JPH0329826B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ特許出願公開明細書（DE−OS）第
2360792号から高純度の顔料の製法が公知であり、
その際粗顔料を硫酸により硫酸塩に導き、これを
単離し、これより加水分解により純生成物を遊離
させ、分離し、液状媒質中で粉砕する。この方法
に適した顔料としてペリレンテトラカルボン酸ジ
イミド――短かく「ペリルイミド」と表わされる
――も包含されている。更に粉砕媒質として有機
液体を使用する際過ケーキに付着している水を
粉砕開始前に除去し、微粉砕を無水媒質中で行う
ことが出来ることも記載されている。この粉砕
は、粉砕された顔料自体の性質を改善し、従つて
除去する必要のない物質、例えばカチオン活性、
アニオン活性又は中性の界面活性物質を場合によ
り添加して行うことが出来る。特別な場合には、
粉砕の際得られた顔料ペーストを水及び／又は水
と混合しうる又は混合しない液体と共に加熱する
ことによつて後処理することが出来る。

硫酸塩を経て精製されたペリレン−３，４，
９，10−テトラカルボン酸ジイミドの湿潤粉砕に
ついてはDE−OS第1619531号にも記載されてい
る。

DE−OS第2316536号から、ペリレン−３，４，
９，10−テトラカルボン酸ジイミド及び夫々のア
ルキル基に１〜４個のＣ原子を有するそのＮ−ア
ルキル誘導体を、乾燥粗顔料の粉砕によつて顔料
の形で製造することが公知である。その際粗顔料
を粉砕助剤の存在下又は不存在下に粉砕して、平
均一次粒度を0.05μm以下にし、次に粉砕物をア
ミン、低分子の水溶性脂肪族カルボン酸アミド、
これらの混合物又は75〜84重量％硫酸で処理し、
次にこの生成物を自体公知の方法で処理媒体から
分離する。この際粒子を粉砕することによつてＸ
線吸収帯が平らになるまで出来るだけ充分に粒子
の微細化を達成することが意図されているしかし
粗顔料の一次粒子については何も述べられていな
い。

本発明の対象は下記一般式 （式中Ｒは水素原子又は１〜４個のＣ原子を有
するアルキル、Ｘはクロル及び／又はブロム、ｎ
は０〜４の数を意味する。） で示される顔料を製造すべく、対応する粗顔料を
硫酸塩に導き、その硫酸塩を単離し、加水分解に
よつて硫酸塩から純生成物を遊離させ、分離し、
無水の純生成物を添加物を加え又は加えずして粉
砕し、場合により続いて溶剤仕上げを行う方法に
おいて、純生成物を乾燥状態で粉砕することを特
徴とする方法である。

本発明により得られた顔料は極めて高い透明度
及び着色力、色調の純粋性及び申し分ない流動性
を有する点で優れており、従つてラツカー、特に
メタクリツク塗装用ラツカーのために重要であ
る。更にこれらは可塑性材料の染色若しくは着色
に、例えば有機繊維材料の紡糸染色に適してい
る。従つて本発明の対象は、本発明により得られ
た顔料をラツカー及び可塑性材料の染色若くは着
色に使用することでもある。

出発材料としては、通常の合成の際例えばナフ
タールイミドのアルカリ溶融又はペリルイミドの
アルキル化によつて生成する粗顔料が使用され
る。DE−OS第2360792号による精製の際先ず高
度の結晶状純硫酸塩が単離され、これから加水分
解により非常に小さい一次粒子の「前顔料」が得
られる。Ｘ線スペクトル（CuKα−光線による）
で示されるように、粉砕に付された純生成物は非
常に高い結晶性を有し、一次粒子が非常に小さい
が、結晶性が非常に良好であるためにある場合に
は強い構造を有する。これとは逆にDE−
OS2316536号で用いられた粗顔料はＸ線スペクト
ルにおいて低い結晶性しか示さない。従つて本発
明による方法では粉砕は一一次粒子を無定形にな
るまで微細化するのが目的ではなく、実質的には
加水分解の際凝集している一次粒子を出来るだけ
よく砕くことである。

この目的を達するためには、粉砕の際再凝集を
出来るだけ小さく保つ添加剤（粉砕助剤）を添加
するのが有利であるが、必ずしも必要ではない。
特に有利なのは、後処理後に顔料中に残つていて
もよい粉砕助剤、例えば表面活性物質を使用する
ことである。脂肪酸の塩並びに樹脂及びその塩が
特に効果的であり、これは場合により粉砕後遊離
酸に導くことも出来る。

