JPS6358189B2

JPS6358189B2 -

Info

Publication number: JPS6358189B2
Application number: JP57003748A
Authority: JP
Inventors: Iwao Sakaguchi; Yoshiaki Hayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-01-12
Filing date: 1982-01-12
Publication date: 1988-11-15
Also published as: JPS58120673A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定型ジオキサジンバイオレツト顔料
の製造法である。更に詳しくは、本発明は、準安
定型ジオキサジンバイオレツト顔料の水性懸濁液
に炭素数３―12の脂肪族もしくは脂環族アルコー
ルを添加し、処理することを特徴とする安定型ジ
オキサジンバイオレツト顔料の製造法である。従来より、ジオキサジンバイオレツト顔料（C.
I.ピグメントバイオレツト23）の顔料化方法とし
ては、常法により合成して得られた顔料化処理さ
れていない粗製のジオキサジンバイオレツトと、
多量の無機塩またはボールを用いて行う、湿式
（ニーダー）または乾式（ボールミル）による機
械的微粉砕方法が採られている。また、その他と
して60〜90％の硫酸によるアシツドスラリー法
（特公昭39−16786号公報）や芳香族スルホン酸に
よるスラリー法（ドイツ特許第946560号）、ハロ
ゲン化酢酸によるペースト法（特開昭52−935号
公報）等も知られている。しかしながらこれらの方法については種々問題
がある。たとえば機械的微粉砕方法では、多量の
無機塩やボールを用いるため１回当りの顔料の仕
込が少なく、生産性が低いこと、および使用した
助剤の回収が必要である。さらに、硫酸によるアシツドスラリー法では硫
酸の濃度および処理温度を正確にコントロールし
たとしても、得られる顔料は、特公昭48−32179
号公報にも述べられている様に準安定型のα結晶
変態（回折角2θ；5.8゜，10.2゜，24.4゜に特徴、以下
α型と称する）であり、安定型（回折角2θ；
5.7゜，10.2゜，17.1゜，23.4゜，28.6゜に特徴、以下
β型
と称する）に比べてエネルギー水準が高く、結晶
変態をおこし易く耐マイグレーシヨン性等におい
て問題がある。また、有機酸によるスラリー法、
ハロゲン化酢酸によるペースト法では、使用する
薬剤が高価で、かつ回収も困難であり、また特
に、ハロゲン化酢酸によるペースト法では、得ら
れる顔料はβ型とは異なり、むしろα型に近似の
結晶型（回折角2θ；9.6゜，10゜，23.5゜，26.7゜に特
徴）であることが確認された。そこで本発明者等は、粗製のジオキサジンバイ
オレツトから安定なβ型顔料を製造する方法につ
いて検討した結果、α型又はα型近似の結晶型の
顔料の水性懸濁液に、水に対して小さい溶解度を
有する芳香族化合物を加えて加熱処理することに
よつて安定なβ型の顔料が得られることをすでに
見い出した。本発明者らは、さらに優れた顔料を得るべく、
鋭意検討した結果、α型又はα型近似の結晶型の
顔料の水性懸濁液に、炭素数３―12の脂肪族アル
コールまたは脂環族アルコールを加えて処理する
ことによつて安定で微細なβ型顔料が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。先に見い出した水に対して小さい溶解度を有す
る芳香族化合物を加えて加熱処理する方法に対し
て、本発明の方法で得られるβ型顔料の粒子の大
きさははるかに小さく、また、その色相は著しく
赤味を有し着色力も10〜30％高く非常に好ましい
品質を有する。本発明において準安定型ジオキサジンバイオレ
ツト顔料とは、α型又はα型近似の結晶型の顔料
を意味し、たとえば、特公昭39−16786号公報お
よび特開昭52−935号公報に記載の方法によつて
製造することができる。特公昭39−16786号公報
に記載の方法は、濃硫酸中で芳香族系炭化水素を
スルホン化した後、60〜90％の硫酸濃度に調整
し、粗製のジオキサジンバイオレツトを加えて、
加熱撹拌し、硫酸塩とし、ついで加水分解して水
中より取出す方法である。ここで得られる顔料
は、第２図に示す様なα型である。また、ベンゼ
ノイド系炭化水素を用いないで最初から60〜90％
の硫酸にてスラリー化したものも第２図と全く同
じα型であり、本発明の原料として使用できるも
のである。さらに、特開昭52−935号公報の方法は、粗製
のジオキサジンバイオレツトをハロゲン化酢酸に
溶解し、水又は、水可溶性の溶剤により再結晶す
る方法であるが、ここで得られる顔料は第３図に
示す様に、β型とは異なり、α型に近似の結晶型
であつた。アルコール化合物として、メチルアルコールや
エチルアルコールの様な水と任意に混ざるものは
結晶型の転移には全く効果を示さず、また、炭素
数13以上のものは、沸点が高すぎて除去が困難で
ある。従つて、本発明に用いられるアルコール化合物
としては炭素数３―12、好ましくは３―８のもの
であり、たとえばｎ―プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、tert―ブチルアルコール、
ｎ―アミルアルコール、イソアミルアルコール、
ｎ―ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、ヘプタノール―３、ｎ―オクチルアルコー
ル、２―エチルヘキシルアルコールなどの化合物
があげられる。これらの中で特に好ましいのはイソブチルアル
コールである。アルコール化合物の添加量は、顔料に対し、
0.1―5.0重量倍、好ましくは、0.5―2.0重量倍で
ある。次に本発明の方法についてさらに詳しく説明す
る。前記の様な方法で得られる準安定型ジオキサジ
ン顔料の水性懸濁液に、アルコール化合物を添加
し、処理を行う。使用する水は、顔料に対して５
〜20重量倍、好ましくは８〜12重量倍であり、さ
らに工業的に有利な方法として、スラリー化又は
ペースト化後直接アルカリによつて中和すること
も可能である。また、処理の温度は高いほど早効的であり、使
用する溶剤と水の共沸点が好ましく、通常、常圧
で100℃以下である。また加圧下では100℃以上で
の実施も可能である。処理時間は、１―10数時間
で目的を達し得るが、温度などの諸条件を選択す
れば１―８時間で終了させることができる。処理後、使用したアルコール化合物を分離する
には、たとえば水蒸気蒸留あるいは共沸蒸留など
が有利であり、回収後の再使用も可能である。こうして得られる顔料は、第１図に示す様に、
本発明方法の処理を行なわないα型又はα型近似
の結晶型ではなく、β型であり、通常の機械的微
粉砕方法によつて得られるものと全く同じであつ
た。このようにして得られたβ型顔料は、準安定型
ジオキサジンバイオレツト顔料に比べて、着色
力、光沢、分散性等において著しくすぐれてい
る。しかも、本発明で得られる顔料は、製造が容
易でかつ結晶型が安定であるがゆえに、従来のα
型での欠点、特に製法的に硫酸によるスラリー法
での硫酸の濃度および処理温度を正確にコントロ
ールするわずらわしさもなく、また品質的に耐マ
イグレーシヨン性の問題も解消されて、巾広い条
件のもとで顔料の品質を安定化することが可能と
なつた。以下、比較例、実施例によつて本発明を更に詳
細に説明する。文中、部とあるのは重量部であ
る。比較例１〔準安定型ジオキサジンバイオレツト顔料の合
成〕粗製のジオキサジンバイオレツト（C.I.ピグメ
ントバイオレツト23）20部を78％硫酸300部中に
添加し、50℃にて５時間撹拌する。次いで水3000
部中に排出し、過、水洗、乾燥後、α型ジオキ
サジンバイオレツト顔料19.6部を得た。このもの
のＸ線回折は第２図の様であつた。比較例２ 95％硫酸200部にトルエン40部を添加し、40℃
にて１時間撹拌し、トルエンと硫酸が一層になつ
た後、水31.3部を徐々に滴下し、硫酸濃度を85％
にする。これに粗製のジオキサジンバイオレツト
20部を添加し、常温で４時間撹拌した後、水2000
部中へ排出し、過、水洗後、乾燥して参考例１
と同様のα型顔料19.6部を得た。比較例３粗製のジオキサジンバイオレツト10部をジクロ
ル酢酸80部に加え50℃にて２時間撹拌し溶解す
る。メタノール500部中に排出し、過、水洗後、
乾燥してα型近似の顔料9.8部を得た。これのＸ
線回折は第３図の様であつた。実施例１比較例１のα型顔料10部を水150部中に懸濁し、
イソブチルアルコール10部を添加し、87〜88℃に
て５時間撹拌する。次いで水蒸気を吹込みイソブチルアルコールを
留去し、過、水洗後、乾燥してβ型ジオキサジ
ンバイオレツト顔料9.8部を得る。これのＸ線回折は第１図の様であつた。また、顔料としてアミノ―アルキド塗料に用い
た場合、比較例１のα型に比べ光沢が優れ、着色
力も20％高かつた。また、イソブチルアルコールの代りに安息香酸
を用いて得られた顔料に比べて、色相は著しく赤
味であり、着色力も15％高かつた。実施例２―５比較例２のα型顔料10部を水200部中に懸濁し、
次の条件で処理することにより、実施例１と同様
のβ型顔料が得られた。

