JPH04277562A - オキシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキシチタニウムフタロ
シアニン（以下、ＴｉＯＰｃと略記する）結晶の製造方
法に関するものであり、更に詳しくはジクロロフタロシ
アニン（以下、ＴｉＣｌ２　Ｐｃと略記する）又はジブ
ロモチタニウムフタロシアニン（以下、ＴｉＢｒ２　Ｐ
ｃと略記する）を原料として、特定の処理を施すことに
より、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（
２θ±０．２°）２７．３°に主たる回折ピークを有す
るＴｉＯＰｃ結晶の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン類は、塗料・印刷インキ
・樹脂の着色或は電子材料として有用な化合物であり、
近年、電子写真用材料として盛んに利用されるようにな
った。本発明者はＴｉＯＰｃの製造方法について種々検
討した結果、３種の結晶形の存在を確認し、それらの製
造法を提案した（特開昭６２−２５６８６５号、特開昭
６２−２５６８６７号、特開昭６３−３６６号公報参照
）。上記製造法は、オルトフタロジニトリルと四塩化チ
タンを縮合反応してＴｉＣｌ２Ｐｃを合成し、水で加水
分解後Ｎ−メチルピロリドン処理してＴｉＯＰｃを得る
方法である。

【０００３】又、特開昭６１−２１１７０５０号公報に
よれば、ＴｉＣｌ２Ｐｃを濃アンモニア水と共に煮沸し
て加水分解後、アセトンを用いてソックスレー抽出器で
洗浄してＴｉＯＰｃを得ている。物理的手段を用いて特
定の結晶形のＴｉＯＰｃを製造する方法としては、Ｔｉ
ＯＰｃをポリエチレングリコールと共にサンドグライン
ダー摩砕したのち、希硫酸処理して結晶転移させる方法
（特開昭６４−１７０６６号公報参照）が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来法は縮合反応時の昇温速度、加水分解時の温度或は摩
砕時の撹拌条件等を微妙に制御する必要があるばかりで
なく、目的物中に２種の結晶形が混在する傾向があり、
実用に適するＴｉＯＰｃ結晶の製造には不向きであった
。本発明者は、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、ＴｉＣｌ２　Ｐｃ又はＴｉＢｒ２　Ｐｃから
得られた特定のＴｉＯＰｃに或特定の処理を施すことに
より、容易に特定の結晶形のＴｉＯＰｃが特異的に生成
することを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の
目的は各種用途に有用なＴｉＯＰｃ結晶を工業的に製造
することにある。

【０００５】なお、本発明で目的とするＴｉＯＰｃの結
晶形は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２°）２７．３°に最も強い強度の回折ピ
ークを有し、通常９．５°、２４．１°にも比較的明瞭
なピークを有する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ＴｉＣｌ２　Ｐｃ及び／又はＴｉＢｒ２　Ｐｃを水と接
触させ特定のＴｉＯＰｃを得たのち、水の共存した、芳
香族系有機溶媒及び／又はハロゲン系有機溶媒と該Ｔｉ
ＯＰｃを接触させることにより容易に達成される。以下
、本発明を更に詳しく説明する。ＴｉＣｌ２　Ｐｃ及び
／又はＴｉＢｒ２　Ｐｃと水とを接触反応させる。その
温度は通常２０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃
の範囲である。温度が低すぎると加水分解速度が低下す
るため、処理に長時間を要する。

【０００７】ＴｉＣｌ２　Ｐｃ又はＴｉＢｒ２　Ｐｃと
水の使用比率（重量比）は１：２〜１：２００、好まし
くは１：５〜１：１００の範囲である。処理時間はＴｉ
Ｃｌ２　Ｐｃ及び／又はＴｉＢｒ２　Ｐｃの粒径、処理
温度等によって異なるが、一般的には９０℃で３〜８時
間であり、処理後のｐＨが５〜７になるまで接触、分離
を繰返し行ない、完全にＴｉＯＰｃに変換させることが
好ましい。処理方法は特に制限はないが、通常撹拌槽内
で混合する方法が採用される。得られたＴｉＯＰｃは、
図２の如く、粉末Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２
θ±０．２°）８．４°、１０．６°、１２．８°、１
７．０°及び２６．１°に強い回折ピークを有する。こ
の特定のＴｉＯＰｃを水の共存した特定の有機溶媒と接
触させ、目的とするＴｉＯＰｃ結晶を製造する。

【０００８】従来知られている他の結晶形のＴｉＯＰｃ
、例えば粉末Ｘ線回折スペクトルにおける主ピークのブ
ラッグ角（２θ±０．２°）が（１）９．３°、１０．
６°、１３．２°、１５．２°、２０．８°、２６．３
°にある結晶、（２）７．６°、１０．２°、１３．２
°、２２．３°、２５．３°、２８．６°にある結晶、
（３）７．０°、１５．６°、２３．４°、２５．５°
にある結晶、のＴｉＯＰｃを水の共存した特定の有機溶
媒と接触させても目的とするＴｉＯＰｃ結晶は得られな
い。