また粉砕の際通常の無機塩、例えば塩化ナトリ
ウム又は硫酸ナトリウムを添加することも出来
る。

粉砕によつて多かれ少かれ著しく凝集は解か
れ、これに続いて使用目的いかんにより高度の品
質の顔料を得るために溶剤仕上げを行うことが出
来る。このためにはこの目的に慣用される仕上媒
質、特に水性硫酸の如き極性溶剤、なかでも極性
有機溶剤、例えばジオキサン、クロルベンゾー
ル、ニトロベンゾール、モルホリン、ピリジン、
キノリン、テトラメチレンスルホン（スルホラ
ン）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピ
ロリドンが適している。

このようにして得られた顔料は非常に容易に適
用媒質中に分散され、極めて高い透明度及び色濃
度、純粋な色調及び高い光−及び天候堅牢性を有
する着色を与える。これらの性質、特に染色の高
い透明度は公知のペリルイミド顔料を用いては達
することが出来なかつた。

下記の例で本発明を詳細に説明する。その際パ
ーセントの記載は重量に関する。「ペリルイミド」
なる表現は――場合により前述の如く置換された
――ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン
酸ジイミドを表わす。

例 １ ａ） 純ペリルイミドの製法 粗ペリルイミド50ｇを室温で濃硫酸1000ｇ中
に入れ、60℃に加温することによつて溶解す
る。この溶液に１時間を要して50％硫酸375ｇ
を滴加する。その際温度が100℃以上に上昇し
ないように注意する。得られた結晶懸濁液を室
温に冷却し、結晶状硫酸塩を吸引取し、82.7
％硫酸を全部で350ｇ使つて少しずつ洗浄する。
続いて液が中性となるまで過残留物を水で
洗い、乾燥する。純ペリルイミド44ｇが得られ
る。

ｂ） 粉砕 純ペリルイミド24ｇを粉砕補助体としてアル
コール可溶性フマール酸−コロホニウム樹脂
（D1.15、酸価110〜130、色数30）６ｇ及び
「シルペブス（Cylpebs）」（コランダム製、直
径12mm、Groh.GmbH.Hof製造）1575ｇと共
に、粉砕部材がポリプロピレンから成る１−
振動ミル（Siebtechnik Ｍｕ¨hlheim製造の
「Vibratom」タイプ）中で12時間粉砕し、続
いて粉砕補助体を篩過除去する。

ｃ） 溶剤仕上げ 撹拌容器中にＮ−メチルピロリドン250ｇを
仕込み、撹拌下に粉砕物25ｇを入れ、室温で15
時間撹拌する。水200mlの添加後、混合物を50
℃に加温し、この温度で２時間撹拌し、顔料を
吸引取する。過残留物をＮ−メチルピロリ
ドンを含まなくなるまで洗浄し、80℃で乾燥す
る。顔料24.5ｇが得られ、これはラツカー及び
可塑性材料の着色に非常によく適しており、そ
の際マロン色が得られる。Ｎ−メチルピロリド
ンの代りにＮ−メチルアセトアミド、ジオキサ
ン、ピリジン、モルホリン又は80％硫酸を使用
すると、同様の結果が得られる。

例 ２ 例1a）に従つて得られた純ペリルイミド24ｇ
を例1b）に従つて粉砕する。但しその際そこに
挙げられた樹脂の代りにラウリン酸ナトリウム
（50％の食塩含有）６ｇを使用する。

撹拌容器中にジメチルホルムアミド125ｇを仕
込み、上記の如くして得られた粉砕物25ｇを入
れ、室温で15時間撹拌する。水125mlの添加後混
合物を50℃に加温し、この温度で２時間撹拌す
る。続いて18％塩酸20ｇを滴加し、この混合物を
50℃で１時間撹拌し、顔料を吸引取し、中性と
なるまで洗浄し、80℃で乾燥する。顔料24ｇが得
られ、これはラツカー及び可塑性材料の着色に非
常によく適しており、その際マロン色が得られ
る。

例 ３ ａ） 純ペリルイミドの製造 例1a）に従つて粗ペリルイミド50ｇを使用
する。但し濃硫酸わずか250ｇ中に室温で入れ
る。この混合物を80℃に加温し、この温度で１
時間撹拌し、同じくこの温度で１時間を要して
50％硫酸93.8ｇを滴加する。続く操作は例1a）
に記載の如く行う。純ペリルイミド43.4ｇが得
られる。

ｂ） 粉砕 このようにして得られた純ペリルイミド24ｇ
を例1b）と同様にして粉砕する。但し例1b）
に挙げた樹脂の代りにステアリン酸ナトリウム
６ｇ（食塩含量60％）を使用する。

ｃ） 溶剤仕上げ 撹拌容器中にＮ−メチルピロリドン125ｇを
仕込み、撹拌下に粉砕物25ｇを入れ、室温で15
時間撹拌する。続いてこの混合物を125℃に２
時間加熱し、50℃に冷却し、この温度でメタノ
ール200mlを添加し、18％塩酸20ｇを滴加する。
50℃で１時間撹拌し、顔料を吸引取し、メタ
ノールで洗浄する。顔料22.8ｇが得られ、これ
はラツカー及び可塑性材料の着色に非常によく
適しており、その際マロン色が得られる。