【表】実施例６比較例３のα型近似の顔料８部を水80部中に懸
濁し、イソブチルアルコール３部を加え、オート
クレーブ中にて115〜120℃で２時間撹拌する。水
蒸気蒸留によりイソブチルアルコールを除去し、
過、水洗、乾燥する。実施例１と同様のβ型顔
料7.5部を得た。実施例７ 82％の硫酸300部に、粗製のジオキサジンバイ
オレツト15部を加え、常温で４時間撹拌後冷却し
ながら20％苛性液1000部を滴下し、PHを7.0とす
る。ついでイソブチルアルコール15部を加えて90
〜91℃で５時間撹拌し、共沸蒸留によりイソブチ
ルアルコールを留去し、過、水洗、乾燥して実
施例１と同様のβ型顔料14部を得た。この顔料を塩化ビニル樹脂の着色に用いた場
合、比較例１のα型にくらべ分散性が良く着色力
も25％高かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１で得られるβ型顔料、
第２図は比較例１で得られるα型顔料、第３図は
比較例３で得られるα型近似の顔料のＸ線回折図
を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１準安定型ジオキサジンバイオレツト顔料の水
性懸濁液に炭素数３―12の脂肪族もしくは脂環族
アルコールを添加し、60〜120℃で１〜10数時間
処理することを特徴とする安定型ジオキサジンバ
イオレツト顔料の製造法。２準安定型ジオキサジンバイオレツト顔料とし
て、粗製ジオキサジンバイオレツトを60〜90％の
硫酸中で硫酸塩化し、次いで加水分解して得られ
るものを使用する特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３準安定型ジオキサジンバイオレツト顔料とし
て、芳香族系炭化水素を濃硫酸中でスルホン化し
た後、硫酸濃度を60〜90％に調整し、粗製ジオキ
サジンバイオレツトを加え硫酸塩化し、次いで加
水分解して得られるものを使用する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。４準安定型ジオキサジンバイオレツト顔料とし
て、粗製ジオキサジンバイオレツトをハロゲン化
酢酸に溶解し、水又は水可溶性の溶剤で再結晶し
て得られるものを使用する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。５脂肪族アルコールがイソブチルアルコールで
ある特許請求の範囲第１項〜第４項いずれかに記
載の方法。