JP3672645B2 - 金属リン酸塩錯塩とアミンとでコーティングされた有機顔料 - Google Patents
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Description
本発明は、その粒子表面にしっかりと接着したコーティングが付与されていて、そしてそのコーティングがカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムまたはチタンのリン酸塩錯塩(phosphate complexes) とアミンとを含有している有機顔料、ならびにこの有機顔料の製造方法および使用に関する。本発明による有機顔料は、その優れた諸特性、特にその顔料を使用して得られる彩色の高い光沢、その顔料のきわめて良好な分散性と高い分散安定性、ならびにその顔料を使用して製造された塗料ミルベースまたは印刷インクの優秀なレオロジー特性によって特徴ずけられる。
【0002】
英国特許第1116567号明細書、米国特許第3827902号明細書、米国特許第4220473号明細書、米国特許第4462833号明細書および欧州特許第062304号明細書には、各種の多官能性アミンを用いてアゾ顔料を処理することが開示されている。記載には、このコーティングは、特に黄色アゾジアリーリド顔料に、印刷インクにおける優れたレオロジーを付与する、と記されている。国際特許WO91/13943号明細書には、顔料粒子をポリアルキレンイミンで処理することが開示されている。記載には、このコーティングは、不透明アゾ顔料に、特に特定薬品に対する向上された安定性、優れた光安定性、自動車塗料における優れたレオロジーならびに優れた光沢を与える、と記されている。
【0003】
しかしながら、分散剤は、アミン型分散剤を含めて、一般的に特異性が高い、特に顔料に対する作用に関して特異性が高いという不都合がある。すなわち、特定の分散剤は、ある限られた少数の顔料にのみ、また、限られた被着色調合物にのみ適する。特定の顔料に最適な分散剤が多数の使用系に相容性がないこと、また特定の使用系に最適な分散剤が多くの顔料に対して有効でないことが、使用分野の技術者の仕事を著しく妨げている。
【0004】
日本特許第26767/91号公報明細書には、分散剤と呼ばれている変性ジフェニルピロロピロール顔料およびこの分散剤を含有する顔料組成物が開示されている。その開示は、この組成物は分散剤を含まない顔料に比較して、特に、より良好なレオロジーと向上された光沢とを有する、と述べている。
しかしながら、この分散剤は顔料から誘導され構造を有するので、この分散剤は着色しており、そしてそれ自体では高品質顔料の利点を有していない。その結果として、この分散剤で分散された顔料組成物の特性は望ましくない方向に変わってしまい、特に、マイグレーション堅牢性、耐光堅牢性および耐候性が変化してしまう。
米国特許第3946134号明細書には、特に、アルミニウムリン酸塩錯塩またはマグネシウムリン酸塩錯塩で顔料粒子をコーティングすることが開示されている。記載には、このコーティングは無機顔料および有機顔料に、向上された耐薬品性ならびに熱および光に対する優れた安定性を与える、と記されている。
しかしながら、このようなコーティングでは、特に分散性、透明性および光沢に関する現在の要求条件を所望される程度にまで満足することができないことがわかった。さらにまた、アミン型分散剤を添加することによってもこれらの諸特性を改良することは不可能である。
【0005】
今回、顔料粒子をカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムおよび/またはチタンのリン酸塩錯塩ならびにアミンまたはアンモニウム塩によってコーティングすると、驚くべきほどに高い程度にまで顔料の諸特性、特に光沢、分散安定性、熱安定性およびレオロジカル特性の諸特性が向上することが見いだされた。
【0006】
すなわち、本発明は、その粒子表面に接着性コーティング層が付与されている有機顔料を含有する顔料組成物において、該コーティング層が下記成分を含有していることを特徴とする顔料組成物を提供する。
(a)顔料を基準にして、0.5乃至100重量%、好ましくは20重量%まで、最も好ましくは1乃至10重量%の量の金属リン酸塩錯塩、この錯塩の中の金属はカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、およびそれらの混合物からなる群より選択されている;
および
(b)顔料を基準にして、0.5乃至15重量%、好ましくは10重量%まで、最も好ましくは5重量%までの量の下記式(I)のアミンまたは下記式(II)のアンモニウム塩の少なくとも1種
【化11】
[式中、
X1、 X2、 X3および存在する場合にはX4は、互いに独立的に置換されていないかまたは置換された炭化水素基または水素である、ただし、
X1、X2およびX3は同時に水素であることはなく、
また、X1とX2とが互いに独立的に水素、メチルまたはエチルである場合には、X3は下記式の基またはその重合体または共重合体であることはない
【化12】
(ここにおいて、kは1乃至6の数であり、そしてR9は水素またはメチルである)、
Y1は無機酸または有機酸の陰イオンである]。
本コーティング材料の最も有利な量は、特にコーティングされる顔料の比表面積に依存する。
【0007】
金属がカルシウム、マグネシウムおよび/または亜鉛である場合には、金属とリンとのモル比は好ましくは0.50乃至1.50,特に0.90乃至1.10である。金属がアルミニウムの場合には、金属とリンとのモル比は好ましくは0.20乃至1.00,特に0.50乃至0.80である。金属がジルコニウムおよび/またはチタンである場合には、金属とリンとのモル比は好ましくは0.25乃至0.75,特に0.45乃至0.55である。
金属リン酸塩錯塩中の金属に関しては、亜鉛、ジルコニウム、チタン、またはそれらの混合物が特に好ましい。
【0008】
その陰イオンが式(II)のアンモニウム塩のために適当である無機酸または有機酸の例は、次のものである:塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、アミド硫酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、、メチルリン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フェニル酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など。