【０００９】なお用いられる芳香族系有機溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等のアルキルベ
ンゼン；ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン等のニ
トロ化合物；アニリン、ｏ−フェニレンジアミン等のア
ミン類；安息香酸エチル、安息香酸ブチル等のエステル
類；ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアル
デヒド類；キノリンのような複素環化合物；アセトフェ
ノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン等が挙げ
られる。ハロゲン系有機溶媒としては、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、ブロムベンゼン等の芳香族ハロゲン化物；クロ
ロホルム、ジクロルエタン、ジブロムエタン、テトラク
ロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロル酢酸
等が挙げられる。勿論上記以外の芳香族系有機溶媒やハ
ロゲン系有機溶媒でも使用可能である。

【００１０】高融点の有機溶媒を用いる場合は、加熱し
て溶融させるか低融点有機溶媒を共存させて操作性を改
善することもできる。水の共存した有機溶媒で処理する
場合の条件は特に制限はないが、通常、水と有機溶媒と
の重量比は１：０．０１〜１：１０、好ましくは１：０
．０５〜１：５の範囲である。またその使用量（水＋有
機溶媒）は、中間体（ＴｉＣｌ２　Ｐｃ又はＴｉＢｒ２
　Ｐｃを水で処理して得られたＴｉＯＰｃ）に対して３
〜２００倍量が好ましく、特には５〜１００倍量が好ま
しい。

【００１１】処理温度は５〜１００℃、好ましくは１５
〜８０℃であり、処理時間は０．１〜３時間である。処
理方法は特に制限はないが、一般的には撹拌槽内で混合
する方法が採用される。なお、ＴｉＣｌ２　Ｐｃ又はＴ
ｉＢｒ２　Ｐｃを水で処理して得られるＴｉＯＰｃを、
予めボールミルやペイントシェーカー等で摩砕したのち
水と有機溶媒で処理すると微粒子状のＴｉＯＰｃが得ら
れる。

【００１２】

【発明の効果】本発明はＴｉＯＰｃ結晶の新規な製造方
法を提供するものであり、従来法に比べて極めて容易且
つ選択的に特定の結晶形を有するＴｉＯＰｃ結晶が得ら
れるので、工業的規模での製造にも極めて有利である。 また、本発明方法で得られるＴｉＯＰｃ結晶は、電子写
真感光体の電荷発生材料として優れた性能を有しており
、特に著しく高感度であるという利点がある。

【００１３】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り
以下の実施例によって限定されるものではない。 ＴｉＣｌ２　Ｐｃの合成例 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２リットル反応
フラスコに、オルトフタロジニトリル１８４ｇ（１．４
３６モル）とα−クロロナフタレン１２００ｍｌを仕込
み、撹拌下四塩化チタン４０ｍｌ（０．３６４モル）を
加えて２００℃に昇温して５時間反応した。反応液を１
２０℃に冷却したのち熱濾過し、得られたＴｉＣｌ２　
Ｐｃの粗ケーキを１２０℃のα−クロロナフタレン１０
００ｍｌで洗浄し、次いでメタノール６００ｍｌで洗浄
後乾燥して精ＴｉＣｌ２　Ｐｃの青色粉末１６３ｇを得
た。 元素分析値は下記の通りであった。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ　　　　
　　　　　　Ｈ　　　　　　　　　　　　Ｎ　　　　　
　　　　　　　Ｃｌ　　　　理論値％　　　　６０．８
８　　　　２．５５　　　　１７．７５　　　　１１．
２３　　　　実測値％　　　　６０．６６　　　　２．
３７　　　　１７．６８　　　　１１．０８

【００１４
】実施例１ 前記合成例で得られたＴｉＣｌ２　Ｐｃ１０ｇと水１０
０ｍｌをフラスコに仕込み、９０℃に昇温して２時間撹
拌後生成物を濾別した。得られた湿ケーキに水１００ｍ
ｌを加えて同様の処理を更に２回繰り返したところ処理
液は中性になった。これを濾過乾燥して８．９ｇの濃青
色粉末（中間体）を得た。得られた中間体の粉末Ｘ線回
折スペクトルを図２に示す。なお、中間体の元素分析値
は下記の通りであり、ＴｉＯＰｃに変化したことが確認
された。 　　元素分析値 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃ　　　　　　　　　　Ｈ　　　　　　　　　　　　
Ｎ　　　　　　　　ＣｌＴｉＯＰｃの理論値％　　６６
．６８　　　　２．８０　　　　１９．４４　　　　０
中間体の実測値％　　　　　　６６．２９　　　　２．
４５　　　　１９．１８　　　　０．４１

【００１５】
得られた中間体に水１５０ｍｌとｏ−ジクロルベンゼン
１５ｍｌを加えて８０℃に昇温して１．５時間撹拌した
のち濾過し、湿ケーキをメタノール１５０ｍｌで洗浄後
乾燥してＴｉＯＰｃの青色粉末８．７ｇを得た。 　　元素分析値 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｃ　　　　　　　　　　Ｈ　　　　　　　　　　　　
Ｎ　　　　理論値（％）　　　　　　６６．６８　　　
　２．８０　　　　１９．４４　　　　実測値（％）　
　　　　　６６．４９　　　　２．７０　　　　１９．
２７得られた青色粉末の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１
に示す。