例 ４ 撹拌容器中にニトロベンゾール125ｇを仕込み、
例２により得られた粉砕物25ｇを入れ、50℃で２
時間撹拌する。メタノール125ｇの添加後更に２
時間50℃で撹拌し、18％塩酸20ｇを滴加し、50℃
で１時間撹拌する。顔料を吸引取し、メタノー
ルで洗浄し、乾燥する。顔料24ｇが得られ、これ
はラツカー及び可塑性材料の染色に非常によく適
しており、その際マロン色が得られる。

ニトロベンゾールの代りにクロルベンゾール、
キノリン、テトラメチレンスルホン又はジメチル
スルホキシドを使用すると同様の結果が得られ
る。

例 ５ ａ） 純顔料の製造 例1a）により得られた純ペリルイミド40ｇ
を室温で100％硫酸1200ｇ中に入れ、ヨード５
ｇを添加し、この混合物を80〜90℃に加温し、
この温度で６時間を要してクロル14ｇを導通す
る。室温に冷却し、これに50％硫酸450ｇを滴
加し、析出した硫酸塩を吸引取し、78％硫酸
350ｇで洗浄する。過残留物を液が中性反
応を呈するまで水で洗浄する。かくしてクロル
含量4.25％の純ペリルイミド35.3ｇが得られ
る。

ｂ） 粉砕 上記の如く得られたクロル含有純ペリルイミ
ドを例2b）に従つて粉砕する。

ｃ） 溶剤仕上げ 撹拌容器中にＮ−メチルピロリドン250ｇを
仕込み、撹拌下に粉砕物25ｇを入れ、室温で15
時間撹拌する。水200mlの添加後50℃で２時間
撹拌し、次に18％塩酸20ｇを滴加し、50℃で１
時間撹拌する。吸引取後顔料を中性となるま
で洗浄し、80℃で乾燥する。顔料21.9ｇが得ら
れ、これは例１により得られた顔料よりも暗色
で、透明であり、ラツカー及び可塑性材料の着
色に適している。

例 ６ 例1a）により得られた純ペリルイミド40ｇを
室温で100％硫酸1200ｇ中に入れ、ヨード５ｇを
添加する。この混合物を80〜90℃に加温し、この
温度で６時間を要してクロル42ｇを導通する。室
温に冷却し、50％硫酸800ｇを滴加し、析出した
硫酸塩を吸引取し、78％硫酸350ｇにより洗浄
する。残留物を水で（液が中性となるまで）洗
浄することによつて、クロル含量23.5％の純ペリ
ルイミド50.3ｇが得られる。

この純ペリルイミド24ｇを例2b）に記載の如
く粉砕し、例5c）に従つて後処理する。顔料23.6
ｇが得られ、これはラツカー及び可塑性材料を赤
色に着色する。

例 ７ 例1a）により得られた純ペリルイミド50ｇを
室温で100％硫酸900ｇ中に入れ、ブロム13.5ｇを
添加し、混合物を55℃で７時間撹拌する。室温に
冷却後50％硫酸495ｇを滴加し、析出した硫酸塩
を吸引取し、78％硫酸180ｇで洗浄する。残留
物を液が中性反応を呈するようになるまで水で
洗浄し、かくしてブロム含量1.15％の純ペリルイ
ミド29ｇが得られる。

この純ペリルイミド24ｇを例2b）に記載の如
く粉砕し、例5c）に従つて後処理する。顔料23.6
ｇが得られる。これは例１の生成物よりもやや黄
色を帯びており、ラツカー及び可塑性材料の着色
に適している。

例 ８ 例1a）により得られた純ペリルイミド50ｇを
室温で100％硫酸1500ｇ中に入れ、ヨード0.5ｇ及
びブロム20.5ｇを添加し、この混合物を100℃に
６時間加熱する。80℃に冷却後50％硫酸1000ｇを
滴加し、室温に冷却後析出した硫酸塩を吸引取
し、液が中性反応を呈するまで先ず78％硫酸
250ｇで、次に水で洗浄する。かくしてブロム含
量21.4％の純ペリルイミド56.7ｇが得られる。

このようにして得られた純ペリルイミドを例
2b）に従つて粉砕し、例5c）に従つて後処理す
る。顔料23.6ｇが得られ、これはラツカー及び可
塑性材料を赤色に着色する。

例 ９ 例1a）により得られた純ペリルイミド50ｇを
室温で100％硫酸1500ｇ中に入れ、ヨード１ｇ及
びブロム30ｇを添加し、この混合物を125℃で６
時間撹拌する。100℃に冷却後50％硫酸1000ｇを
滴加し、室温に冷却後析出した硫酸塩を吸引取
し、液が中性反応を呈するまで、先ず78％硫酸
300ｇ、次に水で洗浄する。かくしてブロム含量
28.6％の純ペリルイミド66.4ｇが得られる。

