KR100382330B1 - 금속인산염복합체와아민으로피복된유기안료 - Google Patents

금속인산염복합체와아민으로피복된유기안료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 지르코늄, 티탄 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 양이 안료를 기준으로 0.5 내지 100 중량% 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 금속인산염 복합체; 및
(b) 안료를 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하의 양을 포함하는 아민 또는 암모늄염으로 이루어진 보호용 피복층이 입자 표면에 제공된 유기 안료를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 현저한 특성, 특히 이를 사용하여 수득된 착색물의 고 광택성, 매우 우수한 분산성, 고 분산 안정성과 내열성, 제조된 페인트 밀베이스 또는인쇄잉크의 매우 우수한 레올로지 특성을 특징으로 한다.
마찬가지로 본 발명의 조성물을 사용하여 착색된 플라스틱 제품은 우수한 분산성을 특징으로 한다.

Description

금속 인산염 복합체와 아민으로 피복된 유기 안료{Organic Pigments Coated with Metal Phosphate Complexes and Amines}
본 발명은 입자 표면에 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르코늄 또는 티탄인산염 복합체와 아민을 함유하는 고착 피복물이 제공된 유기 안료, 및 이들의 제조 방법과 용도에 관한 것이다. 이들은 현저한 특성, 특히 이들을 사용하여 수득한 착색물의 고 광택, 매우 우수한 분산성과 높은 분산 안정성, 및 이들을 사용하여 제조한 페인트 밀베이스(millbases) 또는 인쇄 잉크의 매우 우수한 레올로지 특성에 의해 구별된다.
영국 특허 제1 116 567호, 미합중국 특허 제3 827 902호, 미합중국 특허 제4 220 473호, 미합중국 특허 제4 462 833호 및 유럽 특허 제062 304호는 각종 다관능성 아민으로 아조계 안료를 처리하는 것을 개시하고 있다. 본 명세서에서 상기 피복물은 특히 황색 아조계 디아릴리드 안료에 인쇄 잉크의 보다 우수한 레올로지를 부여함을 말해주고 있다. 국제 공개 제91/13943호는 폴리알킬렌이민으로 안료 입자를 처리함을 개시하고 있다. 이 명세서에서 상기 피복물은 불투명한 아조계 안료에 특히 임의의 화학물질에 대한 보다 나은 안정성, 보다 우수한 광 안정성, 보다 우수한 레올로지 및 자동차 페인트에서 보다 우수한 광택을 부여함을 기재하고 있다.
그러나 통상적으로 아민계 분산제를 포함하는 분산제는 특히 안료에 대한 그들의 활성에 관하여 매우 특이한 단점을 가지고 있다: 특수한 분산제는 각 경우에 단지 소수의 안료 및 착색될 소수의 제제에만 적절하다. 특수 안료에 가장 잘 어울리는 분산제의 많은 적용계에서의 불혼화성, 및 특수한 적용계에 가장 잘 어울리는 분산제의 많은 안료에 대한 비효율성은 당업자의 업무에 상당한 장애가 된다.
일본국 특허 제91/26 767호는 분산제로서 지정된 변형된 디페닐피롤로피롤 안료, 및 이와 같은 분산제를 포함하는 안료 조성물을 개시하고 있다. 이 문헌은 특히 제제가 분산제-비함유 안료보다 더 우수한 레올로지 및 광택을 가짐을 알려주고 있다.
그러나 안료 유도 구조에 따라, 이와 같은 분산제는 착색되지만 그들 자신이 양질 안료의 장점을가지지는 않는다. 이는 함께 분산된 안료 조성물의 특성,특히 이와 같은 조성물의 이동 견뢰도, 내광 견뢰도 및 기후 안정성에 대해 원하지 않는 변경을 초래한다.
미합중국 특허 제3 946 134호는 특히 인산알루미늄 복합체 또는인산마그네슘 복합체를 사용하여 안료 입자를 피복하는 것을 개시하고 있다. 이 문헌에는 이러한 피복물이 무기 및 유기 안료류에 화학물질에 대한 향상된 안정성 및 열과 광에 대한 보다 나은 안정성을 부여함을 알려주고 있다.
그러나, 이와 같은 피복물은 특히 분산성, 투명성 및 광택에 관련된 현대적 요구 사항을 원하는 정도까지 충족시킬 수 없음이 발견되었다. 또한 아민계 분산제를 첨가함으로써 이들 성질들을 만족할 정도로 개선시킬 수도 없다.
칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르코늄 및(또는) 티타늄인산염 복합체와 아민 또는 암모늄 염을 사용하여 안료 입자를 피복하는 것은 안료의 성질을 특히 광택, 분산 안정성, 열 안정성 및 레올로지 특성에 대해 놀랍고 비교적 고도로 향상시킨다는 사실이 현재 알려져 있다.
본 발명은 따라서 이하의 성분들을 함유하는 고착 피복층이 입자 표면에 부여된 유기 안료를 함유하는 안료 조성물을 제공한다 :
(a) 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르코늄, 티타늄 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 양이 안료를 기준으로 0.5 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이하, 륵히 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 금속인산염 복합체; 및
(b) 안료를 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하인 하나 이상의 하기 일반식( I )의 아민 또는 하기 일반식( II )의 암모늄염;
[식중, X1, X2, X3및 경우에 따라 존재하는 X4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 탄화수소 라디칼 또는 수소이지만,
X1, X2및 X3은 동시에 수소가 되지는 못하며,
만일 X1과 X2가 각각 독립적으로 수소, 수소 또는 에틸이라면, X3(이때, k는 1-6의 수이고, R9는 수소 또는 메틸임) 또는 그의 중합체 또는 공중합체는 아니고,
Y1은 무기 또는 유기산의 음이온이다].
피복물의가장 유리한 중량 기준의 양은 특히 피복될 안료의 비표면적에 의존한다.
금속이 칼슘, 마그네슘 및(또는) 아연인 경우에,인에 대한 금속의 몰비는 바람직하게는 0.50 내지 1.50, 특히 0.90 내지 1.10이다. 금속이 알루미늄인 경우에,인에 대한 금속의 몰비는 0.20 내지 1.00, 특히 0.50 내지 0.80이다. 금속이 지르코늄 및(또는) 티타늄인 경우에,인에 대한 금속의 몰비는 바람직하게는 0.25 내지 0.75, 특히 0.45 내지 0.55이다.
금속인산염 복합체중 금속에 있어서, 특히 바람직한 것으로는 아연, 지르코늄, 티타늄 또는 그의 혼합물이다.