【0009】
好ましい式(I)のアミンおよび式(II)のアンモニウム塩は下記により定義される上記の式(I)のアミンおよび式(II)のアンモニウム塩である。
X1とX2とは互いに独立的に-Hまたは-CH2-R1 であるか、または
X1とX2とは両者一緒で-A1-N=C(R2)-である、
X3は下記のいずれかの基である
【化13】
X4とX5とは下記のいずれかの基である
【化14】
X6とX7とはX1乃至X3とは互いに独立的に-Hまたは-CH2-R1 であるか、または
X6とX7とは両者一緒で-A1-N=C(R2)-であるか、または
X6は-Hまたは-CH2-R1 であり、そしてX7は-(-A2-NX6-)m-A2-NX8X9 または-(-A2-[NX5X6]+[Y1]- -)m-A2-[NX5X8X9]+[Y2]-である、
X8とX9とは互いに独立的に-Hまたは-CH2-R1 であるか、またはX8とX9とは両者一緒で-A1-N=C(R2)-である、
Y1とY2とは互いに独立的にCl-, Br-, I-, HSO4 - , HPO4 2-, HCOO- または H3CCOO-である、
R1は下記のいずれかの基
【化15】
およびさらに -CH=CH2 、 -A3-CH=CH2 、 -A3-OCO-C(R9)=CH2 、またはその重合体または共重合体である、
ただし、X1とX2とが互いに独立的に -H、 -CH3 または-CH2-CH3であり、かつkが0乃至5の数である場合には、-(CH2)k-OCO-C(R9)=CH2 、またはその重合体または共重合体ではない、
R2は-C1-C20-alkyl である、
R3は下記のいずれかの基である
【化16】
R4は下記のいずれかの基である
【化17】
R5とR11 とは互いに独立的に-OR6または -NR7R8 である、
R6、R7およびR8は互いに独立的に-H、 -CH3または -C2C5である、
R9 は-Hまたは -CH3 である、
R10 は-H 、 -OR6 または -NR7R8 である、
A1は -C2-C4alkylene である、
A2は -C2-C10alkylene,-A4-NHCONH-A4-NR7-A1-O-A1-または -A4-NHCO-A3-CONH-A4-NR7-A1-O-A1-である、
A3は -C1-C10alkyleneである、
A4は -C2-C10alkyleneである、
A5はq個の繰り返し単位-O-A1-を含有する鎖であり、各繰り返し単位中のA1は他の繰り返し単位中のA1とは独立的である、
A6は-A1-O-A1- 、-A1-NR6-A1- または -A9- である、
A7はr個の繰り返し単位-O-A1-を含有する鎖であり、各繰り返し単位中のA1は他の繰り返し単位中のA1とは独立的である、
A8は-A7-または直接結合である、
A9は-C4-C7alkyleneである、
M は -H、 -K、 -Liまたは-Na である、
m は1乃至3000の数である、
n は20乃至200の数である、
p は1乃至20の数である、
q は1乃至50の数である、
r は1乃至20の数であり、
そして
alkyl はアルキルであり、
alkyleneはアルキレンである。
【0010】
Ci-Cj alkyl は、i乃至j個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル置換基を意味する。C1-C5 アルキルの例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−アミル、sec−アミル、ネオペンチルなどである。C6-C18アルキルの例はn−ヘキシル、トリメチルプロピル、sec−ヘキシル、ネオヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、2、4、4−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどである。C19- C20アルキルの例はn−ノナデシル、4−ノナデシル、n−エイコシル、3−エイコシル、7−エイコシルである。C21アルキルの例はn−ヘンエイコシルである。C22- C27アルキルの例はn−ドコシル、n−テトラコシル、n−ヘキサコシル、n−ヘプタコシルである。
【0011】
Ci-Cj alkyleneは、i乃至j個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン置換基を意味する。C1 アルキレンはメチレンである。C2-C4 アルキレンの例はエチレン、1、2−プロピレン、1、3−プロピレン、1、2−ブチレン、2、3−ブチレンなどである。C5 アルキレンの例は1、2−アミレン、1、4−アミレン、1、3−(2、2−ジメチル)プロピレンである。C6-C7 アルキレンの例は1、2−ヘキシレン、1、2−(3、3−ジメチル)ブチレン、1、7−ヘプチレンである。C8-C10アルキレンの例はオクチレン、デシレンなどである。C11- C20アルキレンの例はヘンデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレンまたはエイコシレンなどである。
【0012】
式(I)のアミンおよび式(II)のアンモニウム塩の多くは、たとえば、その構造および/またはその組成(混合物である場合)が正確にはメーカーによって特定されていない分散剤として市場で入手可能である。本発明の範囲を限定することなく例示すれば、以下のものである。1、6−ジアミノヘキサン、6−アミノヘキサノール、8−アミノ−3、6−ジオキサオクタノール、3−ジメチルアミノプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、2−メチル−2−ドデシルアミン〔PRIMENE (商標)81R、 Rohm & Haas〕 ,N−ココ−1、3−ジアミノプロパン〔DUOMEEN (商標) C、 Akzo〕、タロー−ビス−2−ヒドロキシエチルアミン〔ETHOMEEN (商標) HT/12, Akzo〕,ポリオキシプロピレンジアミン〔JEFFAMINE(商標) D400、 Texaco 〕,ポリエチレンイミン(たとえば分子量約50000乃至60000、50%水溶液として、Aldrich)、O−2−アミノプロピル−O’−2−メトキシメチル−ポリプロピレングリコール(たとえば分子量約600のもの)、O,O’−ビス(2−アミノプロピル)−プロピレングリコール(たとえば分子量900のもの)、四級ポリアミン〔たとえばGAFQUAT (商標) 734、 GAF〕、エトキシル化アミン〔たとえばSYMPERONIC(商標) T-904またはSYMPERONIC(商標) T-908、 ICI〕、ポリアミン〔たとえばINIPOL(商標)PS、CECA〕、ポリプロポキシル化第四アンモニウム塩〔たとえば、ENCOL (商標) CC9、 Witco〕。
