KR960002230B1

KR960002230B1 - 에틸 셀룰로오즈로 고착시킨 금속 산화물 피복 유기안료

Info

Publication number: KR960002230B1
Application number: KR1019880007213A
Authority: KR
Inventors: 부그논 필리페; 메딘게르 베른하드
Original assignee: 시바-가이기 아게; 베르너 발데크
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1996-02-13
Also published as: DE3888025D1; EP0296106B1; US4808230A; JP2515376B2; EP0296106A3; JPS6420267A; KR890000608A; EP0296106A2

Abstract

내용 없음.

Description

에틸 셀룰로오즈로 고착시킨 금속 산화물 피복 유기안료

본 발명은 유기안료, 에틸 셀룰로오즈 내부층을 사용해서 고착시킨 금속산화물의 접착성 피막을 갖는 입자를 제공하는 유기안료에 관한 것이다. 이들 유기안료는 탁월한 특성, 특히 아주 우수한 유동 특성(Rheological properties)을 갖는다.

금속산화물 보호층, 특히 실리카 및/또는 알루미나 보호층으로 고체 물질을 피복하는 것은 흔히 공지된 사항이며 또 이같은 제품들은 예를들어, 미합중국 특허 제2,885,366호 및 동 제3,485,658호 명세서에 기재되어 있다. 전자의 특허 명세서에는 예를들어 금홍석(金紅石 ; Rutile)을 실리카로 피복하는 것이 기재되어 있다.

미합중국 특허 제3,370,971호, 동 제3,470,007호 및 동 제3,639,133호 명세서에는 예를들어 유기안료 입자 특히 크롬산납을 실리카, 필요한 경우에는 알루미나와 함께 실리카로 피복해줌으로써 이 안료의 특성을 개선할 수 있다는 사실이 공지되어 있다. 유기안료를 실리카로써 피복하는 것은 또한 일본 특허 공보 제75/51527호, 동 76/74039호 및 동 79/160433호에 공지되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 수득한 결과들은 완전히 만족스러운 것이 될 수 없는 바, 예를 들어 이들 피막은 특히 니스와 같은 용매계내에서 쉽게 제거되기 때문이다.

α, β-에틸렌형으로 불포화된 카르복시산의 동종중합체 또는 공중합체의 금속 염을 사용해서 고착시킨 수소화된 금속 산화물 피복 유기 안료는 미합중국 특허 명세서 제3,826,670호에 기재되어 있다. 이 안료의 색강도는 이 피복 방법에 의해 상당히 감소되기 때문에 이들 제법은 모든 점에서 불충분하다.

놀랍게도, 전술한 종류의 종래 기술의 안료 조성물의 단점은 제거될 수 있고 또 에틸 셀룰로오즈 내부층을 사용해서 안료 입자 표면에 피막을 고착시키는 것에 의하여 접착성의 실리카 또는 알루미나 피막을 가지며 또 탁월한 특성을 갖는 유기 안료를 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 금속 산화물로 피복된 유기 안료를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 본 발명 조성물에서는 이들 안료 입자 표면에 조밀하게 피복되는 에틸 셀룰로오즈 층의 유리 히드록시기와 실리케이트 및/또는 알루미네이트의 중축합반응으로 고착시킨 점착성이고 조밀하며 교차결합도가 높은 실리카 및/또는 알루미나의 피막이 안료 입자에 제공된다.

안료 입자를 실리카로써 피복하는 경우, 이에 따라 "활성"실리카를 통해 실리케이트와의 중축합반응이 행해지는 경우에 있어 이들의 특성 및 제법이 예를들어 미합중국 제3,370,971호 및 동 제3,639,133호에 기재되어 있다. 이 경우에 시판 규산 나트륨을 출발물질로 사용하는 것이 바람직하다.

이들 안료를 알루미나로서 피복하는 경우에, 중축합반응을 알루미네이트로부터 제조된 알루미나내에서 그대로 진행시킬 수 있다. 이 알루미나는 예를들어 묽은 무기산 존재하의 pH 5 내지 10 범위에서 수용성 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 알루미네이트로부터 직접 얻거나 또는 알루미네이트 수용액의 pH 값을 5 내지 7로 조정하여 수용액으로부터 얻을 수 있다.