음이온이 일반식(II)의 암모늄염에 적절한 무기 또는 유기산의 예로서 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 아미도황산,인산,인산 이수소나트륨, 메틸포스폰산, 붕산, 사불화붕산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 페닐아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 테레프탈산, 시트르산, 메틸술폰산, 에틸술폰산, 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산이 있다.
바람직한 일반식( I )의 아민 또는 일반식(II)의 암모늄염은
X1, X2가 각각 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1,
또는 X1과 X2는 함께 -A1-N=C(R2)-이고,
X6, X7는 X1내지 X3과는 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1,
또는 X6과 X7은 함께 -A1-N=C(R2)-,
또는 X6은 -H 또는 -CH2-R1, 및 X7은 -(-A2-NX6-)m-A2-NX8X9또는
-(A2-[NX5X6]+[Y1]--)m-A2-[NX5X8X9]+[Y2]-이고,
X8, X9는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1,
또는 X8과 X9는 함께 -A1-N=C(R2)-이고,
Y1, Y2는 각각 독립적으로 Cl-Br-, I-, HSO4 -, HPO4 2-, HCOO-및 H3CCOO-이고,
-A3-N(R6)-A4-NR7R8, -A3-O-R2, -A3-NHCO-R2, -NHCO-R2,
-A3-(-Si(CH3)2-O-)n-Si(CH3)2-A3-NH2또는 -A3-SO2-(CF2)p-F, 및 또한 -CH=CH2,
-A3-CH=CH2, -A3-OCO-C(R9)=CH2또는 그의 중합체이거나 공중합체이지만,
X1과 X2가 각각 독립적으로 -H, -CH3또는 -CH2-CH3이고, k가 0 내지 5인 경우에는, -(CH2)k-OCO-C(R9)=CH2또는 그의 중합체이거나 공중합체가 아니며,
R2는 -C1-C20알킬이고,
-NX6X7또는 -[NX5X6X7]+[Y2]-이고,
R5, R11은 각각 독립적으로 -OR6또는 -NR7R8이고,
R6,R7,R8은 각각 독립적으로 -H, -CH3또는 -C2H5이고,
R9는 -H 또는 -CH3이고,
R10은 -H, -OR6또는 -NR7R8이고,
A1은 -C2-C4알킬렌이고,
A2는 -C2-C10알킬렌, -A4-NHCONH-A4-NR7-A1-O-A1- 또는
-A4-NHCO-A3-CONH-A4-NR7-A1-O-A1-이고,
A3은 -C1-C10알킬렌이고,
A4는 -C2-C10알킬렌이고,
A5는 q 반복 단위체 -O-A1- (이때 임의의 반복 단위체에서 각 A1은 다른 반복 단위체의 A1과는 무관함)를 포함하는 사슬이고,
A6은 -A1-O-A1-, -A1-NR6-A1- 또는 -A9-이고,
A7은 r 반복 단위체 -O-A1- (이때 임의의 반복 단위체에서 각 A1은 다른 반복 단위체의 A1과는 무관함)를 포함하는 사슬이고,
A8은 -A7- 또는 직접 결합이고,
A9는 -C4-C7알킬렌이고,
M은 -H, -K, -Li 또는 -Na이고,
m은 1 내지 3000의 수이고,
m은 20 내지 200의 수이고,
p은 1 내지 20의 수이고,
q은 1 내지 50의 수이고,
r은 1 내지 20의 수인 화합물들이다.
C1-Cj알킬은 i 내지 j개의 탄소 원자를가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬 치환기를말한다. C1-C5알킬의 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-아밀, sec-아밀 또는 네오펜틸이 있다. C6-C18알킬의 예를 들면, n-헥실, 트리메틸프로필, sec-헥실, 네오헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이있다. C19-C20알릴의 예를 들면, n-노나데실, 4-노나데실, n-에이코실, 3-에이코실 또는 7-에이코실이 있다. C21알킬의 예를 들면, n-헨에이코실이 있다. C22-C27알킬의 예를 들면, n-도코실, n-테트라코실, n-헥사코실 또는 n-헵타코실이 있다.
C1-Cj알킬렌은 i 내지 j개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 치환기를 말한다. C1알킬렌은 메틸렌이다. C2-C4알킬렌의 예를 들면, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌 및 2,3-부틸렌이 있다. C5알킬렌의 예를 들면, 1,2-아밀렌, 1,4-아밀렌 및 1,3-(2,2-디메틸)프로필렌이 있다. C6-C7알킬렌의 예를 들면, 1,2-헥실렌, 1,2-(3,3-디메틸)부틸렌 또는 1,7-헵틸렌이 있다. C8-C10알킬렌의 예를 들면, 옥틸렌 또는 데실렌이 있다. C11-C20알킬렌의 예를 들면, 헨데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 또는 에이코실렌이 있다.
일반식( I )의 아민 및 일반식(II)의 암모늄염의 많은 수는 예컨대, 그의 구조 및(또는) -혼합물인 경우에는- 조성물이 제조업자들에 의해 자주 정밀하게 특정되지 않은 분산제로서 시판된다. 어떠한 방법으로도 본 발명의 범위를 제한하지 않은 예로서 1,6-디아미노헥산, 6-아미노헥산올, 8-아미노-3,6-디옥사옥탄올, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 2-메틸-2-도데실아민(PRIMENE?81R, Rohm & Haas), N-코코-1,3-디아미노프로판(DUOMEEN?C, Akzo), 탈로우-비스-2-히드록시 에틸아민(ETHOMEEN?HT/12, Akzo), 폴리옥시프로필렌디아민(JEFFAMINE?D400, Texaco), 폴리에틸렌이민(예컨대, 50% 수용액으로 Mw가 50,000-60,000임,Aldrich), O-2-아미노프로필-O'-2-메톡시메틸-폴리프로필렌글리콜(예컨대,Mw=600), O,O'-비스(2-아미노프로필)-폴리프로필렌글리콜(예컨대,Mw=900), 4급 폴리아민(예컨대,GAFQ UAT?734, GAF), 에톡실화 아민(예컨대, SYMPERONIC?T-904 또는 SYMPERONIC?T-908, ICI), 폴리아민(예컨대, INIPOL?PS, CECA), 및 폴리프로폭실화 4급 암모늄염(예컨대, EMCOL?CC9,Witco)이 있다.