【0013】
好ましい式(I)のアミンおよび式(II)のアンモニウム塩の中でも特に好ましいものは、下記の条件の1つまたは好ましくは同時に2つ以上を満足する上記したアミンおよびアンモニウム塩である。
R1は下記のいずれかの基
【化18】
およびさらに -CH=CH2 、 -A3-CH=CH2 、 -A3-OCO-C(R9)=CH2 またはその重合体または共重合体である、
ただし、X1とX2とが互いに独立的に -H、 -CH3 または-CH2-CH3であり、かつkが0乃至5の数である場合には、-(CH2)k-OCO-C(R9)=CH2 またはその重合体または共重合体ではない、
R3は下記のいずれかの基である
【化19】
R6、R7およびR8は互いに独立的に-Hまたは -CH3 である、
R9とR12 とは互いに独立的に-Hまたは -CH3 、特に-Hである、
A1は -CH2-CH2-または-CH2-CH(CH3)- 、特に -CH2-CH2-である、
A6は-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-または -(CH2)4- である、
A8は -A7- または直接結合であり、この場合にA7とA8とは両者一緒で3乃至10のくり返し単位-O-A1-を含む、
A10 は−C1-C5 アルキレンである、
pは8の数である、
rは1乃至10の数である。
【0014】
格別に好ましいものは、下記により定義される式(I)のアミンおよび式(II)のアンモニウム塩である。
X1とX2とは互いに独立的に-Hまたは-CH2-R1 である、
X3は-CH2-R13、 -A10-NHX7または-A10-[NHX5X7]+[Y1]- である、
X4とX5とは下記のいずれかの基である
【化20】
X7はX1乃至X3とは独立的に-H、-CH2-R1 、-(-A2-NH-)m-A2-NX8X9または-(-A2-[NHX5]+[Y1]- -)m-A2-[NX5X8X9]+[Y2]- である、
X8とX9とは互いに独立的に-Hまたは-CH2-R1 である、
Y1とY2とはCl-, Br-, I-, HSO4 - , HPO4 2- , HCOO- または H3CCOO-である、
R1は下記のいずれかの基である
【化21】
R2は-C6-C18-alkyl である、
R5は-OR6または -NHR7である、
R6、R7およびR8は互いに独立的に-Hまたは -CH3 、特に -H である、
R13 は -C1-C21-alkyl, -A3-NR7R8または -A14-A12-R5である、
A1は -CH2-CH2-または-CH2-CH(CH3)- 、特に -CH2-CH2-である、
A2は -C2-C4-alkylene,特に -CH2-CH2-である、
A3は -C1-C10alkyleneである、
A5はq個の繰り返し単位-O-A1-を含有する鎖であり、各繰り返し単位中のA1は他の繰り返し単位中のA1とは独立的である、
A6は-A1-O-A1- 、-A1-NR6-A1- または -A9- である、
A10 は -C2-C4-alkylene,特に-CH2-CH2-CH2- である、
A11 は -C1-C5-alkylene,特に -CH2-である、
A12 はt 個の繰り返し単位-O-A1-を含有する鎖であり、各繰り返し単位中のA1は他の繰り返し単位中のA1とは独立的である、
A13 は -C1-C4-alkyleneである、
A14 は -C1-C5-alkylene,特に-CH2-CH2-CH2- である、
M は -H、 -K、 -Liまたは-Na である、
m は1乃至2000の数である、
q は2乃至5の数、特に2または5である、
s は6、8、10、12、14、16または18である、
t は10乃至30の数、特に10、15、20、25または30である。
そして、alkyl はアルキルであり、alkyleneはアルキレンである。
分子量1000乃至70000のポリエチレンイミンが特に好ましい。
【0015】
好ましい金属リン酸塩錯塩を好ましいアミンまたはアンモニウム塩と組み合わせるのが有利である。金属リン酸塩錯塩中の金属が亜鉛、ジルコニウム、チタンまたはそれらの混合物でありそして式(I)のアミンまたは式(II)のアンモニウム塩が1000乃至70000の分子量を有するポリエチレンイミンである顔料組成物は、格別に有利な特性を有する。
有機顔料をアミン型分散剤と単に組み合わせたものと比較して、本発明の顔料組成物は、そのアミンが所期目的をより良く達成させるという利点がある。このことは、特定のケースで特定の有機顔料についてより良い使用特性を得ること、アミン型分散剤の量を減らすこと、あるいは使用可能なアミンを遙かに広い範囲から選択すること、たとえば安価な大量生産のアミンを使用することを可能とする。
【0016】
アミンの選択は、本発明による顔料組成物の意図される用途に依存する。当技術分野に通常の知識を有する者は、どの用途にどのクラスのアミンが適当であるかを習熟している。たとえば、ポリオレフィンの場合にはアルキルアミンが特に適当であり、ポリエチレンの場合にはX3が-CH2-C7-C27 アルキルであり、そしてX1とX2とが -H であるアミンが好ましい。塗料系、特に焼付けラッカーの場合には、分子量が2000乃至70000のポリエチレンイミンが格別に好適である。
【0017】
