JPS6318628B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の対象は一般式（） （式中R¹及びR²は同一か又は相異り、水素原
子、クロル原子又はメチル基を示す。）で表わさ
れる成分の少なくとも１種及び一般式（） 〔式中R³は ―NH―R⁴又は―Ｎ（R⁵）₂ （式中R⁴は水素原子又はC₁―C₆アルキル基を、
R⁵はメチル―又はエチル―基を示す。） で表わされる残基を示す。〕 で表わされる成分の少なくとも１種を含有する、
化合物の混合物、その製造方法及びこれから成る
顔料に関するものである。 この場合“混合物”の概念は一般式（）及び
（）で表わされる化合物から成る固溶体も包含
する。 一般式（）で表わされる化合物は公知であ
る。 これは一般式（） で表わされる化合物を酸性縮合剤の存在下に閉環
して製造することができる（フランス特許第
1226825号明細書、フランス特許第1233785号明細
書、ベルギー特許第611271号明細書、オースリー
特許第218651号明細書参照）。この際当然残基R¹
及びR²のうちの１つだけがアミノ窒素に対して
オルト位にあつてもよい。というのは閉環のため
にオルト位のプロトン１個が離脱するからであ
る。オルト位２個が非置換である場合、メタ位に
モノ置換、メター、パラー位にジ置換及びメタ
―、メタ―位にジ置換で置換基が異なるとき３つ
の異性体が得られる。たとえばメタークロル誘導
体の閉環は３，10―，１，８―及び１，10―ジク
ロル―キナクリドンから成る混合物を生じる。対
応して３，４―ジクロルアニリン誘導体は２，
３，９，10―，２，３，８，９―及び１，２，
８，９―テトラクロルキナクリドンから成る混混
合物を生じる。 一般式（）で表わされる化合物はドイツ特許
第1960896号及び第1960897号明細書から一部公知
である。そこに記載されていない化合物は同様な
方法で製造することができる。この場合もまた一
般式（） で表わされる同様な出発化合物中の―CO―R³が
窒素に対してメタ位にある場合、異性体が得られ
る。 どの場合でもキナクリドンの製造に於ては前述
のテレフタル酸の代りにテレフタル酸の低級アル
キルエステル、好ましくはメチル―及びエチル―
エステルを使用することもできる。 本発明による混合物は成分の緊密な混合によつ
て、好ましくは一般式（）及び（）で表わさ
れる化合物の又は対応するアルキルエステルの同
時閉環によつて得られる。従つて又本発明の対象
は本発明による混合物を次の様に製造する方法に
ある。すなわち一般式（）及び（）で表わさ
れる化合物から成る又はアルキル残基が１〜４個
の炭素原子を有するこれらの化合物のアルキルエ
ステルから成る混合物を酸性縮合剤の存在下加熱
するものである。当然のことながら一般式（）
及び（又は）（）で表わされる化合物のいくつ
かをこの同時閉環に付することもできる。この製
造方法の特に好ましい形態を次に詳述する： 化合物（）１種又は化合物（）多種30〜
95、好ましくは50〜95重量部及び化合物（）１
種又は化合物（）多種５〜70、好ましくは５〜
50重量部から成る混合物を酸性縮合剤の存在下で
加熱する。 加熱は希釈剤を添加せずにそのまゝ、化合物
（）及び（）の重量に対してポリリン酸又は
酸性ポリリン酸メチルエステル約2.5〜10倍量、
好ましくは2.5〜５―倍量中で80〜150℃、特に
110〜135℃の温度に加熱するのが好ましい。ポリ
リン酸は約81.5％〜約83，５％のP₂0₅―含有量を
有し、酸性ポリリン酸メチルエスエルは約79，５
％〜約81，５％のP₂0₅―含有量を有する。 次いで閉環熔融物を水中で加水分解し、沈殿し
たキナクリドン混合物を単離し、たとえば過に
よつて単離し、好ましくは水で中性洗滌する。次
いで水湿性―粗キナクリドン混合物を有機溶剤又
は有機溶剤―水―混合物を用いて40〜150℃、好
ましくは70〜135℃で処理して最適な顔料形に変
えるのが好ましい。 上記の浴剤処理に関してはたとえばドイツ特許
第1261106号明細書に記載された溶剤を使用する
ことができる。しかし処理の後で簡単な蒸留によ
つて顔料懸濁液から容易にかつ実際上損失なく再
生できかつ直接又は精製後再び使用可能である様
