JPH04252273A - ε型銅フタロシアニン顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色材、電子材料等に利用
価値の高いε型銅フタロシアニン顔料を工業的に有利に
製造する方法に関するもである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ε型銅フタロシアニン顔料の製造
としては、α型、γ型、δ型あるいはそれらの混合物の
銅フタロシアニンをボールミルで長時間乾式摩砕し一旦
α型とε型の混合物とした後、これを溶剤処理しε型へ
結晶変換させる方法（英国特許弟１４１１８８０号公報
）、例えばα型銅フタロシアニンをボールミル中で鋼球
と１６時間摩砕してα型とε型の銅フタロシアニンの重
量比が１：１の混合物とし、これを２０倍量のエタノー
ルで８時間還流することでα型をε型に転換させε型銅
フタロシアニンを得る方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で使
用できる原料の銅フタロシアニンの結晶形は、α型、γ
型あるいはδ型で、β型が含まれていてはならない。ま
たその製造条件ではα型、γ型あるいはδ型からε型に
結晶変換するのに１６時間以上の長時間の摩砕を必要と
し、更にその後の溶剤処理では多量の溶剤と長時間を要
し、生産性が著しく低い。しかもその溶剤処理時には溶
剤の種類に応じて処理温度に制約があり、その処理温度
より高い温度で処理するとβ型銅フタロシアニンが発生
する欠点がある。特に結晶変換能力の高い芳香族系溶剤
、例えばトルエンを用いた場合は３０℃以上ではβ型銅
フタロシアニンが多量に発生し、純粋なε型銅フタロシ
アニンが得られない等の欠点がある。その他、顔料粒子
サイズのコントロールがしにくく、任意の粒径の顔料を
得るのが難しいという欠点もある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するためにε型銅フタロシアニン顔料の製造法
について鋭意研究した結果、粗製ε型銅フタロシアニン
を乾式摩砕してε型銅フタロシアニンとα型銅フタロシ
アニンの混合物とした後、有機溶剤中で加熱処理する方
法が、摩砕が短時間でよく、芳香族溶剤中で３０℃以上
の加熱処理してもβ型銅フタロシアニンの発生等の問題
がなく、顔料粒子サイズのコントロールも容易であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、ε型銅フタロシアニンを
主成分として含む粗製ε型銅フタロシアニンを乾式摩砕
してε型銅フタロシアニンとα型銅フタロシアニンの混
合物とした後、有機溶剤中で加熱処理することを特徴と
するε型銅フタロシアニン顔料の製造法を提供するもの
である。

【０００６】本発明の方法によりε型銅フタロシアニン
顔料を製造するには、例えば粗製ε型銅フタロシアニン
を、摩砕助剤の存在下あるいは不存在下に、通常５０〜
２００分間乾式摩砕してε型銅フタロシアニンとα型銅
フタロシアニンの重量比（ε／α）を、例えば５／９５
〜６０／４０に調整した後、常圧あるいは加圧下、有機
溶剤中で２〜６時間加熱処理すればよく、これにより純
粋なε型銅フタロシアニン顔料が容易に得られる。しか
も、重量比（ε／α）を調整することにより、得られる
顔料の粒子サイズをコントロールすることが出来る。な
かでも色相、鮮明性、着色力等に優れるε型銅フタロシ
アニン顔料が効率良く製造できる点で、重量比（ε／α
）を１５／８５〜３５／６５に調整した後、溶剤処理す
ることが好ましい。