通常のすべての有機顔料が本発明の顔料組成物の製造のために適当である。たとえばキノフタロン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、ジオキサジン、ペリノン、チオインジゴ、金属錯塩および、特に、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、アントラキノン、フタロシアニン、アゾ顔料、イソインドリン、イソインドリノンなどが適する。好ましいのは、キナクリドン、アゾ顔料およびジケトピロロピロールであり、中でもジケトピロロピロールが特に好ましい。
【0018】
また、本発明は上記した本発明の顔料組成物の製造方法をも提供する。この方法は
(a’)顔料を基準にして0.5乃至100重量%の適切な金属リン酸塩錯塩でコーティングされた有機顔料を、
(b’)顔料を基準にして0.5乃至15重量%,好ましくは10重量%まで、特に好ましくは5重量%までの適切なアミンまたはアンモニウム塩で処理することを特徴とする。
【0019】
この処理は、通常の方法によって実施することができる。たとえば、金属リン酸塩でコーティングされた顔料をスラリー化し、そして撹拌しながら、所望量のアミンまたはアンモニウム塩を添加することによって実施することができる。希釈剤の存在は有利であるが、絶対必要なものではない。アミンが少なくとも部分的に溶解する不活性希釈剤を使用するのが有利である。好ましい希釈剤は、水または低級アルキルアルコールたとえばメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールまたはアミルアルコールである。ただし、水が特に好ましい。
混合物は20乃至80℃の温度、好ましくは室温において、15分乃至2時間撹拌するのが有利である。
【0020】
この方法の出発物質(a’)として適当な金属リン酸塩でコーティングされた顔料は、たとえば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムおよび/またはチタンの塩またはキレート錯塩と一緒に、顔料を水または低級アルキルアルコールまたはこれらの混合物中に常用の方法で分散し、そして次に撹拌しながらリン酸塩イオン供与体化合物の水溶液を添加することによって得ることができる。
【0021】
この方法においては、金属リン酸塩錯塩が、顔料を基準にして、0.5乃至100重量%、好ましくは20重量%まで、特に好ましくは1乃至10重量%形成されるように使用量を選択するのが有利である。なお、金属とリンとの好ましいモル比は0.25乃至0.75である。
【0022】
また、出発物質(a’)として適当な金属リン酸塩でコーティングされた顔料を製造するいま1つの方法として次の方法がある。すなわち、まず最初に顔料をリン酸塩イオン供与体化合物と一緒に分散させ、そして次に金属塩または金属キレート錯塩の水溶液を添加し、しかして顔料粒子上に現場でカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムおよび/またはチタンのリン酸塩錯塩を形成させる。
最初に金属塩または金属キレート錯塩と一緒に顔料を分散し、その後にリン酸塩イオン供与体化合物の溶液を添加する方法が好ましい。
いずれの方法の場合にも、混合物を20乃至80℃の温度、好ましくは室温において15分乃至2時間撹拌するのが有利である。
【0023】
適当なカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩および/または亜鉛塩の例は、それらの塩化物、臭化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などである。例示すれば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化亜鉛または硫酸亜鉛である。適当なカルシウム、マグネシウム、アルミニウムおよび/または亜鉛の錯塩の例は、それらの酢酸塩、クエン酸塩またはアセチルアセトナート、たとえば酢酸カルシウム、二クエン酸三カルシウム、酢酸マグネシウム、二クエン酸三マグネシウム、酢酸アルミニウム、アルミニウム・アセチルアセトナート、酢酸亜鉛または亜鉛アセチルアセトナートである。
好ましく使用されるカルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛の塩または錯塩は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、二クエン酸三カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、二クエン酸三マグネシウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム・アセチルアセトナート、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートなどである。
【0024】
適当なジルコニウムおよび/またはチタンの塩または錯塩の例は、硫酸ジルコニウム、炭酸アンモニウムジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、塩化ジルコニル、塩化チタン(IV)、硫酸チタニル、および、特に、下記式のキレートおよびそれらの混合物である。
【化22】
(式中、
uは1乃至3の数であり、
R14 はメチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
R15 はメチルまたはエチルであり、
R16 はハロゲンまたはC1-C4 アルコキシである)。
【0025】
ハロゲンの例は臭素、ヨウ素、塩素であり、塩素が好ましい。
C1-C4 アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシまたはtert−ブトキシである。
ジルコニウム塩またはチタン塩としては、R14 がメチルまたはエトキシであり、R15 がメチルであり、uが2であり、R16 がC1-C4 アルコキシ、特にイソプロポキシである上記式(III)、(IV)および(V)のキレートのいずれかを使用するのが好ましい。
【0026】
特に好ましいジルコニウム塩およびチタン塩は、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートおよびチタン(IV)トリエタノールアミナートである。
【0027】
適当な低級アルキルアルコールの例は、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールおよびアミルアルコールである。しかし、アルコールを加えない水の中で分散を実施するのが好ましい。