알루미네이트가 사용되는 경우에 pH 5 내지 7에서 완전 무정형의 알루미나("Dense Alumina")가 수득되며, 또 pH 7 내지 10에서 완전 결정질 알루미나("Boehmite")가 수득된다.

또한 Al₂O₃공여자는 물론 SiO₂공여자(전술한 화합물로부터 선정함)를 사용하거나 또는 이들 2개 물질의 혼합물을 사용해서 실리카 및 알루미나의 혼합 피막을 형성할 수가 있다.

모든 통상의 유기 안료, 예를들어 아조안료, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 페릴렌, 디옥사진, 페리논, 티오인디고, 퀴노프탈론과 특히 디케토피롤리피롤, 이소인돌린, 이소인돌리논 및 금속착화합물들이 본 발명 조성물 제조용으로 적합하며, 이는 다음에 기재한 방법에 따라 진행된다.

이 유기 안료 선행방법에 따라 물에 또는 저급 알킬알코올(예 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 아밀 알코올)에 분산시킨다. 이 분산액에 안료를 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 4내지 12중량%의 에틸 셀룰로오즈를 분말상 또는 용액(후자의 경우, 안료가 분산된 용매와 동일한 용매에 용해시키는 것이 유리함)으로 첨가한다. 이 혼합물을 통상 20 내지 50℃ 온도 범위의 실온에서 1시간 이상 교반한다.

이어서 생성물을 여과에 의해 분리하고 또 알코올 (바람직하게는 그의 분산액) 및 물로 세척한다.

이같이 수득한 물레 젖은 생성물을 물에 현탁시킨다. 그러나, 이 현탁액은 생성물을 분리하지 않고 동일량 이상의 물로써 희석해 주는 것으로서 충분하다.

이 현탁액을 교반하면서 60 내지 100℃로 가열하고 또 이어 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 25, 가장 바람직하게는 2 내지 12중량%의 활성 실리카 또는 알루미나를 제조된 상태 그대로 첨가한다. 2 내지 4시간 동안 교반을 계속하고, 또 이어 이 배치를 중화시켜 여과한다. 이 여과 잔유물을 물로 세척하고 또 진공 건조 오븐내 80 내지 120℃에서 건조시킨다.

예를들어, 60 내지 100℃로 가열한 이 현탁액을 앞에서 언급한 유기 또는 무기염기중 1개로써 pH 7 내지 10으로 조정하고, 이어 pH가 항상 알칼리 범위에 있도록 확인하면서 필요로 하는 양의 나트륨 실리케이트와 황산을 함께 서서히 첨가해서 활성 실리카를 또한 수득할 수가 있다.

자체내 생성된 Al₂O₃는 예를들어 60 내지 100℃로 가열한 이 현탁액에 pH 5 내지 9에 이를때까지 나트륨 알루미네이트 용액을 서서히 첨가하고 또 황산을 첨가해서 이 pH를 일정하게 유지해주거나 또는 pH 5 내지 7에 이를때까지 황산 알미늄 용액을 첨가하고 또 염기를 첨가해서 pH를 이 범위로 유지해 줌으로써 수득될 수 있다.

pH를 조정하기 위해 적합한 염기의 예는 무기 및 유기 화합물이 바람직하고, 예를 들면 수성 수산화나트륨, 수성 수산화칼륨, 암모니아, 나트륨 알코올레이트, 칼륨 알코올레이트 또는 피리딘이다.

본 발명 조성물들은 고분자 유기 물질 착색용 안료로서 사용하기 적합하다.

본 발명 조성물로서 채색(Colored)시키거나 또는 착색(Pigmented)시킬 수 있는 고분자 유기물질의 예로는 에틸 셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 부티레이트와 같은 셀룰로오즈 에테르 및 에스테르 ; 중합수지 또는 축합수지와 같은 천연수지 또는 합성수지 예컨대 아미노 수지, 특히 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀성 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수가 있다.