な溶剤を使用するのが好ましい。この操作に適す
る溶剤は低級アルコール及びケトン、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケ
トンである。 40―150℃での処理の前又はその間に溶剤―水
―粗キナクリドン懸濁液を湿式粉砕することは顔
料の性質に有利な影響を及ぼすことができる。適
当な湿式ミルはコロイドミル、たとえばPUC―
ミル、歯付円盤ミル、撹拌式ボールミル及び同様
な作用をする機械である。閉環熔融物の加水分解
に於て及び（又は）粗キナクリドンの溶剤処理に
於て界面活性剤の及び樹脂又はロウの添加は同様
に顔料の性質に有利な影響を及ぼすことができ
る。 本発明によるキナクリドン混合物は顔料として
使用されることができる。これは塗装の高い透明
性及び卓越した流動学的性質、たとえば塗料系に
於ける低い粘性を示す点で優れている。堅牢性、
特に耐光性及び耐天候性は公知のキナクリドンの
堅牢性と少なくとも同じか又は優れている。した
がつて本発明による顔料は自動車分野及び高い透
明性の顔料を必要とする。類似の分野での使用に
特に適している。 高い着色力及び高い透明性―これは一般に顔料
粒子の微細化によるものである―と使用媒体中で
の良好な流動学性質との組合せは驚くべきとこで
ある。というのは微細な顔料粒子が通常結合剤の
高い吸収性及びその結果として塗料の高粘性を必
然的に伴うからである。したがつて本発明による
顔料は特にメタリツク塗料に適している。しかし
ながら良好な処理可能性に基づき樹脂の着色に使
用することができる。 次に例によつて本発明を詳述する。例中「部」
は「重量部」を、すべての「パーセント」は「重
量％」を示す。温度は「℃」を示す。 例 １ ２，５―ジ―（4′―メチルフエニルアミノ）―
テレフタル酸100部及び２，５―ジ―（4′―ジメ
チルカルバモイル―フエニルアミノ）―テレフタ
ル酸50部から成る混合物を110―120℃で酸性ポリ
リン酸メチルエスステル（P₂O₅含有量約80％）
450部中に撹拌下１時間かけて加える。次いで２
時間125―130℃で撹拌し、熔融物を70゜の熱水
1350部中に撹拌下注いで加水分解する。沈殿した
粗キナクリドンを取し、水で中性洗滌する。 中性の湿性粗キナクリドンをイソブタノール
（80％）900部中で撹拌し、水で全体を1500部にす
る。次いで懸濁液を４回歯付円盤ミルで粉砕す
る。得られたペースト状混合物を10時間還流煮沸
する。次いでイソブタノールを留去し、顔料を
取し、乾燥する。 かくして帯青赤色顔料が得られ、これは塗料系
に極めて良好に処理することができ、高い光沢性
及び良好な堅牢性を有する高い透明性の着色を生
じる。 例 ２ ２，５―ジ―（4′―メチルフエニルアミノ）―
テレフタル酸100部及び２，５―ジ―（3′―Ｎ―
ジメチルカルバモイル―フエニルアミノ）―テレ
フタル酸50部を撹拌下ポリリン酸（約83.5％
P₂O₅）450部中に110―120゜で導入する。次いで２
時間125゜で撹拌する。熔融物を撹拌下70゜の熱水
中で加水分解し、粗キナクリドンを取し、酸不
含になるまで水洗する。粗キナクリドンをエタノ
ール750部中で撹拌し、混合物を水で全体を1500
部となし、２回コロイドミルで粉砕する。次いで
10時間還流煮沸し、その後容量が一定に保たれる
様な量の水を同時に添加しながらエタノールを留
去する。60゜で顔料懸濁液を炭酸ナトリウム溶液
で弱アルカリ性に調整し、30分撹拌し、顔料を
取し、中性洗滌し、80゜で乾燥する。 得られた帯青赤色顔料は塗料系に極めて良好に
処理することができる。高透明性の塗装は高い光
沢性及び良好な堅牢性を示す。 例 ３ ２，５―ジ―（4′―メチルフエニルアミノ）―
テレフタル酸140部及び２，５―ジ―（3′―カル
バモイル―フエニルアミノ）―テレフタル酸40部
から成る混合物をポリリン酸450部中で例２に記
載した様に閉環し、加水分解する。中性の粗キナ
クリドンをイソブタノール（80％）900部中で撹
拌し、混合物を水で全体を1500部とし、撹拌下10
時間還流煮沸する。次いで水蒸気と共にイソブタ
ノールを留去し、顔料懸濁液を炭酸ナトリウム溶
液で弱アルカリ性に調整し、顔料を取し、洗滌
し、乾燥する。赤紫色生物は塗料系の着色に極め