【0028】
リン酸塩イオンはオルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸、またはそれらの塩、特にアルカリ金属塩の形で添加されるのが好ましい。
特に適当な例は、オルトリン酸、オルトリン酸塩たとえばMH2 PO4 、M2 HPO4 またはM3 PO4 、メタリン酸、クノル塩(Knorr's salt)[(NaPO3)・6H2 O]、グラハム塩(Graham's salt) [(NaPO3)6 ],カルゴン[(NaPO3 )12-13 ・Na2 O],M2 H2 P2 O7 およびM4 P2 O7 (ここにおいて、MはNa,KまたはNH4 である)などである。好ましいのはオルトリン酸塩、特にNa2 HPO4 またはNa3 PO4 である。
本方法において好ましく使用される金属およびアミンまたはアンモニウム塩は、本発明による顔料組成物の成分として好ましいものとして上記に例示したものと同じである。
【0029】
本発明による顔料組成物は、また、本発明による他の顔料組成物から、アミンまたはアンモニウム塩を他のアミンまたはアンモニウム塩で置換することによって製造することもできる。
したがって、さらに本発明は、金属リン酸塩錯塩とアミンまたはアンモニウム塩とを含有する接着性コーティング材料によってコーティングされた有機顔料を、式(I)のアミンまたは式(II)のアンモニウム塩を用いて処理することを特徴とする本発明による顔料組成物の別の製造方法をも提供する。
本方法においては、本発明による顔料組成物の成分として好ましいと記載した同じアミンまたはアンモニウム塩が好ましい。アミンまたはアンモニウム塩を、窒素における立体障害の少ないアミンまたはアンモニウム塩で置換するのが特に好ましい。
【0030】
しかしまた、本発明による顔料組成物は、中間体を単離することなく、必要出発物質を順次的または同時的に添加することによって製造することもできる。
したがって、本発明は、本発明による顔料組成物を製造するためのさらにいま1つの好ましい製造方法を提供する。その方法は、有機顔料を下記化合物を用いて、同時的にまたは任意の順序で、処理することを特徴とする:
(a”)適切なカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩および/またはチタン塩またはキレート錯塩、
(b”)リン酸塩イオン供与体化合物、および
(c”)適切なアミンまたはアンモニウム塩。
この方法においては、成分(a”)、(b”)、(c”)は同時的にあるいは任意の順序で添加することができる。好ましい順序は(a”)-(b”)- (c”)および(b”)−(a”)−(c”)であり、特に、(a”)−(b”)−(c”)の順序が好ましい。
【0031】
この方法のために適当なカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩および/またはチタン塩またはキレート錯塩、リン酸塩イオン供与体化合物、アミン、希釈剤および反応条件は、金属リン酸塩コート顔料(a’)とアミン(b’)とから出発して金属リン酸塩錯塩とアミンとを含む接着性コーティングを顔料表面に付与する方法の場合について、あるいは、金属リン酸塩錯塩でコートされた有機顔料(a’)の製造の場合について前記したものと同じである。
【0032】
本発明による顔料組成物は、高分子有機材料、特に塗料または印刷インクの形態の高分子有機材料を着色するのに特に好適である。本発明の顔料組成物によって着色(colour また pigment) されうる高分子有機材料の例には次のものがある。セルロースエーテルおよびセルロースエステルたとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースブチラート、天然または合成樹脂類たとえば付加重合樹脂または縮合樹脂、たとえばアミノ樹脂、特に尿素樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂。これらは単独または混合して使用しうる。
膜形成剤として溶解された形態の適当な高分子有機材料は、たとえば煮あまに油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂および尿素/ホルムアルデヒド樹脂などである。
用途によっては、本発明による顔料組成物をトナーまたは調合物の形で使用するのが好都合である。本顔料組成物は、被着色高分子有機材料を基準にして、0.01乃至30重量%の量、好ましくは0.1乃至10重量%の量で使用することができる。
【0033】
本発明による組成物を使用する高分子有機材料の着色は、本組成物を、そのままの形で、または所望の場合にはマスターバッチの形で、ロールミル、混合装置または摩砕装置を使用して基質に配合することによって都合よく実施される。次に、着色された材料を、それ自体公知の方法によって、たとえばカレンダー加工、プレス、押し出し、コーティング、注型または射出成形によって所望の最終形状に加工する。多くの場合、脆くない成形品を製造するために、または成形品の脆性を低減するために、加工の前に高分子有機材料に可塑剤を添加するのが望ましい。適当な可塑剤の例は、リン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルである。これらの可塑剤は、本発明の組成物をポリマーに配合する前または後に添加することができる。種々異なる色を得るために、本発明による顔料組成物のほかに、フィラーまたはその他の着色成分たとえば白色顔料、彩色顔料、黒色顔料などを任意の量で高分子有機材料に添加することもできる。
【0034】
塗料および印刷インクを着色するためには、高分子有機材料と本発明による顔料組成物とを、場合によってはフィラー、その他の顔料、乾燥剤または可塑剤などと共に、共通の有機溶剤または溶剤混合物中に微分散または溶解させる。この場合、個々の成分を別々に、あるいはいくつかの成分を一緒にして、溶剤中に分散または溶解し、そしてそのあと全部の成分を合わせて混合するようにしてもよい。
【0035】
本発明の顔料組成物を使用して得られる着色物は、良好な一般特性を示す。たとえば、優れた透明性、ならびに良好な上塗り堅牢性、マイグレーション堅牢性、耐熱性、耐光性および耐候性を有する。