このようにして得られた純ペリルイミドを例
2b）に従つて粉砕し、例5c）に従つて後処理す
る。かくして顔料23.5ｇが得られ、これはラツカ
ー及び可塑性材料を赤色に着色する。

例 10 21.4％のブロムを含有する純ペリルイミド（例
８により得られたもの）30ｇを室温で100％硫酸
900ｇ中に入れ、溶解する。ヨード１ｇの添加後
80〜90℃で６時間を要してクロル７ｇを導通し、
続いて同じ温度範囲で50％硫酸600ｇを滴加する。
室温に冷却後、析出した硫酸塩を吸引取し、
液が中性反応を呈するまで先ず78％硫酸350ｇで、
続いて水で洗浄する。ブロム含量19.9％、クロル
含量5.05％の純ペリルイミド29.7ｇが得られる。

このようにして得られた純ペリルイミドを例
2b）に従つて粉砕し、例5c）に従つて後処理す
る。顔料23.7ｇが得られ、これはラツカー及び可
塑性材料を赤色に着色する。

例 11 ａ） 純顔料の製造 粗ジメチルペリルイミド50ｇ（DE−OS第
2726682号により製造）を室温で濃硫酸2000ｇ
中に入れ、60℃に加温することによつて溶解す
る。続いて１時間を要して50％硫酸375ｇを滴
加する。その際温度が100℃を越えないよう注
意する。室温に冷却後析出した硫酸塩を吸引
取し、液が中性反応を呈するまで先ず82.7％
硫酸350ｇで、続いて水で洗浄する。乾燥後純
ジメチルペリルイミド43ｇが得られる。

ｂ） 粉砕 このようにして得られた純ジメチルペリルイ
ミド10ｇを油酸モノエタノールアミド１ｇ、硫
酸ナトリウム100ｇ及び粉砕体としてスチール
球（直径８mm）3720ｇと共に例１に記載の振動
ミル中で６時間粉砕し、その後粉砕物から粉砕
体を篩過除去する。硫酸ナトリウムを分離する
ために粉砕物を水１が入つている撹拌容器中
に入れ、１時間撹拌し、顔料を吸引取し、硫
酸塩を含まなくなるまで洗浄する。顔料10.1ｇ
が得られ、これはラツカー、特に風乾性ラツカ
ー及び可塑性材料の着色に非常に適している。

例 12 クロル含量3.65％の粗ジメチルペリルイミド
（DE−PS第441587号により製造）37ｇを室温で
濃硫酸1110ｇ中に入れ、溶解する。室温で50％硫
酸1110ｇを滴加し、析出した硫酸塩を室温で吸引
取する。この硫酸塩を、液が中性反応を呈す
るようになるまで、先ず78％硫酸350ｇで、次に
水で洗浄する。クロル含量3.65％の純ジメチルペ
リルイミド35ｇが得られる。

このようにして得られた純ジメチルペリルイミ
ドを例2b）に従つて粉砕し、例2c）に従つて後
処理する。但しその際ジメチルホルムアミドの代
りにＮ−メチルピロリドンを使用する。かくして
顔料24ｇが得られ、これはラツカー及び可塑性材
料を赤色に着色する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （式中Ｒは水素原子又は１〜４個のＣ原子を有
   するアルキル、Ｘはクロル及び／又はブロム、ｎ
   は０〜４の数を意味する。） で示されるペリレン−３，４，９，10−テトラカ
   ルボン酸ジイミド−顔料を製造すべく、対応する
   粗顔料を硫酸塩に導き、その硫酸塩を単離し、加
   水分解によつて硫酸塩から純生成物を遊離させ、
   純生成物を分離し、無水の生成物を粉砕する方法
   において、純生成物を乾燥状態で粉砕することを
   特徴とする方法。 ２ 添加物を純生成物の乾燥−粉砕で使用する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 添加物は後処理の後に顔料中に残存すること
   ができる粉砕助剤である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ 添加物は表面活性物質である特許請求の範囲
   ２又は３記載の方法。 ５ 添加物は脂肪酸塩、樹脂又は樹脂塩である特
   許請求の範囲第２ないし４のいずれかに記載した
   方法。 ６ 純生成物の乾燥−粉砕の次に極性溶剤によつ
   て溶剤仕上げを行う特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ７ 極性溶剤は水性硫酸、ジオキサン、クロロベ
   ンゼン、ニトロベンゾール、モルホリン、ピリジ
   ン、キノリン、テトラメチレンスルホン、ジメチ
   ルスルホキシド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメ
   チルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンであ
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。