て適している。塗装は極めて透明性であり、この
塗料は良好に処理することができる。 溶剤処理に於てはイソブタノールの代りにメチ
ルイソブチルケトン又はアセトンを使用し、密閉
容器中で10時間90゜で撹拌した場合。同様な生成
物が得られる。 例 ４ ポリリン酸（約83.5％P₂O₅）150部中に２，５
―ジ―（4′―メチル―フエニルアミノ）―テレフ
タル酸47部及び２，５―ジ―（4′―カルバモイル
―フエニルアミノ）―テレフタル酸３部を撹拌下
125゜で導入し、次いで２時間125゜で撹拌する。熔
融物を撹拌下樹脂石けん（50％）3.5部を弱アル
カリ性で溶解した、70゜の熱水450部中に注ぎ、30
分撹拌する。数時間放置した後、粗キナクリドン
を取し、酸不含になるまで水洗する。中性の粗
キナクリドンをイソブタノール（100％）250部中
で撹拌し、懸濁液を水で500部となし、５分間高
効率分散機で激しく粉砕し、撹拌下10時間煮沸す
る。アルコールを水蒸気と共に留去し、顔料を懸
濁液から取し、洗滌し、乾燥する。 帯青赤色顔料は塗料中に良好に処理することが
でき、卓越した堅牢性を示す。 例 ５ 酸性ポリリン酸メチルエステル（P₂O₅含有量
約80％）600部中に125゜で11／２時間２，５―ジ
―（4′―Ｎ―エチルカルバモイル―フエニルアミ
ノ）―テレフタル酸57.6部及び２，５―ジ―
（4′―メチルフエニルアミノ）―テレフタル酸
115.2部から成る混合物を撹拌下導入する。混合
物を２時間130゜で撹拌し、次いで樹脂石けん（50
％）13部及び水1800部から成る70゜の熱い弱アル
カリ性溶液中に撹拌下注ぐ。沈殿した粗キナクリ
ドンを過して分離し、水で中性洗滌する。湿性
粗キナクリドンを水960部、水性化カリウム20部
及びイソブタノール（80％）400部から成る混合
物中で撹拌し、２回コロイドミルで粉砕し、次い
で密閉容器中で５時間125゜で撹拌する。次いでイ
ソブタノールを留去し、顔料を取し、洗滌し、
乾燥する。赤紫色顔料は純粋な色調、卓越した堅
牢性、高い光沢性及び塗装物の良好な透明性を示
す点で優れている。 例 ６ ポリリン酸（P₂O₅―含有量約83.5％）500部中
で125゜で２，５―ジ―（3′―Ｎ―メチルカルバモ
イル―フエニルアミノ）―テレフタル酸27部及び
２，５―ジ―（4′―メチルフエニルアミノ）―テ
レフタル酸150部を閉環する。熔融物を樹脂石け
ん（50％）10部を弱アルカリ性で溶解した水1350
部中で加水分解する。粗キナクリドンを単離し、
酸不含になるまで水洗する。 湿性粗キナクリドンを密閉容器中イソブタノー
ル（100％）720部及び水1880部中で５時間125゜で
撹拌する。イソブタノールを水蒸気と共に留去し
た後顔料を単離し、乾燥する。 赤紫色顔料は塗料系の着色に極めて良く適して
いる。塗装物は高い透明性を示す。 例 ７ ２，５―ジ―（4′―メチルフエニルアミノ）―
テレフタル酸120部及び２，５―ジ―（4′―Ｎ―
ｎ―ヘキシルカルバモイルフエニルアミノ）―テ
レフタル酸60部から成る混合物を閉環し、イソブ
タノール性粗キナクリドン―懸濁液を125゜に加熱
する前にコロイドミル、歯付円盤ミル又は撹拌式
ボールミル中で激しく粉砕した他は例６に準じて
処理した場合、比較しうる品質の赤紫色顔料が得
られる。 例 ８ 酸性ポリリン酸メチルエステル（P₂O₅―含有
量約80％）150部中に撹拌下120゜で２，５―ジ―
（4′―メチルフエニルアミノ）―テレフタル酸50
部及び２，５―ジ―（4′―カルバモイル―フエニ
ルアミノ）―テレフタル酸8.8部を導入し、２時
間125―130゜で撹拌する。次いで閉環熔融物を水
450部及び樹脂石けん50％）3.5部から成る。撹拌
された70゜の熱い弱アルカリ性溶液中に注ぎ、沈
殿した粗キナクリドンを取し、中性洗滌する。
湿性粗キナクリドンをイソブタノール（80％）
300部中で撹拌し、水で全体を500部の懸濁液とな
す。次いでこれを高効率―撹拌機中で激しく粉砕
し、10時間煮沸する。イソブタノールを水蒸気と
共に除去し、顔料を直ちに又は懸濁液がPH９を有
する様な量の苛性ソーダ溶液を加えた後、取
し、水洗し、乾燥する。 例８に記載した方法に従つて、次表に示すジア
ニリノテレフタ酸混合物の閉環によつて対応する