【０００７】本発明に使用される粗製ε型銅フタロシア
ニンとしては、ε型銅フタロシアニンを主成分として含
むものであれば良く、いずれも使用できるが、なかでも
ε型銅フタロシアニンを９０重量％以上含有するものが
好ましい。その例としては、無水マレイン酸と銅フタロ
シアニンスルホンアミド誘導体とをニトロベンゼン等の
有機溶剤中で反応させてなる粗製ε型銅フタロシアニン
や、特公平１−６２３４号公報、特公平１−７１０８号
公報等に記載された如く無水マレイン酸と銅フタロシア
ニンスルホンアミド誘導体とをε型銅フタロシアニンの
存在下にアルキルベンゼン等の有機溶剤中で反応させて
なる粗製ε型銅フタロシアニン等が挙げられるが、α型
、γ型、δ型以外にβ型等の異種結晶形の銅フタロシア
ニンが含まれていてもよい。そのなかでβ型の含有率が
高い場合、例えば５０重量％程度の場合であっても、乾
式摩砕を十分行い、β型をほぼ完全にα型に変えれば何
等問題はないが、摩砕時間を長くする必要がある。その
場合には乾式摩砕を行う際に、フタルイミドメチル銅フ
タロシアニン等の銅フタロシアニンの誘導体を添加する
ことにより、摩砕時間を短縮できる。銅フタロシアニン
の誘導体としては銅フタロシアニンの結晶成長を抑制す
るものなら何でもよく、他に銅フタロシアニンスルホン
アミド類、アミノメチル銅フタロシアニン類等が挙げら
れる。

【０００８】乾式摩砕に使用できる装置の例としては、
例えばアトライター、ボールミル、ビーズミル、振動ミ
ル、ハンマーミル等を挙げることができる。有機溶剤と
しては、銅フタロシアニンに対して結晶変換能力を有し
ていれば任意のものが使用できる。その例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッツ等の
炭化水素類、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキ
サノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチ
ルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジグライム、アニソール等のエーテル類、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、安息香酸メチル等のエス
テル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類等が挙げられ、これらは２種以上の混合し
て用いることもできる。なかでもα型からε型への結晶
変換能力、溶剤の回収の容易さ、得られる顔料の品質、
特に分散性に優れるε型銅フタロシアニン顔料が得られ
る点で、トルエンとｎ−ブタノールと水の３種の混合溶
剤を用いることが好ましい。

【０００９】処理温度は、処理溶剤系の結晶成長能力に
応じて室温から当該溶剤系の沸点あるいは混合溶剤では
その共沸点の範囲で適宜選択することができる。また必
要に応じて、加圧状態で処理することもできる。

【００１０】以下に製造例、実施例および比較例を示し
て本発明を具体的に説明する。なお、例中「部」、「％
」とあるのはそれぞれ重量部、重量％を示す。 製造例１（粗製ε型銅フタロシアニンの製造）グラスラ
イニング製耐圧反応装置に、無水フタル酸１２７０部、
尿素１６１５部、塩化第一銅２１０部、モリブデン酸ア
ンモニウム５部、Ｎ−フェニル銅フタロシアニンスルホ
ンアミド（平均置換基数１．７）１１５部、ε型銅フタ
ロシアニン１００部およびｔｅｒｔ−アミルベンゼン３
０００部を仕込み、攪拌しながら加熱し、５時間で２０
０℃まで昇温させ、さらに２時間、２００℃に保持した
。内部圧は反応釜内ガスを放出することにより３Ｋｇ／
ｃｍ２　に保った。放冷後、減圧蒸留にて溶媒を留去し
た。残査を１％塩酸１７０００部に加え、約８０℃で２
時間攪拌した後、濾過、水洗した。次いで、得られた顔
料の水性ケーキを１％水酸化ナトリウム１７０００部に
加え、約８０℃で攪拌した後、濾過し、濾液が中性にな
るまで水洗して、乾燥し、純度９７．８％で結晶形が完
全にε型の粗製銅フタロシアニン１３５２部を得た。

【００１１】実施例１ 製造例１で得た粗製ε型銅フタロシアニン５００部を５
ｌアトライター（直径３／８インチのスチールボール１
３Ｋｇを含む。以下同様。）で９０分間乾式摩砕した。 このときの摩砕物のε型銅フタロシアニンとα型銅フタ
ロシアニンの重量比（ε／α）は、図１に示すＸ線回折
図から求めることができ、２６／７４であった。次いで
、得られた摩砕物６０部をトルエン１８０部、ｎ−ブタ
ノール９０部および水４００部からなる混合溶剤に投入
し、共沸温度で４時間加熱した後、溶剤を蒸留回収し、
濾過、乾燥してε型銅フタロシアニン顔料４９６ｇを得
た。この顔料は、図２に示すＸ線回折図から明らか様に
完全にε型の顔料であった。また、この顔料の比表面積
は７０ｍ２　／ｇであった。