しかしながら、本発明の顔料組成物は、とりわけ卓越したレオロジー特性ならびに塗料系および印刷インク系中における非常に優秀な分散性と高い分散安定性とによって特徴ずけられる。さらに、本発明の顔料組成物を使用して得られる塗層は高い光沢および卓越したDOI(像鮮明度:distinctness of image)を示す。工業用塗料において、本発明による製品は優れた耐熱性を示す。
本発明による顔料組成物は良好なレオロジー特性を有しているので、顔料濃度の高い塗料(high loadings) を製造することが可能である。
プラスチックに配合された場合にも、本発明による製品は同じく優れた分散性を示す。
【0036】
本発明による顔料組成物は水性塗料および/または溶剤性塗料の着色のために非常に好適であり、とりわけ自動車用塗料、たとえばアクリル/メラミン系塗料、アルキド/メラミン系塗料、熱可塑性アクリル系塗料、焼付け可能なアクリル系または水性自動車用塗料系の着色に最適である。さらに、本顔料組成物はメタリック塗装、たとえばアルミニウム粒子または雲母粒子を含有しているメタリック塗装用に理想的である。
以下、本発明をさらに実施例によって説明する。特に別途記載のない限り、実施例中のパーセントは重量パーセントである。
【0037】
実施例1
下記式
【化23】
の1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4−c]ピロールの55.5gを、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートの11.4gと一緒に水500mlの中に分散する。撹拌しながら、この懸濁物に、105分間にわたって、水100ml中Na2HPO4・12H2O 16.7gの溶液を、ポンプを用いて添加する。このあと、懸濁物を濾過し、そして残留物を水洗する。
【0038】
実施例2−11
実施例1において得られた生成物の53.0%濾過ケーキ5.6gを水150ml中に分散した。この顔料懸濁物に、以下に記載したアミンの記載量を水40ml中に懸濁した懸濁物を添加した。この懸濁物を60℃において2時間撹拌し、濾過し、濾過残留物を水洗し、80℃において乾燥し、そして粉末化した。
実施例 量 アミン 商品名
2 0.7g N-タロウー -1,3-ジアミノプロパン DUOMEEN (商標) T(Akzo)
3 1.0g N-ココー 1,3-ジアミノプロパン DUOMEEN (商標) C(Akzo)
4 0.7g タロウ-ビス -2-ヒドロキシエチルアミン ETHOMEEN(商標) HT/12(Akzo)
5 0.45g 2-メチル-2-ドデシルアミン PRIMENE (商標) 81R(Rohm&Haas)
6 0.7g O-2-アミノプロピル-O'-2-メトキシメチル-ポリプロピレングリコール(分子量 -600)
7 0.7g O、O'-ビス(2-アミノプロピル)-ポリプロピレングリコール(分子量 -900)
8 0.8g オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
9 0.3g 8-アミノ-3、6-ジオキサオクタノール
10 0.23g 3-ジメチルアミノプロピルアミン
11 0.7g ポリオキシプロピレンジアミン JEFFAMINE(商標) D400(Texaco)
【0039】
実施例12
下記式
【化24】
の1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジ(4’−tert−ブチル)フェニルピロロ[3,4−c]ピロールの31.5%濾過ケーキ63.5g(たとえば米国特許第4579949号明細書記載の方法により製造)を、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートの4.8gと一緒に水132mlの中に分散する。撹拌しながら、この懸濁物に、2時間半かけて、水100ml中Na2HPO4・12H2O 70.5gの溶液をポンプを用いて添加する。このあと、懸濁物を濾過し、そして残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化する。
【0040】
実施例13−15
実施例12において得られた生成物3.0gを水100ml中に分散した。この顔料懸濁物に、以下に記載したアミンの記載量を水40ml中に懸濁した懸濁物を添加した。この懸濁物を60℃において2時間撹拌し、濾過し、濾過残留物を水洗し、80℃において乾燥し、そして粉末化した。
実施例 量 アミン 商品名
13 1.0g O-(2-アミノプロピル)-O'-2-メトキシエチル-ポリプロピレングリコール(分子量-600)
14 0.75g ポリオキシプロピレンジアミン JEFFAMINE(商標) D400(Texaco)
15 0.2g 3-ジメチルアミノプロピルアミン
【0041】
実施例16
実施例1と同様に操作を実施した。ただし、1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4−c]ピロールの28.8g、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートの0.5gおよびNa2HPO4・12H2O 0.3gを水300mlの全体の中に分散した懸濁物から出発物した。濾過ケーキを80℃において乾燥し、粉末化した。
【0042】
実施例17−27
実施例16において得られた生成物3.0gを水100ml中に分散した。この顔料懸濁物に、以下に記載したアミンの記載量を水40ml中に懸濁した懸濁物を加えた。この懸濁物を室温において2時間撹拌し、濾過し、濾過残留物を水洗し、80℃において乾燥し、そして粉末化した。
実施例 量 アミン 商品名
17 0.3g ポリエチレンイミン(H2O 中50%) (Aldrich)(分子量約50000-60000)
18 0.13g 2-メチル-2-ドデシルアミン PRIMENE (商標) 81R(Rohm&Haas)
19 0.25g ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
20 0.3g 第四ポリアミン GAFQUAT (商標) 734 (GAF)
21 0.4g O-2-アミノプロピル-O'-2-メトキシエチル-ポリプロピレングリコール(分子量-600)