キナクリドン混合物が得られる。これらは例８に
従つて得られた顔料と同様な卓越した顔料性質を
有する。

【表】 ピルカルバモイル−フエニ
ルアミノ）−テレフタル酸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中R¹及びR²は同一か又は相異り、水素原
   子、クロル原子又はメチル基を示す。） で表わされる成分の少なくとも１種及び一般式
   （） 〔式中R³は ―NH―R⁴又は―Ｎ（R⁵）₂ （式中R⁴は水素原子又はC₁―C₆アルキル基を、
   R⁵はメチル―又はエチル―基を示す。） で表わされる基を示す。〕 で表わされる成分の少なくとも１種を含有する化
   合物の混合物。 ２ 成分（）を30〜95重量％含有することより
   なる特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ 成分（）を50〜95重量％含有することより
   なる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の混合
   物。 ４ 成分（）が２，９―ジメチル―キナクリド
   ンであることよりなる特許請求の範囲第１項ない
   し第３項のいずれかに記載された混合物。 ５ 成分（）が、そのカルバモイル基がエチル
   ―、ｎ―ブチル―又はｎ―ヘキシル―基１個によ
   つて又はメチル基２個によつて置換されていても
   よい２，９―ビス―カルバモイル―キナクリドン
   であることよりなる特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載された混合物。 ６ 一般式（）及び（） ｛式中R¹及びR²は同一か又は相異り、水素原
   子、クロル原子又はメチル基を示し、R³は―NH
   ―R⁴又は―Ｎ（R⁵）₂ （式中R⁴は水素原子又はC₁―C₆アルキル基を、
   R⁵はメチル―又はエチル―基を示す。） で表わされる基を示す。｝ で表わされる化合物から成る又はこれらの化合物
   のアルキルエステル（C₁―C₄アルキル基）から
   成る混合物を酸性縮合剤として約81，５％〜約
   83，５％のP₂0₅―含有量を有するポリリン酸又は
   約79，５％〜約81，５％のP₂0₅―含有量を有する
   酸性ポリリン酸メチルエスエルの存在下に加熱す
   ることを特徴とする、 一般式（）及び（） （式中R¹，R²及びR³は上述の意味を有する。）
   で表わされる化合物の混合物を製造する方法。 ７ 縮合を80―150℃で行うことよりなる特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８ 縮合を110―135℃で行うことよりなる特許請
   求の範囲第６項又は第７項記載の方法。 ９ 化合物（）及び（）に対して2.5〜10倍
   重量の縮合剤を使用することよりなる特許請求の
   範囲第６項ないし第８項のいずれかに記載した方
   法。 １０ 化合物（）及び（）に対して2.5〜５
   倍重量の縮合剤を使用することよりなる特許請求
   の範囲第６項ないし第９項のいずれかに記載した
   方法。 １１ 閉環熔融物を水中で加水分解し、生成物を
   中性洗滌し、有機溶剤を用いて40〜150℃で処理
   して最適な顔料形に変えることによりなる特許請
   求の範囲第６項ないし第１０項のいずれかに記載
   した方法。 １２ 水で中性洗滌された水湿性の粗生成物を70
   〜135℃で溶剤処理することよりなる、特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １３ 一般式（） （式中R¹及びR²は同一か又は相異り、水素原
   子、クロル原子又はメチル基を示す。） で表わされる成分の少なくとも１種及び一般式
   （） 〔式中R³は ―NH―R⁴又は―Ｎ（R⁵）₂ （式中R⁴は水素原子又はC₁―C₆アルキル基を、
   R⁵はメチル―又はエチル―基を示す。） で表わされる基を示す。〕 で表わされる成分の少なくとも１種を含有する化
   合物の混合物から成る顔料。 １４ 塗料及び樹脂を着色するための、特許請求
   の範囲第１３項記載の顔料。