【００１６】実施例２〜７ ｏ−ジクロルベンゼンの代りに他の有機溶媒を用い、且
つ処理温度を７０℃、処理時間を２時間として中間体を
処理した以外は実施例１と同様に実験した結果、ＴｉＯ
Ｐｃの青色粉末を得た。使用した有機溶媒の種類と得ら
れたＴｉＯＰｃの収量を表１に示す。得られた青色粉末
の粉末Ｘ線回折スペクトルはいずれも実施例１と同様で
あった。 　　　　表１ 　　　　　　　　実施例　　　　　　　　有機溶媒　　
　　　　　　　　ＴｉＯＰｃの収量（ｇ）　　　　　　
　　　　２　　　　　　　　ベンゼン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８．６　　　　　　　　　　３　
　　　　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８．８　　　　　　　　　　４　　　　　　　
　安息香酸ｎ−ブチル　　　　　　　　８．７　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　ベンズアルデヒド　　
　　　　　　　　８．５　　　　　　　　　　６　　　
　　　　　ジフェニルエーテル　　　　　　　　８．７
　　　　　　　　　　７　　　　　　　　キノリン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８．４

【００１７】
実施例８〜１０ ｏ−ジクロルベンゼンの代りに他の有機溶媒を用い、且
つ処理温度を６０℃、処理時間を２時間として中間体を
処理した以外は実施例１と同様に実験した結果、ＴｉＯ
Ｐｃの青色粉末を得た。使用した有機溶媒の種類と得ら
れたＴｉＯＰｃの収量を表２に示す。得られた青色粉末
の粉末Ｘ線回折スペクトルはいずれも実施例１と同様で
あった。 　　　　表２ 　　　　　　　　実施例　　　　　　　　有機溶媒　　
　　　　　　　　ＴｉＯＰｃの収量（ｇ）　　　　　　
　　　　８　　　　　　　　ニトロベンゼン　　　　　
　　　　　　　８．５　　　　　　　　　　９　　　　
　　　　アリニン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．６　　　　　　　　１０　　　　　　　　メチル
フェニルケトン　　　　　　８．６

【００１８】実施例
１１〜１４ ｏ−ジクロルベンゼンの代りに他の有機溶媒を用い、且
つ処理温度を５０℃、処理時間を２時間として中間体を
処理した以外は実施例１と同様に実験した結果、ＴｉＯ
Ｐｃの青色粉末を得た。使用した有機溶媒の種類と得ら
れたＴｉＯＰｃの収量を表３に示す。得られた青色粉末
の粉末Ｘ線回折スペクトルはいずれも実施例１と同様で
あった。 　　表３ 　　　　実施例　　　　　　　　　　有機溶媒　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＴｉＯＰｃの収量（
ｇ）　　　　１１　　　　　　１，２−ジクロロエタン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．８　　　　
１２　　　　　　１，２−ジブロムエタン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８．７　　　　１３　　　　
　　１，１，２，２−テトラクロルエタン　　　　　　
８．６　　　　１４　　　　　　１，４−ジクロルブタ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．７

【００
１９】実施例１５ ｏ−ジクロルベンゼンの代りにクロロホルムを用い、且
つ処理温度を２５℃、処理時間を１時間として中間体を
処理した以外は実施例１と同様に実験した結果、ＴｉＯ
Ｐｃの青色粉末８．８ｇを得た。得られた青色粉末の粉
末Ｘ線回折スペクトルは実施例１と同様であった。

【００２０】比較例１〜３ ベンゼンの代りに他の、芳香族有機溶媒及び／又はハロ
ゲン系有機溶媒以外の、有機溶媒を用いて中間体を処理
した以外は実施例２と同様に実験した結果、反応は起ら
なかった。使用した有機溶媒の種類を表４に示す。

【００２１】比較例４ 水１５０ｍｌとベンゼン１５ｍｌの代りに、ベンゼン１
００ｍｌを用いて中間体を処理した以外は実施例２と同
様に実験した結果、反応は起らなかった。

【００２２】比較例５ 水１５０ｍｌとベンゼン１５ｍｌの代りに、クロロホル
ム１００ｍｌを用い、且つ処理温度を７０℃の代りに４
０℃にして中間体を処理した以外は実施例２と同様に実
験した結果、反応は起らなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＴｉＯＰｃの粉末Ｘ線回折
スペクトル。

【図２】実施例１で得られた中間体であるＴｉＯＰｃの
粉末Ｘ線回折スペクトル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジクロロチタニウムフタロシアニン及
   び／又はジブロモチタニウムフタロシアニンを水と接触
   させたのち、水の共存した、芳香族系有機溶媒及び／又
   はハロゲン系有機溶媒と接触させることを特徴とする、
   粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
   ０．２°）２７．３°に主たる回折ピークを有するオキ
   シチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法。