바람직한 일반식( I )의 아민과 일반식(II)의 암모늄염중에서, 특히 바람직한 것은 부가로 하기 조건들의 하나, 또는 바람직하게는 그 이상을 동시에 적용하는 아민과 암모늄염이다:
-A3-NH-A4-NR9R12, -A3-O-R2, -A10-NHCO-R2, -NHCO-R2,
-A1-(-Si(CH3)2-O-)n-Si(CH3)2-A1-NH2또는 -A3-SO2-(CF2)p-F, 및 -CH=CH2,
-A3-CH=CH2, -A3-OCO-C(R9)=CH2또는 그의 중합체이거나 공중합체이지만,
X1과 X2가 각각 독립적으로 -H, -CH3또는 -CH2-CH3이고, k가 0 내지 5인 경우에는, -(CH2)k-OCO-C(R9)=CH2또는 그의 중합체이거나 공중합체가 아니고,
-NX6X7또는 -[NX5X6X7]+[Y2]-이고,
R6,R7,R8은 각각 독립적으로 -H, 또는 -CH3이고,
R9, R12는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3, 특히 -H이고,
A1은 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)-, 특히 -CH2-CH2-이고,
A6은 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- 또는 -(CH2)4-이고,
A8은 -A7- 또는 직접 결합이고, 이때 A7과 A8은 함께 3-10 개의 반복 단위체 -O-A1-를 함유하고,
A10은 -C1-C5알킬렌이고,
p은 8이고,
r은 1 내지 10의 수이다.
매우 특히 바람직한 것은 하기의 일반식( I )의 아민과 일반식(II)의 암모늄염으로서, 특히 Mw 1000 내지 Mw 70,000인 폴리에틸렌이민이다:
X1, X2는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1이고,
X3은 -CH2-R13, -A10-NHX7또는 -A10-[NHX5X7]+[Y1]-이고,
X7는 X4내지 X3과는 독립적으로 -H, -CH2-R1, -(-A2-NH-)m-A2-NX8X9
또는 -(-A2-[NHX5]+[Y1]--)m-A2-[NX5X8X9]+[Y2]-이고,
X8, X9는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1이고,
Y1, Y2는 Cl-, Br-, I-, HSO4 -, HPO4 2-, HCOO-및 H3CCOO-이고,
-A11-NH-A10-NH2또는 -A10-NHCO-R2이고,
R2는 -C8-C18알킬이고,
R5는 -OR6또는 -NHR7이고,
R6,R7,R8은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3, 특히 -H이고,
R13은 -C1-C21알킬, -A3-NR7R8또는 -A14-A12-R5이고,
A1은 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)-, 특히 -CH2-CH2-이고,
A2는 -C2-C4알킬렌, 특히 -CH2-CH2-이고,
A3은 -C1-C10알킬렌이고,
A5는 q 반복 단위체 -0-A1- (이때 임의의 반복 단위체에서 각 A1은 다른 반복 단위체의 A1과는 무관함)를 포함하는 사슬이고,
A6은 -A1-0-A1-, -A1-NR6-A1- 또는 -A9-이고,
A10은 -C2-C4알킬렌, 특히 -CH2-CH2-CH2-이고,
A11은 -C1-C5알킬렌, 특히 -CH2-이고,
A12는 t 반복 단위체 -O-A1- (이때 임의의 반복 단위체에서 각 A1은 다른 반복 단위체의 A1과는 무관함)를 포함하는 사슬이고,
A13은 -C1-C4알킬렌이고,
A14는 -C1-C6알킬렌, 특히 -CH2-CH2-CH2-이고,
M은 -H, -K, -Li 또는 -Na이고,
m은 1 내지 2000의 수이고,
q는 2 내지 5, 특히 2 또는 5이고,
s는 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18이고, 및
t는 10 내지 30, 특히 10, 15, 20, 25 또는 30이다.
유리하게는, 바람직한 금속인산염 복합체는 바람직한 아민 또는 암모늄염과 혼합된다. 특히 유리한 특성은 금속인산염 복합체내의 금속이 아연, 지르코늄, 티탄 또는 그의 혼합물이고 일반식 (I) 또는 (II)의 아민 또는 암모늄염이 Mw1000 내지 Mw70,000의 폴리에틸렌이민인 안료 조성물에의해 제공된다.
유기 안료와 아민계 분산제의 단순한 병용과 비교하면, 본 발명은 아민이 그의 목적을 보다 양호하게 이행하는 잇점이 있다. 이로인해, 특정 경우의 특정 유기 안료가 보다 양호한 도포 특성을 얻거나, 아민계 분산제의 양을 감소시키거나 또는 훨씬 광범위하게 사용될 수 있는 아민, 예를 들면 저렴하고 대량 생산되는 아민을 선택하는 것이가능하게 된다.
아민의 선택은 본 발명에 따른 안료 조성물의 목적하는 용도에 따라 좌우되고, 당업자들은 어떤 종류의 아민이 어떤 경우에 적합한 지를 잘 알 것이다. 예를 들면, 폴리올레핀에는 알킬아민이 특히 적합하지만, 폴리에틸렌에는 X3은 -CH2-C7-C27알킬이고 X1및 X2는 -H인 화합물이 바람직하다. 특히, Mw2000 내지 Mw70,000의 폴리에틸렌이민은 피복 시스템, 바람직하게는 스토빙 라커에 이상적이다.
모든 통상의 유기 안료, 예를 들면 퀴노프탈론,인단트론, 플라반트론, 피란트론, 디옥사진, 페리논, 티오인디고, 금속 복합체 및 특히, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 페릴렌, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 아조 안료, 이소인돌린 및 이소인돌리논은 본 발명에 따른 안료 조성물의 제조에 적합하다. 퀴나크리돈 및 아조안료가바람직하며 특히 디케토피롤로피롤이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (a') 안료를 기준으로 0.5 내지 100 중량%의 적절한 금속인산염 복합체로 피복된 유기 안료를, (b') 안료를 기준으로 하여 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하의 적절한 아민 또는 암모늄염으로 처리하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 안료 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이 처리는 통상의 방법으로, 예를 들면 금속인산염이 피복된 안료를 슬러리화하고 교반하에 목적하는 양의 아민 또는 암모늄염을 첨가하는 것에의해 행할 수 있다. 희석제가 존재하는 것이 유리하지만 반드시 필요한 것은 아니다. 아민이 적어도 부분적으로는 용해되는 불활성 희석제를 사용하는 것이 유리하다. 바람직한 희석제는 물 또는 저급 알킬 알코올, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 아밀 알코올이며, 물이 특히 바람직하다.
혼합은 20 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 15 분 내지 2 시간 동안 교반하는 것이 유리하다.