비등시킨 아마인유(Linseed Oil), 니트로셀룰로오즈, 알키드 수지, 페놀성 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지 및 우레아/포름알데히드 수지 등 필름 형성제로서 용해된 형태의 고분자 유기물질이 또한 적합하다.

전술한 고분자 화합물들은 플라스틱, 용융물 형태 또는 방사액(Spinning Soluti on), 니스, 페인트 또는 인쇄 잉크 형태의 단독물질 또는 혼합물일 수 있다. 최종 용도에 따라서, 본 발명 조성물을 토너(Toners)로서 또는 제제형태로서 사용하는 것이 유리하다. 본 발명 조성물은 착색시키고자 하는 고분자 유기물질을 기준으로 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명 조성물에 의한 고분자 유기 화합물의 착색은 예를들어 이 조성물을 적합한 경우에는 마스타 배치 형태로 로울 밀(Roll mills), 혼합기 또는 마쇄기를 사용해서 기재에 배합시켜서 행해질 수가 있다. 이 착색 물질은 이어 공지된 방법, 예를들어 방사, 주조에 의해 또는 사출성형에 의해 필요로 하는 최종형태로 만들 수가 있다. 부스러짐(Brittleness)이 없는 성형물을 제조하거나 또는 이들 성형물의 부스러짐을 줄여주기 위해서 가공처리를 행하기 이전에 고분자 화합물에 가소제를 배합시켜 주는 것이 바람직하다. 적합한 가소제의 예로는 인산, 프탈산 또는 세바스산의 에스테르를 들 수가 있다. 이들 가소제는 본 발명 조성물을 중합체로 만들기 전이나 또는 후에 배합시킬 수가 있다. 상이한 색조(Shade)를 얻기 위해서 이 고분자 유기 화합물에 본 발명 조성물 이외에도 충전제또는 백색, 착색되거나 또는 흑색 안료와 같은 기타 다색성분을 임의량으로 또한 첨가해 줄 수가 있다.

니스와 인쇄잉크를 착색시키기 위해서, 충전제, 기타안료, 건조제또는 가소제와 같은 임의 첨가제와 함께 고분자 유기물질과 본 발명 조성물을 보통 유기 용매 또는 이들 용매 혼합물에 미세분산시키거나 또는 용해시킨다. 그 방법은 각개 성분 각각 또는 수개성분을 함께 용매에 분산 또는 용해시키고 또 이어 이들 모든 성분을 혼합해주는 방식으로 될 수 있다.

예를들어 플라스틱, 필라멘트, 니스 또는 페인트에서 수득된 채색은 우수한 분산성, 높은 투명도, 과도 분무, 이동, 열, 광 및 기후에 대한 우수한 견뢰도와 같은 다방면에 걸친 우수한 견뢰도 특성을 갖는다.

본 발명 조성물과 특히 일반적으로 실리카 및/또는 알루미나로서 피복한 안료를 포함하는 조성물은 니스 및 인쇄잉크계에서의 탁월한 유동 특성, 이 조성물로서 행한 마무리 처리의 높은 광택 및 탁월한 선명도("DOI"; Distinctness of image)와 이 조성물로 착색한 플라스틱 성형품이 거의 완전한 비변형성을 갖는 것으로 다른 조성물과 구별될 수 있다.

본 발명의 이 안료 조성물의 우수한 유동 특성 때문에 고부하 안료의 니스를 제조한다는 것이 가능하게 되었다.

본 발명 조성물은 수성 및/또는 용매 함유 니스, 특히 자동차용 니스를 채색하는 데 적합하다. 가장 바람직한 용도는 금속 효과의 끝마무리제로 사용하는 것이다.

본 발명을 다음의 실시예로서 설명하였으며, 이들 실시예에서 별도로 명기하지 않은 한에는 퍼센트는 중량을 기준한 것이다.