22 0.1g ジアミノヘキサン
23 0.15g エトキシル化アミン SYMPERONIC (商標) T-908(ICI)
24 0.15g エトキシル化アミン SYMPERONIC (商標) T-904(ICI)
25 0.1g 6-アミノヘキサノール
26 0.15g ポリアミン INIPOL (商標) PS(CECA)
27 0.15g ポリプロポキシル化第四アンモニウム塩 EMCOL(商標)CC9 (Witco) 。
【0043】
実施例28
実施例1と同様に操作を実施した。ただし、1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4−c]ピロールの28.8g、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートの1.0gおよびNa2HPO4・12H2O 0.6gを水300mlの全体の中に分散した懸濁物から出発物した。濾過ケーキを80℃において乾燥し、粉末化した。
【0044】
実施例29−39
実施例17−27と同様に操作を実施した。ただし、いずれの実施例においても実施例17−27の場合に比較して2倍量のアミンを使用した。
【0045】
実施例40
下記式
【化25】
の1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4−c]ピロールの36.8%濾過ケーキ27.2gを、アルミニウム(III) アセチルアセトネートの0.8gと一緒に水70mlの中に分散する。撹拌しながら、この懸濁物に、105分かけて、水20ml中Na2HPO4・12H2O 1.7gの溶液をポンプを用いて添加する。このあと、懸濁物を濾過し、そして残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化した。
【0046】
実施例41
実施例40において得られた生成物2.0gを水60ml中に分散した。この顔料分散物に、水20ml中ポリエチレンイミン[分子量約25000]0.10gの懸濁物を添加した。この懸濁物を60℃において16時間撹拌し、濾過し、残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化した。
【0047】
実施例42
実施例40と同様に操作を実施した。ただし、1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4−c]ピロールの濾過ケーキ27.2g、CaCl20.80g,Na2HPO4・12H2O 2.60gを水90mlの全体の中に分散した懸濁物から出発した。
【0048】
実施例43
実施例40と同様に操作を実施した。ただし、1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4−c]ピロールの濾過ケーキ27.2g、Al2(SO4)3・16H2O 2.58gおよびNa2HPO4・12H2O 2.94gを水110mlの全体の中に分散した懸濁物から出発した。
【0049】
実施例44
実施例40と同様に操作を実施した。ただし、1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4−c]ピロールの濾過ケーキ27.2g、アルミニウム(III)アセチルアセトネートの2.66gおよびNa2HPO4・12H2O 2.94gを水110mlの全体の中に分散した懸濁物から出発した。
【0050】
実施例45−47
実施例41と同様に操作を実施した。ただし、実施例40の生成物の代わりに実施例42−44の生成物を使用した。
【0051】
実施例48
実施例1において得られた生成物2gと下記組成の焼付けラッカー塗料48gとを常用方法によって混合した。
アルキド樹脂ALKYDAL(商標)F310(Bayer社製品、 キシレン中60%) 56g
メラミン樹脂 CYMEL(商標)327(Cyanamid社製品、ブタノール中90%)13g
キシレン 25g
ブタノール 25g
1−メトキシ−2−プロパノール 2.5g
シリコーン油(キシレン中1%) 1g
得られた塗料を、流し塗りによってガラス板に塗布した。この塗膜をガラス板を25°傾斜して約30分間フラッシュ乾燥した後、対流炉の中で焼付けた(120℃において30分間)。
この塗膜の光沢値を、ドイツ工業規格DIN67 530の規定にしたがって20°の傾斜角度で光沢計〔Zehntner ZGM 1020 (商標)〕 を使用して測定した。
得られた塗膜は、コーティングしていない顔料を使用して得られた塗膜に比して驚くべきほどに向上された光沢を与えた。
【0052】
実施例49−67
実施例1の生成物の代わりに実施例5、8、9、10、15、17、18、22、23、26、29、30、34、35、38、41、45、46、47の生成物を使用して、実施例40と同様に操作を実施した。いずれの実施例の場合にも、上記実施例の場合と同等な結果が得られ、コーティングされていない顔料を使用して得られた塗膜と比較して光沢は驚くべきほどに向上されていた。
【0053】
実施例68
1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4-c]ピロールの36.8%濾過ケーキ27.2gを、CaCl20.82gと一緒に水70mlの中に分散する。撹拌しながら、この懸濁物に、105分間にわたり、水40ml中Na2HPO4・12H2O 2.63gの溶液をポンプを用いて添加する。このあと、懸濁物を濾過し、そして残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化する。
【0054】
実施例69
実施例68において得られた生成物2gを水60ml中に分散した。この顔料分散物に、水20ml中ポリエチレンイミン[分子量約25000]0.1gの懸濁物を添加した。この懸濁物を16時間撹拌し、そのあと濾過し、残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化した。
【0055】
実施例70