이 방법에 있어서 출발 물질 (a')로서 적합한 금속인산염이 피복된 안료는 예를 들면, 통상의 방법에의해 안료를 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르코늄 및(또는) 티탄의 염 또는 킬레이트 복합체와 함께 물 또는 저급 알킬 알코올 또는 그의 혼합물에 분산시키고, 이어서 교반하에인산염 이온 공여체 화합물의 수용액을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
이 방법에서는, 금속인산염 복합체가 0.25 내지 0.75의 바람직한 금속 대인의 몰비로 안료를 기준으로 하여 0.5 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량% 형성되는 양을 선택하는 것이 유리하다.
이 방법에 있어서 출발 물질 (a')로서 적합한 금속인산염이 피복된 안료를 제조하는 또다른 방법은 먼저 안료를인산염 이온 공여체 화합물과 함께 분산시키고, 이어서 금속염 또는 금속 킬레이트 복합체를 첨가하여 안료 입자의 표면상에서 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르코늄 및(또는) 티탄인산염 복합체가 반응기내에서 형성되는 것을 포함한다.
먼저 안료를 금속염 또는 금속 킬레이트 복합체와 함께 분산시키고, 이어서 인산염 이온 공여체 화합물의 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
두 경우 모두, 혼합물은 이어서 20 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 15 분 내지 2 시간 동안 교반하는 것이 유리하다.
적합한 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및(또는) 아연 염의 예로는 그들의 염화물, 브롬화물, 탄산염, 질산염 또는 황산염, 예를 들면 염화칼슘, 브롬화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화아연 또는 황산아연이 있다. 적합한 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및(또는) 아연 복합체의 예로는 그들의 아세테이트, 시트레이트 또는 아세틸아세토네이트, 예를 들면 칼슘 아세테이트, 트리칼슘 디시트레이트, 마그네슘 아세테이트, 트리마그네슘 디시트레이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트 또는 아연 아세틸아세토네이트가 있다.
바람직하게 사용되는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연 염 또는 복합체는염화칼슘, 칼슘 아세테이트, 트리칼슘 디시트레이트, 염화마그네슘, 마그네슘 아세테이트, 트리마그네슘 디시트레이트, 황산알루미늄, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 황산아연, 아연 아세테이트 또는 아연 아세틸아세토네이트가 있다.
적합한 지르코늄 및(또는) 티탄 염 또는 복합체의 예로는 황산지르코늄, 탄산암모늄지르코늄, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 프로피오네이트, 염화지르코닐, 염화티탄(IV) 또는 황산티타닐 및 특히 하기 일반식 (III), (IV) 또는 (V)의 킬레이트 및 그의 혼합물이 있다.
상기 식 중, u는 1 내지 3의 수이고, R14는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이며,
R15는 메틸 또는 에틸이고, R16은 할로겐 또는 C1-C4알콕시이다.
할로겐은 예를 들면, 브롬, 요오드 및 특히 염소이다. C1-C4알콕시는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시이다.
지르코늄염 또는 티탄염으로서는, R14가 바람직하게는 메틸 또는 에톡시이고, R15가 바람직하게는 메틸이며, u가 바람직하게는 2이고, R16이 바람직하게는 C1-C4알콕시, 특히 이소프로폭시인 일반식 (III), (IV) 및 (V)의 킬레이트 중의 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 지르코늄염 및 티탄염은 지르코늄 아세틸아세토네이트, 티탄아세틸아세토네이트 및 티탄(IV) 트리에탄올아미네이트이다.
적절한 저급 알킬 알코올의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 및 아밀 알코올이 있다. 그러나, 분산은 알코올 없이 물 중에서 행하는 것이 바람직하다.
인산 이온은 오르토-, 메타- 또는 피로인산 또는 그의 염, 특히 알칼리 금속염 형태로 가하는 것이 바람직하다.
특히 적합한 예에는 오르토인산, MH2PO4, M2HPO4또는 M3PO4와 같은 오르토인산염, 메타인산, 크노르염[(NaPO3)3ㆍ6H2O], 그레이엄염 [(NaPO3)6], 칼곤 [(NaPO3)12-13ㆍNa2O], M2H2P2O7및 M4P2PO7(여기서, M은 Na, K 또는 NH4)이 있다. 바람직한 것은 오르토인산염, 특히 Na2HPO4또는 Na3PO4이다.
본 발명에 따른 안료 조성물의 성분으로도 바람직한 것과 동일한 금속 및 아민 또는 암모늄염이 바람직하다.
본 발명에 따른 안료 조성물은 또한 아민 또는 암모늄염을 다른 아민 또는 암모늄염으로 대체시킴으로써 본 발명에 따른 다른 안료 조성물로부터 제조할 수도 있다.
따라서 본 발명은 또한 금속인산염 복합체와 아민 또는 암모늄염을 함유하는 점착성 코팅으로 피복된 유기 안료를 일반식 (I)의 아민 또는 일반식 (II)의 암모늄염으로 처리하는 것으로 이루어진, 본 발명에 따른 안료 조성물의 또다른 제조방법을 제공한다.
이 방법에서는, 본 발명에 따른 안료 조성물의 성분으로도 바람직한 것과 동일한 아민 또는 암모늄염이 바람직하다. 아민 또는 암모늄염을 질소 상에서 입체적으로 방해를 덜 받는 아민 또는 암모늄염으로 치환하는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명에 따른 안료 조성물은 필요한 출발 물질을 시차를 두고, 또는 동시에가함으로써 중간체를 단리하지 않고 제조할 수도 있다.
따라서 본 발명은 유기 안료를
(a") 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르콘 및(또는) 티탄염 또는 킬레이트 복합체,
(b") 인산 이온 공여 화합물, 및
(c") 적절한 아민 또는 암모늄염
으로 동시에, 또는 임의의 순서로 처리하는 것으로 이루어진, 본 발명에 따른 안료조성물의 또다른 바람직한 제조 방법을 제공한다.
이 방법에서, 성분 (a"), (b") 및 (c")는 동시에, 또는 임의의 순서로 연속적으로가해질 수 있으며, 바람직한 순서는 (a")-(b")-(c") 및 (b")-(a")-(c"), 특히 (a")-(b")-(c")이다.
이 방법에 적합한 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르콘 및(또는) 티탄염또는 킬레이트 복합체,인산 이온 공여 화합물, 아민, 희석제 및 반응 조건은 금속인산염 피복된 안료 (a') 및 아민 (b')에서 출발하여 금속인산염 복합체와 아민을 함유하는 점착성 코팅을 안료 표면에 도포하는 방법과 관련하여, 또는 금속인산염 복합체로 피복된 유기 안료 (a')를 제조하는 경우에서 전술한 것과 동일하다.