[실시예 1]

20g의 인소인돌리논 안료, C.I. Pigment Yellow 110을 통상적인 방법으로 200㎖의 이소프로판올중에 분산시켰다. 50℃의 따뜻한 분산액에 2g의 에틸 셀룰로오즈를 첨가하고 그 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 300㎖의 물을 첨가하였다. 이어 이 현탁액에 4g의 Na₂SO₄를 첨가하고 온도를 80℃까지 상승시키며 또 1NNaOH를 부가함으로써 pH를 6.9에서 9.5로 조정하였다. pH를 약 9.5로 일정하게 유지시키면서 60㎖의 물로 희석시킨 나트륨 실리케이트(26.5% SiO₂)3.8g(=5% SiO₂,안료기준) 및 60㎖의 물로 희석시킨 0.2M H₂SO₄24㎖를 동시에 첨가하였다. 이 현탁액을 2시간 동안 교반시키고, pH를 8.0까지 낮추며 또 0.5시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후 생성물을 여과에 의해 분리하여 물로 세척하고 또 진공건조 오븐내 80℃에서 건조시켰다.

[실시예 2]

C.I. Pigment Yellow 110 대신 동량의 금속 착물 안료, C.I. Pigment Yellow 129 또 2g의 에틸 셀룰로오즈 대신 0.8g을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다.

[실시예 3]

C.I. Pigment Yellow 110 대신 동량의 디케토피롤로피롤 안료, C.I. Pigment Red 255를 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다.

[실시예 4]

C.I. Pigment Yellow 110대신 동량의 구리 프탈로시아닌 안료, C.I. Pigment Blue 15 : 3을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다.

[실시예 5]

a) 실시예 1에 기술된 것과 동일하게 150g의 C.I. Pigment Yellow 110을 이소프로판올 2000㎖에 분산시켰다. 교반하면서, 15g의 에틸 셀룰로오즈를 50℃의 따뜻한 분산액에 부가하였다. 이어 이 혼합물을 실온까지 냉각시키고 또 16시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과에 의해 분리시키고, 이소프로판올 및 물로써 세척한 다음 1850㎖의 물에 교반하고 통상적인 방법으로 분산시켰다.

b) a)에서 수득한 133g의 분산액을 85℃ 내지 90℃로 가열시켰다. pH를 9로 조정하였다. 이 분산액에 물 50㎖에 희석시킨 나트륨 실리케이트(26.5% SiO₂)1g(=1.5% SiO_2,안료기준)을 1시간에 걸쳐 부가하였고 또 pH는 9.8로 상승하였다. 이 현탁액을 1시간 동안 교반한 다음 pH를 8.5로 조정하고 온도를 65℃로 낮추었다. 희석 H₂SO₄를 부가하여 pH를 8.5로 일정하게 유지시키면서, 이 현탁액에 1% NaAlO₂수용액 20㎖(=0.25% Al₂O_3,안료기준)를 30분간에 걸쳐 부가하였다. 이 현탁액을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 실시예 1에서 기술된 바와 같이 피복 안료를 처리하였다.

[실시예 6]

실시예 5a)에서 수득된 분산액 133g을 60℃까지 가열시켰다. pH를 3.0으로 조정하였다. 이 분산액에 물 50㎖중의 1% NaAlO₂용액 20㎖(=0.25% Al₂O_3,안료기준)를 2시간에 걸쳐 부가하였다. pH는 8.5로 상승하고 0.2M H₂SO₄를 부가함으로써 이 값에서 일정하게 유지시켰다. 15분 동안 교반을 계속한 다음 pH를 5.7로 조정하고 또 pH를 약 5.7로 일정하게 유지시키면서 물 50㎖중의 1% NaAlO₂용액 20㎖(=0.25% Al₂O_3,안료기준)와 물 50㎖중의 0.2M H₂SO₄10㎖를 부가하였다. 이 현탁액을 1시간 동안 교반하고, 실온까지 냉각시키며, 또 피복 안료를 실시예 1에 기술된 바와같이 처리하였다.

[실시예 7]

실시예 5a)에서 수득된 분산액 133g을 60℃까지 가열시켰다. pH를 5.7로 조정하였다. 이 분산액에 물100㎖중의 NaAlO₂1g(=1.25% Al₂O_3,안료기준)을 1시간에 걸쳐서 또 일정한 pH에서 부가하였다. 이 현탁액을 3시간 동안 교반하였다. pH를 8.5로 높이고 이 현탁액을 15분간 교반하였다. 냉각시킨 후, 생성물을 여과에 의해 분리하고, 불로 세척하며 또 진공건조 오븐내 80℃에서 건조시켰다.

