〜１
３ オルトジクロロベンゼンの代りに他の有機溶媒を用い且
つ処理時間を２時間とした以外は実施例１と同様に実験
した結果、ＴｉＯＰｃの青色粉末を得た。使用した有機
溶媒の種類と得られたＴｉＯＰｃの収量を表２に示す。 粉末Ｘ線回折スペクトルはいずれも実施例１と同様であ
った。

【００１８】 表２ 　　　　実施例　　　　　　　　　　有機溶媒　　　　
　　　　　　　　　　ＴｉＯＰｃの収量（ｇ）　　　　
　　６　　　　　　　　　　ベンゼン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９．０　　　　　　７　　　
　　　　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８．９　　　　　　８　　　　　　　　　
　ニトロベンゼン　　　　　　　　　　　　　　８．８
　　　　　　９　　　　　　　　　　メチルフェニルケ
トン　　　　　　　　８．８　　　　　　１０　　　　
　　　　ベンズアルデヒド　　　　　　　　　　　　８
．６　　　　　　１１　　　　　　　　ジフェニルエー
テル　　　　　　　　　　８．８　　　　　　１２　　
　　　　　　シンナミルアルコール　　　　　　　　８
．８　　　　　　１３　　　　　　　　キノリン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５実施例１４ オルトジクロロベンゼンの代りにメチルイソブチルケト
ンを用い且つ処理時間を３時間とした以外は実施例１と
同様に実験した結果、ＴｉＯＰｃの青色粉末８．８ｇを
得た。粉末Ｘ線回折スペクトルは実施例１と同様であっ
た。

【００１９】実施例１５〜１７ メチルイソブチルケトンの代りに他の有機溶媒を用い、
且つ処理温度を６０℃とした以外は実施例１４と同様に
実験した結果、ＴｉＯＰｃの青色粉末を得た。使用した
有機溶媒の種類と得られたＴｉＯＰｃの収量を表３に示
す。粉末Ｘ線回折スペクトルはいずれも実施例１と同様
であった。

【００２０】 表３ 　　　　実施例　　　　　　　　　　有機溶媒　　　　
　　　　　　　　　　ＴｉＯＰｃの収量（ｇ）　　　　
　　１５　　　　　　　　アニリン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８．６　　　　　　１６　　　
　　　　　安息香酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　８
．７　　　　　　１７　　　　　　　　オクタン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８．８実施例１８
，１９ オルトジクロロベンゼンの代りに他の有機溶媒を用い、
且つ処理温度を６０℃、処理時間を３時間とした以外は
実施例１と同様に実験した結果、ＴｉＯＰｃの青色粉末
を得た。使用した有機溶媒の種類と得られたＴｉＯＰｃ
の収量を表４に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルはいずれ
も実施例１と同様であった。

【００２１】 表４ 　　　　実施例　　　　　　　　　　有機溶媒　　　　
　　　　　　　　　　ＴｉＯＰｃの収量（ｇ）　　　　
　　１８　　　　　　　　ブチルアルデヒド　　　　　
　　　　　　　８．７　　　　　　１９　　　　　　　
　ジアリルエーテル　　　　　　　　　　　　８．７実
施例２０〜２２ メタノールの代りに他のアルコール、テトラヒドロフラ
ンの代りに他の有機溶媒を用い、且つ処理時間を２時間
とした以外は、実施例２と同様に実験した結果、ＴｉＯ
Ｐｃの青色粉末を得た。使用した有機溶媒の種類と得ら
れたＴｉＯＰｃの収量を表５に示す。粉末Ｘ線回折スペ
クトルはいずれも実施例１と同様であった。

【００２２】 表５ 　　実施例　　　　　　アルコール　　　　　　　　　
　有機溶媒　　　　　　ＴｉＯＰｃの収量（ｇ）　　２
０　　　　ｎ−ブチルアルコール　　クロロホルム　　
　　　　　　　　８．９　　２１　　　　メチルアルコ
ール　　　　　　ベンジルアルコール　　　　８．８　
　２２　　　　オクチルアルコール　　　　酢酸エチル
　　　　　　　　　　　　８．７実施例２３ メタノールの代りに水を用い、且つ処理時間を２時間と
した以外は実施例２と同様に実験した結果、ＴｉＯＰｃ
の青色粉末８．６ｇを得た。粉末Ｘ線回折スペクトルは
実施例１と同様であった。

【００２３】比較例１〜５ オルトジクロロベンゼン２０ｍｌと水２００ｍｌの代り
に、表６に示す水のみあるいはアルコールのみあるいは
有機溶媒のみを２００ｍｌ用い且つ処理温度を６０℃、
処理時間を３時間とした以外は実施例１と同様に実験し
た結果、反応は起らなかった。

【００２４】表６ 比較例　　　　　　　　水あるいはアルコールあるいは
有機溶媒１　　　　　　　　　　水 ２　　　　　　　　　　メタノール ３　　　　　　　　　　Ｏ−ジクロロベンゼン４　　　
　　　　　　　クロロホルム ５　　　　　　　　　　酢酸エチル

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＴｉＯＰｃの粉末Ｘ線回折
スペクトル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジクロロチタニウムフタロシアニン及
   び／又はジブロモチタニウムフタロシアニンを、水及び
   ／又はアルコール類が共存した、フェノール類及びアル
   コール類を除く有機溶媒と接触させることを特徴とする
   粉末Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０
   ．２°）２７．３°に主たる回折ピークを有するオキシ
   チタニウムフタロシアニン結晶の製造法。