본 발명에 따른 안료 조성물은 고분자량 유기 물질, 특히 페인트 및 인쇄 잉크 형태인 것의 착색에 매우 적합하다. 본 발명에 따른 조성물로 채색 또는 착색시킬 수 있는 고분자량 유기 물질에는 예를 들면 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 또는 셀룰로오스 부티레이트와 같은 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에스테르, 부가 중합 수지 또는 아미노 수지와 같은 축중합 수지, 특히 우레아 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지와 같은 천연 수지 또는 합성 수지 개별적인 것 또는 혼합물이 있다.
그 밖에 적합한 것으로 또한 막형성제로서 용해된 형태의 고분자량 유기 물질, 예를 들면 비등 린시드유, 니트로셀룰로오스, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지 및 우레아/포름알데히드 수지가 있다.
목적하는 용도에 따라서는 본 발명에 따른 안료 조성물을 토너로, 또는 제제형태로 사용하는 것이 유리한 것으로 판명될 수도 있다. 착색시킬 고분자량 유기 물질을 기준으로 할 때, 본 발명에 따른 안료 조성물은 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 사용한 고분자량 유기 물질의 착색은 예를 들면, 필요에 따라 매스터 배치 형태일 수 있는 이러한 조성물을 롤러, 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 기재에 혼합시킴으로써 행해진다. 후속적으로, 착색된 물질은 캘린더링, 프레스, 압출, 코팅, 주조 또는 사출 성형과 같이 그 자체가 공지된 방법에 의해 목적하는 최종 형태로 만들어진다. 흔히, 유연한 성형물을 제조하거나 그의 메짐성을 감소시키기 위해 변형에 앞서 고분자량 화합물에가소제를 배합하는 것이 바람직하다. 적당한가소제는 예를 들면인산, 프탈산 또는 세바신산의 에스테르일 수 있다. 가소제는 본 발명에 따른 조성물을 배합하기 전 또는 후에 중합체에 혼합시킬 수 있다. 상이한 농담을 얻기 위해 고분자량 유기 물질에 본 발명에 따른 조성물 뿐 아니라 임의의 바람직한 양의 충전제 및(또는) 다른 착색 성분, 예를 들면 백색, 유색 또는 흑색 안료를 함께 첨가할 수 있다.
페인트 및인쇄 잉크의 착색을 위해서는, 고분자량 유기 물질과 본 발명의 안료 조성물을 필요에 따라서는 충전제, 다른 안료, 건조제 또는가소제와 같은 첨가제와 함께 상용성 유기 용매 또는 용매 혼합물에 미세하게 분산시키거나 용해시킨다. 여기에가능한 한가지 방법은 개별 성분들을 개별적으로, 또는 두가지 이상을 함께 분산시키거나 용해시키고, 그 다음에야 모든 성분을 합하는 것이다.
얻어진 색채는 양호한 전반적 성질, 예를 들면 높은 투명성, 재분무 및 이동에 대한 양호한 견뢰성, 및 양호한 내열성, 내광성 및 내후성이 특징이다.
그러나, 본 발명에 따른 안료 조성물은 특히 페인트 및인쇄 잉크계에서의 뛰어난 레올로지 특성, 우수한 분산성 및 높은 분산 안정성, 그리고 그로부터 얻어진코팅의 높은 휘도 및 탁월한 "DOI (화상 명시성)"이 특징이다. 산업용 코팅에서는 본 발명의 제품은 탁월한 내열성을 나타낸다.
본 발명에 따른 안료 조성물의 양호한 레올로지 특성으로인해 안료 농도가 높은 (고부하) 페인트를 제조하는 것이가능하다.
플라스틱에서는, 본 발명에 따른 제품은 양호한 분산성이 마찬가지로 두드러진다.
본 발명에 따른 안료 조성물은 주로 수성 및(또는) 용제 기재 페인트, 특히 자동차용 페인트, 예를 들면 아크릴/멜라민계, 알키드/멜라민계, 열가소성 아크릴계, 직화용 아크릴계 및 수성 자동차용 페인트계의 착색에 적합하다. 본 발명의 조성물은 또한 금속 마감재, 예를 들면 알루미늄 또는 운모 입자를 함유하는 것들에 이상적으로 적합하다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 지시가 없는 한 백분율은 중량기준이다.
실시예 1:
다음 식의 1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 55.0 g을 지르콘 (IV) 아세틸아세토네이트 11.4 g과 함께 물 500 ml에 분산시킨다.
물 100 ml에 용해시킨 Na2HPO4ㆍ12H2O 16.7 g의 용액을 상기 현탁액에 105분에 걸쳐서 교반하면서 펌프를 사용하여가한다. 이어서, 현탁액을 여과시키고, 잔류물을 물로 세척한다.
실시예 2-11:
실시예 1에서 수득한 생성물의 53.0 % 필터 케이크 5.6 g을 물 150 ml에 분산시킨다. 이어서, 물 40 ml에 현탁시킨 이하에 나타낸 양의 아민의 현탁액을 상기 안료 분산제에가한다. 현탁액을 60℃에서 2 시간 동안 교반하고 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 12:
다음 식의 1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디(4'-tert-부틸)페닐피롤로[3,4-c] 피롤의 31.5% 필터 케이크 63.5 g (예를 들어, 미합중국 특허 제4,579,949호에 따라 제조)을 지르콘 (IV) 아세틸아세토네이트 4.8 g과 함께 물 132 ml에 분산시킨다.
물 100 ml에 용해시킨 Na2HPO4ㆍ12H2O 70.5 g의 용액을 상기 현탁액에시간에 걸쳐서 교반하면서 펌프를 사용하여가한다. 이어서, 현탁액을 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 13-15:
실시예 12에서 수득한 생성물 3.0 g을 물 100 ml에 분산시킨다. 이어서, 물 40 ml에 현탁시킨 이하에 나타낸 양의 아민의 현탁액을 상기 안료 분산제에가한다. 현탁액을 60℃에서 2 시간 동안 교반하고 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 16:
실시예 1의 공정을 따르지만, 총 300 ml의 물 중의 28.8 g의 1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤, 0.5 g의 지르콘 (IV) 아세틸아세토네이트 및 0.3 g의 Na2HPO4ㆍ12H2O로부터 공정을 출발한다. 이어서, 필터 케이크를 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 17-27:
실시예 16에서 수득한 생성물 3.0 g을 물 100 ml에 분산시킨다. 이어서, 물 40 ml에 현탁시킨 이하에 나타낸 양의 아민의 현탁액을 상기 안료 분산제에가한다. 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 28:
실시예 1의 공정을 따르지만, 총 300 ml의 물 중의 28.8 g의 1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤, 1.0 g의 지르콘 (IV) 아세틸아세토네이트 및 0.6 g의 Na2HPO4ㆍ12H2O로부터 공정을 출발한다. 이어서, 필터 케이크를 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 29-39:
실시예 17 내지 27의 공정을 따르지만, 각 경우마다 실시예 17 내지 27에 기재한 것보다 2배량의 아민을 사용한다.