【００１２】なお、ε型銅フタロシアニンとα型銅フタ
ロシアニンの重量比（ε／α）は、図１に示すＸ線解析
図中のε型結晶形を表すピーク高さＳεとα型結晶形を
表すのピーク高さＳαの比（Ｓε／Ｓα）から求める。 さらに詳しく説明すると、Ｓεは回折角度（２θ）＝９
．２゜でのピーク高さであり、Ｓαは回折角度（２θ）
＝６．８゜でのピーク高さである。この時のＸ線回折条
件は、ターゲット：Ｃｕ、フィルター：Ｎｉ、電圧：３
６ＫＶ、電流：３２ｍＡである。

【００１３】実施例２ 製造例１で得た粗製ε型銅フタロシアニン５００部を５
ｌアトライターで１８０分間摩砕してε型銅フタロシア
ニンとα型銅フタロシアニンの重量比（ε／α）が１６
／８４の摩砕物を得、この摩砕物を用いた以外は実施例
１と同様にしてε型銅フタロシアニン顔料４９４ｇを得
た。この顔料の比表面積は７５ｍ２　／ｇであった。

【００１４】実施例３ 製造例１で得た粗製ε型銅フタロシアニン５００部を５
ｌアトライターで６０分間摩砕してε型銅フタロシアニ
ンとα型銅フタロシアニンの重量比（ε／α）が３３／
６７の摩砕物を得た。得られた摩砕物を６０部をｎ−ブ
タノール１８０部および水４００部からなる混合溶剤に
投入し、加圧下１４０℃で４時間加熱した後、溶剤を蒸
留回収し、濾過、乾燥してε型銅フタロシアニン顔料４
９４ｇを得た。この顔料はＸ線回折図から完全にε型の
顔料であった。この顔料の比表面積は６２ｍ２　／ｇで
あった。

【００１５】実施例４ 製造例１で得た粗製ε型銅フタロシアニン５００部を５
ｌアトライターで６０分間摩砕してε型銅フタロシアニ
ンとα型銅フタロシアニンの重量比（ε／α）が３３／
６７の摩砕物を得た。得られた摩砕物を６０部をメチル
イソブチルケトン１８０部および水４００部からなる混
合溶剤に投入し、１２０℃で４時間加熱した後、溶剤を
蒸留回収し、濾過、乾燥してε型銅フタロシアニン顔料
４９５ｇを得た。この顔料はＸ線解析図から完全にε型
の顔料であった。この顔料の比表面積は６４ｍ２　／ｇ
であった。

【００１６】実施例５ 実施例１で得た摩砕物〔重量比（ε／α）＝２６／７４
〕６０部をキシレン１８０部に投入し、沸点で２時間加
熱した後、メタノール５００部を加えた後、濾過、乾燥
してε型銅フタロシアニン顔料４９３ｇを得た。この顔
料はＸ線回折図から完全にε型の顔料であった。この顔
料の比表面積は５５ｍ２　／ｇであった。

【００１７】実施例６ 実施例１で得た摩砕物〔重量比（ε／α）＝２６／７４
〕６０部をジメチルホルムアミド１８０部に投入し、沸
点で２時間加熱した後、メタノール８００部を加えた後
、濾過、乾燥してε型銅フタロシアニン顔料４９２ｇを
得た。この顔料はＸ線回折図から完全にε型の顔料であ
った。この顔料の比表面積は５０ｍ２　／ｇであった。