C.I.ピグメントブルー15:4(フタロシアニン顔料)の36.0%濾過ケーキ83.3gを、水97.7ml中に懸濁する。この顔料分散物に、ジルコニウム(IV)アセチルアセトネートの7.5gを添加する。この懸濁物を厚壁の容器に入れ、ガラスビーズ(直径2mm)200gを添加し、この混合物を、激しく機械撹拌しながら、高回転速度で一晩分散させる。このあと、水25ml中の無水Na2HPO4 4.40gの溶液を、さらに撹拌を続けながら、15分間にわたりポンプを用いて添加する。約3分の1が添加された時点で粘度が急上昇する。さらに1時間撹拌後、懸濁物をふるいにかけてガラスビーズから分離し、そのあと濾過し、残留物を水洗する。
【0056】
実施例71
実施例70において得られた洗浄した湿潤濾過ケーキを、全容量が約300mlになるような量の水に再懸濁する。完全に分散させるために、この懸濁物を約30分間撹拌する。このあと、ブチルアミンの0.9gを添加し、この混合物を60℃に加熱する。4時間後に懸濁物を濾過し、そして残留物を水洗し、60℃において乾燥し、粉末化する。
【0057】
実施例72
1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4-c]ピロールの36.8%濾過ケーキ27.2gを、ZnCl20.84gと一緒に水70ml中に分散する。撹拌しながら、この懸濁物に、105分間にわたり、水20ml中Na2HPO4・12H2O 2.2gの溶液をポンプを用いて添加する。このあと、懸濁物を濾過し、そして残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化する。
【0058】
実施例73
実施例72において得られた生成物5gを水60ml中に分散した。この顔料分散物に、水20ml中ポリエチレンイミン[分子量約25000]0.25gの懸濁物を添加した。この懸濁物を16時間撹拌し、そのあと濾過し、残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化した。
【0059】
実施例74
1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4-c]ピロールの36.8%濾過ケーキ27.2gを、Zn(OOC−CH3)2 1.36gと一緒に水70ml中に分散する。撹拌しながら、この懸濁物に、105分間にわたり、水20ml中Na2HPO4・12H2O 2.2gの溶液をポンプを用いて添加する。このあと、懸濁物を濾過し、そして残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化した。
【0060】
実施例75
実施例74において得られた生成物5gを水60ml中に分散した。この顔料分散物に、水20ml中ポリエチレンイミン[分子量約25000]0.25gの懸濁物を添加した。この懸濁物を16時間撹拌し、そのあと濾過し、残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化した。
【0061】
実施例76
アセチルアセトンの1.24gを水70ml中に溶解する。この溶液に、水20ml中ZnSO4・7H2O1.78gの溶液を添加し、そのpH価を水酸化ナトリウム希水溶液を用いて約3.8から7まで上げる。この時にZn(acac)4・{aq.} が沈殿する。この懸濁物中に、1、4−ジケト−2、5−ジヒドロ−3、6−ジフェニルピロロ[3,4-c]ピロールの36.8%濾過ケーキ27.2gを分散させる。次いで、撹拌しながら、105分間にわたり、水20ml中Na2HPO4・12H2O 2.2gの溶液をポンプを用いて添加する。このあと、懸濁物を濾過し、そして残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化する。
【0062】
実施例77
実施例76において得られた生成物5gを水60ml中に分散した。この顔料分散物に、水20ml中ポリエチレンイミン[分子量約25000]0.25gの懸濁物を添加した。この懸濁物を16時間撹拌し、そのあと濾過し、残留物を水洗し、80℃において乾燥し、粉末化した。
Claims (5)
- その粒子表面に接着性コーティング層が付与されている有機顔料を含有する顔料組成物において、該コーティング層が下記成分を含有していることを特徴とする顔料組成物
(a)顔料を基準にして、0.5乃至100重量%、好ましくは20重量%まで、最も好ましくは1乃至10重量%の量の金属リン酸塩錯塩、この錯塩の中の金属は亜鉛、ジルコニウム、チタンおよびそれらの混合物からなる群より選択されている;
および
(b)顔料を基準にして、0.5乃至15重量%、好ましくは10重量%まで、最も好ましくは5重量%までの量の下記式(I)のアミンまたは下記式(II)のアンモニウム塩の少なくとも1種
X1、 X2、 X3およびX4は、互いに独立的に置換されていないかまたは置換された炭化水素基または水素である、ただし、
X1、X2およびX3は同時に水素であることはなく、
また、X1とX2とが互いに独立的に水素、メチルまたはエチルである場合には、
X3は下記式の基またはその重合体または共重合体であることはない
Y1は無機または有機酸の陰イオンである]。 - 請求項1記載の顔料組成物の製造方法において、
(a’)顔料を基準にして0.5乃至100重量%の適切な金属リン酸塩錯塩によってコーティングされた有機顔料を、
(b’)顔料を基準にして0.5乃至15重量%,好ましくは10重量%まで、特に好ましくは5重量%までの適切なアミンまたはアンモニウム塩で処理することを特徴とする方法。 - 請求項1記載の顔料組成物を含有する高分子有機材料。
- その粒子表面に接着性コーティング層が付与されている有機顔料を含有する請求項1記載の顔料組成物において該コーティング層が下記成分を含有していることを特徴とする顔料組成物
(a)顔料を基準にして、0.5乃至100重量%、好ましくは20重量%まで、最も好ましくは1乃至10重量%の量の金属リン酸塩錯塩、この錯塩の中の金属はカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタンおよびそれらの混合物からなる群より選択されている;
および
(b)顔料を基準にして、0.5乃至15重量%、好ましくは10重量%まで、最も好ましくは5重量%までの量のMw1000乃至Mw70000のポリエチレンイミン。 - 請求項4記載の顔料組成物を含み構成される高分子有機材料。
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