실시예 40:
다음 식 (VI)의 1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤의 36.8% 필터 케이크 27.2 g을 알루미늄 (III) 아세틸아세토네이트 0.8 g과 함께 물 70 ml에 분산시킨다.
물 20 ml에 용해시킨 Na2HPO4ㆍ12H2O 1.76 g의 용액을 상기 현탁액에 105분에 걸쳐서 교반하면서 펌프를 사용하여가한다. 이어서, 현탁액을 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 41:
실시예 40에서 얻은 생성물 2.0 g을 물 60 ml에 분산시킨다. 이어서, 물 20 ml에 현탁시킨 폴리에틸렌이민 [Mw ~25,000] 0.10 g의 현탁액을 상기 안료 분산제에가한다. 현탁액을 60℃에서 16 시간 동안 교반하고 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 42:
실시예 40의 공정을 따르지만, 총 90 ml의 물 중의 27.2 g의 1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 필터 케이크, 0.80 g의 CaCl2및 2.60 g의 Na2HPO4ㆍ12H2O로부터 공정을 출발한다.
실시예 43:
실시예 40의 공정을 따르지만, 총 110 ml의 물 중의 27.2 g의 1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 필터케이크, 2.58g의 Al2(SO4)3ㆍ16H2O 및 2.94 g의 Na2HPO4ㆍ12H2O로부터 공정을 출발한다.
실시예 44:
실시예 40의 공정을 따르지만, 총 110 ml의 물 중의 27.2 g의 1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤 필터 케이크, 2.66 g의 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트 및 2.94 g의 Na2HPO4ㆍ12H2O로부터 공정을 출발한다.
실시예 45-47:
실시예 41의 공정을 따르지만, 실시예 40의 생성물 대신 실시예 42 내지 44의 생성물을 사용한다.
실시예 48:
실시예 1에서 얻은 생성물 2 g과,
56 g의 알키드 수지 알키달 (ALKYDAL?) F310 (Bayer AG; 크실렌 중 60%)
13 g의 멜라민 수지 시멜 (CYMEL?) 327 (Cyanamid: 부탄올 중 90%)
25 g의 크실렌
2.5 g의 1-메톡시-2-프로판올, 및
1 g의 실리콘 오일 (크실렌 중 1%)
로 이루어진 소부 락커 48 g을 통상의 방법으로 혼합한다. 생성된 페인트를 유리판 위에 흐르게 하여 도포한다. 유리판을 25 ° 경사각에서 약 30분 동안 불꽃에 댄 후, 콘벡션 오븐 (120℃에서 30분) 중에서 소부시킨다.
광택도를 DIN 67,530호에 따라 20℃에서 광택계 (Zehntner ZGM 1020?) 로 측정한다.
생성되는 도막은 피복되지 않은 안료로 얻은 도막에 비하여 놀라울 정도로 향상된 광택을 제공한다.
실시예 49-67:
실시예 40의 공정을 따르지만, 실시예 1의 생성물 대신 실시예 5, 8, 9, 10, 15, 17, 18, 22, 23, 26, 29, 30, 34, 35, 38, 41, 45, 46 및 47의 생성물을 사용한다. 각 경우, 비교적 동일한 결과가 얻어지는데, 피복되지 않은 안료로 얻은 도막에 비하여 광택도가 놀라울 정도로 크게 개선된다.
실시예 68:
1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤의 36.8% 필터 케이크 27.2 g을 CaCl20.82 g과 함께 물 70 ml에 분산시킨다. 물 40 ml에 용해시킨 Na2HPO4ㆍ12H2O 2.63 g의 용액을 상기 현탁액에 105분에 걸쳐서 교반하면서 펌프를 사용하여가한다. 이어서, 현탁액을 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 69:
실시예 68에서 얻은 생성물 2 g을 물 60 ml에 분산시킨다. 이어서, 물 20 ml에 현탁시킨 폴리에틸렌이민 [Mw ~25,000] 0.1 g의 현탁액을 상기 안료 분산제에 가한다. 현탁액을 80℃에서 16 시간 동안 교반하고 여과시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 80℃에서 건조시켜서 분쇄한다.
실시예 70:
C.I. 안료 블루 15:4 (프탈로시아닌 안료)의 36% 필터케이크 83.3 g 을 물 97.7 ㎖에 현탁시킨다. 지르코늄(IV)아세틸아세토네이트 7.5 g 을 그후 상기 안료 분산제에가한다. 이 현탁액을 두꺼운-벽의 용기에 놓고, 유리 비드(직경 2 mm) 200 g 을가하고, 이 혼합물을 격렬한 기계적 교반하에 고 회전속도로 밤새 분산시킨다. 물 25 ㎖ 중 무수 Na2HPO44.40 g의 용액을 펌프를 사용하여가하고, 추가로 15 분간 교반하며, 약 1/3 이가해진 후 점도는 급상승을 보였다. 1 시간 더 교반한후, 현탁액을 체질을 통해 유리 비드로 부터 분리하고, 여과한후, 잔사물을 물로 세정하였다.
실시예 71:
실시예 70 에서 수득한 세정의 습기 필터케이크를 전체 양이 약 300 ㎖가 되도록 하는 물의 양에서 재현탁시킨다. 완전한 분산을 위하여, 현탁액을 약 30 분간 교반한다. 그후 0.9 g의 부틸아민을가하고, 이 혼합물을 계속 60℃ 로가열한다. 4 시간후 현탁액을 여과하고, 잔사물을 물로 세정한후, 60 ℃ 에서 건조하여 분쇄한다.
실시예 72:
1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤의 36.8% 필터케이크의 27.2 g 을 물 70 ㎖ 중 ZnCl20.84 g 에 분산시킨다. 물 20 ㎖ 중 Na2HPO4ㆍ12H2O 2.2 g의 용액을 펌프를 사용하여 상기 현탁액에가하고, 105 분 이상동안 교반한다. 그후 현탁액을 여과하고, 잔사물을 물로 세정한후, 80 ℃ 에서 건조시키고 분쇄한다.