【００１８】実施例７ 実施例１で得た摩砕物〔重量比（ε／α）＝２６／７４
〕６０部をアニソール１８０部に投入し、沸点で２時間
加熱した後、メタノール８００部を加えた後、濾過、乾
燥してε型銅フタロシアニン顔料４９３ｇを得た。この
顔料はＸ線回折図から完全にε型の顔料であった。この
顔料の比表面積は５２ｍ２　／ｇであった。

【００１９】実施例８ 実施例１で得た摩砕物〔重量比（ε／α）＝２６／７４
〕６０部を安息香酸メチル１８０部に投入し、沸点で２
時間加熱した後、メタノール８００部を加えた後、濾過
、乾燥してε型銅フタロシアニン顔料４９４ｇを得た。 この顔料はＸ線回折図から完全にε型の顔料であった。 この顔料の比表面積は５３ｍ２　／ｇであった。

【００２０】実施例９ 実施例１で得た摩砕物〔重量比（ε／α）＝２６／７４
〕６０部をトリクレン１８０部に投入し、沸点で２時間
加熱した後、メタノール５００部を加えた後、濾過、乾
燥してε型銅フタロシアニン顔料４９５ｇを得た。この
顔料はＸ線回折図から完全にε型の顔料であった。この
顔料の比表面積は６１ｍ２　／ｇであった。

【００２１】実施例１０ 製造例１で得た粗製ε型銅フタロシアニン４５０部と、
粗製β型銅フタロシアニン５０部とを５ｌアトライター
で１２０分間摩砕してε型銅フタロシアニンとα型銅フ
タロシアニンの重量比（ε／α）が２３／７７で、β型
の全てがα型に変換している摩砕物を得た。得られた摩
砕物を６０部をトルエン１８０部、ｎ−ブタノール９０
部および水４００部からなる混合溶剤に投入し、共沸温
度で４時間加熱した後、溶剤を蒸留回収し、濾過、乾燥
してε型銅フタロシアニン顔料４９６ｇを得た。この顔
料はＸ線解析図から完全にε型の顔料であった。この顔
料の比表面積は７３ｍ２　／ｇであった。

【００２２】実施例１１ 製造例１で得た粗製ε型銅フタロシアニン２５０部と、
粗製β型銅フタロシアニン２５０部と、フタルイミドメ
チル銅フタロシアニン１５部とを５ｌアトライターで４
００分間摩砕して、ε型銅フタロシアニンとα型銅フタ
ロシアニンの重量比（ε／α）が１５／８５で、β型の
全てがα型に変換している摩砕物を得た。得られた摩砕
物を６０部をトルエン１８０部、ｎ−ブタノール９０部
および水４００部からなる混合溶剤に投入し、共沸温度
で４時間加熱した後、溶剤を蒸留回収し、濾過、乾燥し
てε型銅フタロシアニン顔料５１０ｇを得た。この顔料
はＸ線解析図から完全にε型の顔料であった。この顔料
の比表面積は７７ｍ２　／ｇであった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の製造法は、摩砕時間および溶剤
処理時間の大幅な短縮と生産性の大幅な向上が可能で、
しかもβ型銅フタロシアニンの発生等の問題がなく、顔
料粒子サイズのコントロールも容易であり、工業的に優
れた製造法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得た摩砕物のＸ線解析図であ
る。

【図２】図２は実施例１で得たε型銅フタロシアニン顔
料のＸ線解析図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ε型銅フタロシアニンを主成分として
   含む粗製ε型銅フタロシアニンを乾式摩砕してε型銅フ
   タロシアニンとα型銅フタロシアニンの混合物とした後
   、有機溶剤中で加熱処理することを特徴とするε型銅フ
   タロシアニン顔料の製造法。
2. 【請求項２】　　粗製ε型銅フタロシアニン中のε型銅
   フタロシアニンの含有率が９０重量％以上である請求項
   １記載の製造法。
3. 【請求項３】　　乾式摩砕後のε型銅フタロシアニンと
   α型銅フタロシアニンの混合物中のε型銅フタロシアニ
   ンとα型銅フタロシアニンの重量比（ε／α）が１５／
   ８５〜３５／６５である請求項１又は２記載の製造法。