[실시예 8]

10g의 이소인돌리논 안료, C.I. Pigment Yellow 110을 16시간에 걸쳐서 이소프로판올중의 1% 에틸 셀룰로오즈 용액에 분산시켰다. 이어, 물 200㎖를 부가하고, 온도를 80℃로 상승시키며, 또 1N NaOH를 부가함으로써 pH를 6.0에서 8.8로 조정하였다. 이 분산액에 물 50㎖중의 Al₂(SO₄)₃ㆍ18H₂O 3.3g(=5% Al₂O_3,안료기준) 및 0.75N NaOH 용액을 30분간에 걸쳐 동시에 부가하고, 그에 따라서 pH가 처음에는 6.5로 떨어졌으나 나중엔 일정하게 유지되었다. 이 현탁액을 80℃ 내지 90℃에서 3시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 이 생성물을 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하여 진공건조오븐내 80℃에서 건조시켰다.

[용도 실시예 9 내지 14]

유동 특성을 측정하기 위해, 하기 표에 수록된 본 발명의 조성물 뿐만아니라, 상응하는 미처리 안료를 통상적인 방법으로 알키드 페인트계(Setal

84, Kunstharzfabriek Synthesis B.V., Holland ; 고형분 함량 : 70중량%)내에 배합시켰다.

안료 9중량% 및 안료/결합제비가 0.3인 총고형분 40.5중량%를 함유하는, 상기와 같이 수득된 밀 베이스의 유동특성은 HAAKE 점도계(

Rotovisco RV 12 ; 측정온도 : 25℃, 측정계 : SV-SP, 전단범위 : D=0 내지 100[ℓ/s])를 사용하여 측정하였다.

유동 곡선(flow curve)의 특성 표시를 단순히 하기 위해, 최적 회귀 곡선(optimum regression curve)으로부터 계산되는 점도치 D=10[ℓ/s] 및 100[ℓ/s]를 인용할 수가 있다.

더 낮은 값은 증진된 유동 특성을 나타낸다.

하기 표에 보고된 점도치는 상응하는 미처리 안료에 대하여 얻어진다.

[용도실시예 15]

실시예 8 안료(C.I. Pigment Yellow 110+에틸 셀룰로오즈+Al₂O₃)의 유동 특성을 측정하기 위해서, 안료를 통상적인 방법에 따라 알키드 페인트계(

Setal 84, Kunstharzfabriek Synthesis B.V., Holland ; 고형분 함량 : 70중량%)에 배합하였다.상응하는 미처리 안료에도 동일한 처리를 하였다. 밀베이스는 실시예 9 내지 14에 기술된 바와같이 제조되지만 12% 대신 9%의 안료 및 54% 대신 40.5%의 총고형분을 함유한다.

하기 점도치는 실시예 8의 안료에 대하여 수득하였다 :

D=10[ℓ/s]에서 : 1885mPaㆍs

D=100[ℓ/s]에서 : 517mPaㆍs

미처리 안료에 대하여 수득한 점도치는 다음과 같다 :

D=10[ℓ/s]에서 : 3782mPaㆍs

D=100[ℓ/s]에서 : 833mPaㆍs

Claims

안료 입자 표면을 조밀하게 피복하고 있는 에틸 셀룰로오즈층의 유리 히드록시기와 실리케이트 및/또는 알루미네이트의 중축합반응으로 고착시킨 점착성이고 치밀하며 교차 결합도가 높은 실리카 및/또는 알루미나 피막이 그 안료 입자에 제공된 금속 산화물 피복 유기 안료를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 안료를 기준해서 1 내지 20중량%의 에틸 셀룰로오즈를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 안료를 기준해서 0.5 내지 50중량%의 실리카 및/또는 알루미나를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 안료를 디케토피롤로피롤, 이소인돌린, 이소인돌리논 또는 금속 착물 안료로 구성되는 군으로부터 선정한 조성물.
제1항에서 청구된 바와같은 조성물을 함유하는 고분자 유기물질.