실시예 73:
실시예 72 에서 수득한 생성물 5 g 을 물 60 ㎖ 에 분산시킨다. 물 20 ㎖ 중 폴리에틸렌이민 (Mw ∼25,000) 0.25 g의 현탁액을 상기 안료 분산제에가한다. 이 현탁액을 16 시간동안 교반하고, 여과한후, 잔사물을 물로 세정한후, 80 ℃ 에서 건조시키고 분쇄한다.
실시예 74:
1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤의 36.8% 필터케이크의 27.2 g 을 물 70 ㎖ 중 Zn(OOC-CH3)21.36 g에 분산시킨다. 물 20 ㎖ 중 Na2HPO4ㆍ12H2O 2.2 g의 용액을 펌프를 사용하여 상기 현탁액에가하고, 105 분 이상동안 교반한다. 그후 현탁액을 여과하고, 잔사물을 물로 세정한후, 80 ℃ 에서 건조시키고 분쇄한다.
실시예 75:
실시예 74 에서 수득한 생성물 5 g 을 물 60 ㎖ 에 분산시킨다. 물 20 ㎖ 중 폴리에틸렌이민 (Mw ∼25,000) 0.25 g의 현탁액을 상기 안료 분산제에가한다. 이 현탁액을 16 시간동안 교반하고, 여과한후, 잔사물을 물로 세정한후, 80 ℃ 에서 건조시키고 분쇄한다.
실시예 76:
물 70 ㎖ 중에 1.24 g의 아세틸아세톤을 용해시킨다. 물 20 ㎖ 중 1.78 g의 ZnSO4ㆍ7H2O 용액을가하고, 그후 묽은 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 약 3.8에서 7 로 상승시킬때, Zn(acac)4ㆍ{aq.} 이 침전한다. 1,4-디케토-2,5-디히드로-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤의 36.8% 필터케이크의 27.2 g 을 상기 현탁액에 분산시킨다. 물 20 ㎖ 중 Na2HPO4ㆍ12H2O 2.2 g의 용액을 펌프를 사용하여 연속적으로가하고, 105 분 이상동안 교반한다. 그후 현탁액을 여과하고, 잔사물을 물로 세정한후, 80 ℃ 에서 건조시키고 분쇄한다.
실시예 77:
실시예 76 에서 수득한 생성물 5 g 을 물 60 ㎖ 에 분산시킨다. 물 20 ㎖ 중 폴리에틸렌이민 (Mw ∼25,000) 0.25 g의 현탁액을 상기 안료 분산제에가한다. 이 현탁액을 16 시간동안 교반하고, 여과한후, 잔사물을 물로 세정한후, 80 ℃ 에서 건조시키고 분쇄한다.

Claims (31)

  1. (a) 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르코늄, 티타늄 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 양이 안료를 기준으로 0.5 내지 100 중량%인 금속인산염복합체; 및
    (b) 안료를 기준으로 0.5 내지 15 중량%인 하나 이상의 하기 일반식( I )의 아민 또는 일반식(II)의 암모늄염으로 이루어진 고착 피복층이 입자 표면에 제공된 유기 안료를 함유하는 안료 조성물.
    식중, X1, X2, X3및 경우에 따라 존재하는 X4는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 탄화수소 라디칼 또는 수소이지만,
    X1, X2및 X3은 동시에 수소가 되지는 못하며,
    (이때, k는 1-6의 수이고, R9는 수소 또는 메틸임) 또는 그의 중합체 또는 공중합체는 아니고,
    Y1은 무기 또는 유기산의 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 안료가 퀴나크리돈, 페릴렌, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 아조, 이소인돌리논 또는 디케토피롤로피롤 중에서 선택된 것인 안료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 안료가 퀴나크리돈, 아조 또는 디케토피롤로피롤 중에서 선택된 것인 안료 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 안료가 디케토피롤로피롤 중에서 선택된 것인 안료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 금속인산염 복합체중 금속이 아연, 지르코늄, 티탄 또는 그의 혼합물인 안료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(a)가 안료를 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 안료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(a)가 안료를 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 안료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(b)가 안료를 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 안료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(b)가 안료를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 안료 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    X1, X2는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1,
    또는 X1과 X2는 함께 -A1-N=C(R2)-이고,
    X6, X7은 X1내지 X3과는 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1,
    또는 X6과 X7은 함께 -A1-N=C(R2)-,
    또는 X6은 -H 또는 -CH2-R1, X7은 -(-A2-NX6-)m-A2-NX8X9또는
    -(-A2-[NX5X6]+[Y1]--)m-A2-[NX5X8X9]+[Y2]-이고,
    X8, X9는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1,
    또는 X8과 X9는 함께 -A1-N=C(R2)-이고,
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 Cl-, Br-, I-, HSO4 -, HPO4 2-, HCOO-및 H3CCOO-이고,
    -A3-N(R6)-A4-NR7R8, -A3-O-R2, -A3-NHCO-R2, -NHCO-R2,
    -A3-(-Si(CH3)2-O-)n-Si(CH3)2-A3-NH2또는 -A3-SO2-(CF2)p-F, 및 또한 -CH=CH2,
    -A3-CH=CH2, -A3-OCO-C(R9)=CH2또는 그의 중합체이거나 공중합체이지만, X1과 X2가 각각 독립적으로 -H, -CH3또는 -CH2-CH3이고, k가 0 내지 5인 경우에는, -(CH2)k-OCO-C(R9)=CH2또는 그의 중합체이거나 공중합체가 아니고,
    R2는 -C1-C20알킬이고,
    -NX6X7또는 -[NX5X6X7]+[Y2]-이고,
    R5, R11은 각각 독립적으로 -OR6또는 -NR7R8이고,
    R6,R7,R8은 각각 독립적으로 -H, -CH3또는 -C2H5이고,
    R9는 -H 또는 -CH3이고,
    R10을 -H, -OR6또는 -NR7R8이고,
    A1은 -C2-C4알킬렌이고,
    A2는 -C2-C10알킬렌, -A4-NHCONH-A4-NR7-A1-O-A1- 또는
    -A4-NHCO-A3-CONH-A4-NR7-A1-O-A1-이고,
    A3은 -C1-C10알킬렌이고,
    A4는 -C2-C10알킬렌이고,
    A5는 q 반복 단위체 -O-A1- (이때 임의의 반복 단위체에서 각 A1은 다른 반복 단위체의 A1과는 무관함)를 포함하는 사슬이고,
    A6은 -A1-O-A1-, -A1-NR6-A1-또는 -A9-이고,
    A7은 r 반복 단위체 -O-A1- (이때 임의의 반복 단위체에서 각 A1은 다른 반복 단위체의 A1과는 무관함)를 포함하는 사슬이고,
    A8은 -A7- 또는 직접 결합이고,
    A9는 -C4-C7알킬렌이고
    M은 -H, -K, -Li 또는 -Na이고,
    m은 1 내지 3000의 수이고,
    n은 20 내지 200의 수이고,
    p은 1 내지 20의 수이고,
    q은 1 내지 50의 수이고,
    r은 1 내지 20의 수인
    안료 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    X1, X2는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1이고,
    X3은 -CH2-R13, -A10-NHX7또는 -A10-[NHX5X7]+[Y1]-이고,
    X7는 X1내지 X3과는 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1,
    -(-A2-NH-)m-A2-NX8X9또는 -(-A2-[NHX5]+[Y1]--)m-A2-[NX5X8X9]+[Y2]-이고, X8, X9는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH2-R1이고,
    Y1, Y2는 Cl-, Br-, I-, HSO4 -, HPO4 2-, HCOO-및 H3CCOO-이고
    -A11-NH-A10-NH2, 또는 -A10-NHCO-R2이고,
    R2는 -C6-C18알킬이고,
    R5는 -OR6또는 -NHR7이고,
    R6,R7,R8은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이고,
    R13은 -C1-C21알킬, -A3-NR7R8또는 -A14-A12-R5이고,
    A1은 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)-이고,
    A2는 -C2-C4알킬렌이고,
    A3은 -C1-C10알킬렌이고,
    A5는 q 반복 단위체 -O-A1- (이때 임의의 반복 단위체에서 각 A1은 다른 반복 단위체의 A1과는 무관함)를 포함하는 사슬이고,
    A6은 -A1-O-A1-, -A1-NR8-A1-또는 -A9-이고,
    A10은 -C2-C4알킬렌이고,
    A11은 -C1-C5알킬렌이고,
    A12는 t 반복 단위체 -O-A1- (이때 임의의 반복 단위체에서 각 A1은 다른 반복 단위체의 A1과는 무관함)를 포함하는 사슬이고,
    A13은 -C1-C4알킬렌이고,
    A14는 -C1-C5알킬렌이고,
    M은 -H, -K, -Li 또는 -Na이고,
    m은 1 내지 2000의 수이고,
    q는 2내지 5이고,
    s는 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18이고,
    t는 10 내지 30인
    안료 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    R6,R7,R8은 -H이고,
    A1또는 A2는 -CH2-CH2-이고,
    A10또는 A14는 -CH2-CH2-CH2-이고,
    A11은 -CH2-이고,
    q는 2 또는 5이고,
    t는 10, 15, 20, 25 또는 30인
    안료 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 사용된 일반식( I )의 아민이 Mw 1000 내지 Mw 70,000의 폴리에틸렌이민인 안료 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 사용된 일반식( I )의 아민이 Mw 1000 내지 Mw 70,000의 폴리에틸렌이민인 안료 조성물.
  15. (a') 안료를 기준으로 0.5 내지 100 중량%의 적절한 금속인산염 복합체로 피복된 유기 안료를,
    (b') 안료를 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 적절한 아민 또는 암모늄염으로 처리하는 것을 포함하는
    제1항에 따르는 안료 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 금속인산염 복합체 및 아민 또는 암모늄염을 함유하는 고착피복물로 피복된 유기 안료를 일반식( I )의 아민 또는 일반식(II)의 암모늄염으로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 유기 안료를
    (a") 적절한 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르코늄 및(또는) 티탄염 또는 킬레이트 복합체,
    (b")인산염 이온 공여체 화합물, 및
    (c") 적절한 아민 또는 암모늄염
    과 동시에 또는 일정한 순서대로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 첨가물질 (a"), (b") 및 (c")를 (a")-(b")-(c")의 순서로 첨가하는 방법.
  19. 제15, 16, 17항 중 어느 한 항에 있어서, 염화칼슘, 칼슘 아세테이트, 트리칼슘 디시트레이트, 염화마그네슘, 마그네슘 아세테이트, 트리마그네슘 디시트레이트, 황산알루미늄, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 황산아연, 아연 아세테이트 또는 아연 아세틸아세토네이트를 사용하는 방법.
  20. 제15, 16, 17항 중 어느 한 항에 있어서, 황산지르코늄, 탄산암모늄지르코늄, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 프로피오네이트, 염화지르코닐, 염화티탄(IV) 또는 황산티타닐 또는 하기 일반식 (III), (IV) 또는 (V)의 킬레이트 또는 그의 혼합물로 부터 선택된 지르코늄염 또는 티탄염 또는 그의 복합체를 사용하는 방법.
    상기 식중, u는 1 내지 3의 수이고, R14는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시이며,
    R15는 메틸 또는 에틸이고, R16은 할로겐 또는 C1-C4알콕시이다.
  21. 제20항에 있어서, 일반식 (III), (IV) 또는 (V)의 킬레이트를 사용하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, R14는 메틸 또는 에톡시이고, R15는 메틸이며, u는 2이고, R16은 C1-C4알콕시인 방법.
  23. 제22항에 있어서, R16이 이소프로폭시인 방법.
  24. 제15, 16 또는 17항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토인산, MH2PO4, M2HPO4또는 M3PO4등의 오르토인산염, 메타인산, 크노르염[(NaPO3)3ㆍ6H2O], 그라함염[(NaPO3)6]. 칼곤[(NaPO3)12-13ㆍNa2O], M2H2P2O7및 M4P2O7(단, M은 Na, K 또는 NH4임)중에서 선택한인산염 이온 공여체 화합물을 사용하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 오르토인산염을 사용하는 방법.
  26. 제25향에 있어서, Na2HPO4또는 Na3PO4를 사용하는 방법.
  27. 제1항의 안료 조성물을 함유하는 고 분자량의 유기 재료.
  28. 제27항에 있어서, 페인트 또는인쇄 잉크인 고 분자량의 유기 재료.
  29. 제28항에 있어서, 사용된 일반식(Ⅰ)의 아민이 Mw 2,000 내지 Mw 70,000의 폴리에틸렌이민인 페인트인 고 분자량의 유기 재료.
  30. 제28항에 있어서, 자동차용 페인트인 고 분자량의 유기 재료.
  31. 제28항에 있어서, 특수-효과용 피복물인 고 분자량의 유기 재료.
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