KR0177043B1 - 개질된 베타 퀴나크리돈의 수성 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조 안료로부터 출발하고 수차례의 분쇄 및 선택적인 탈응집 및 재결정 단계(이것은 승온; 염기, 상전이 촉매 및 소량의 결정 증대 촉진량의 알코올의 존재에 의해 용이해짐)를 포함하는, 매스톤에서의 C.I.E. 색 공간 값 L=33-36, A=34-40 및 B=8-15를 갖는 자홍색의 베타 퀴나크리돈 개질체를 제조하는 수성 방법에 관한 것이다.

Description

개질된 베타 퀴나크리돈의 수성 제조 방법

제1도는 본 발명의 방법에 따라 제조된 개질된 베타 퀴나크리돈과 US 특허 제4,857,646호에 기재되어 있는 개질된 베타 퀴나크리돈의 매스톤 색 공간 값을 나타낸 도표.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

CS : 본 발명의 방법에 따라 제조된 개질된 베타 퀴나크리돈의 좌표.

CS' : US 특허 제4,857,646호에 기재되어 있는 개질된 베타 퀴나크리돈의 좌표.

본 발명은 다량의 물, 수성 염기 및 소량의 알코올과 상전이 촉매의 존재하에 조 베타 퀴나크리돈 안료를 바람직한 결정상 개질체로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 때 승온에서 처리하면 목적하는 색 범위로의 변환이 용이해진다.

5,12-디히드로퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온으로도 불리는 하기 일반식의 베타 퀴나크리돈은 3가지 다형성 개질체로 존재하는 것으로 알려져 있다:

알파 형(US 특허 제2,844,484호) 및 감마 형(US 특허 제2,844,581호 및 동 제2,969,366호)은 청색을 띤 적색 안료인 반면 베타 형(US 특허 제2,844,485호)은 자색 안료이다.

β₁로 명칭되는 제2의 다른 베타 퀴나크리돈 형이 US 특허 제4,857,646호에 확인 및 기재되어 있다. 이 신규한 형은 변형된 X-선 회절 패턴 및 자색으로부터 자홍색에 이르는 상당한 색차(color shift)에 의해 공지의 베타 형과 구별된다. 이 새로운 형은 특히 자동차 및 공업용 표면 마무리제가 여러가지 새로운 색을 낼 수 있도록 한다. 이 안료는 또한 은폐력, 색조의 순도, 광 및 풍화에 대한 견뢰도, 고온과 용매에 대한 내성 및 연화제 내성이 탁월하다.

신규한 안료의 제조방법 및 이 안료를 비표면적이 비교적 낮은 목적하는 형으로 제조하는 방법 수개를 알아내었다. 입경 감소/조 안료의 숙성(ripening)을 조절함으로써 또는 조 안료를 과도하게 분쇄한 후 안료 입자를 목적하는 크기 및 표면적으로 증대시킴으로써 신규한 안료를 제조할 수 있었다. 단일 조작으로 입경 감소 및 결정화에 의한 증대가 이루어질 수 있음을 발견하였다.

적용할 수 있는 알려진 방법은 하기와 같이 요약될 수 있다:

(1) 알코올 및 염기의 존재하에 바람직하게는 입경이 작은 알파 퀴나크리돈을 분쇄함.

(2) 알코올과 염기 및 적절한 분쇄 매체의 존재하에 조 β_Ⅱ퀴나크리돈 또는 입경이 큰 β_Ⅱ퀴나크리돈(표면적 3 내지 8㎡/g)을 분쇄함.

(3) 조 베타 퀴나크리돈을 예비 분쇄한 다음 후속하는 알코올-염기 분쇄 단계에서 숙성시키거나 또는 입경을 증대시킴으로써 제2의 방법을 2단계로 행함.

(4) (a) 알코올 및 염기의 존재하에 분쇄함으로써, 또는 (b) 염기화된 알코올에서 환류시킴으로써 입경이 감소된 최종 베타 퀴나크리돈의 입자를 숙성시킴.

상기 베타 형으로 다른 실험을 행한 결과, 이 입자가 자홍색 계열 내에서 보다 넓은 범위의 색을 나타낼 수 있음을 밝혀내었다. 따라서 L, A, B 색 공간 단위가 있는 C.I.E. 좌표로 보면, US 특허 제4,857,646호에 기재된 개질된 형태는 고형분 함량이 높은 에나멜 페인트 계에 혼입된 경우 매스톤 L(명도)=35.2단위, A(채도)=38.0단위, B(색조)=10.9단위를 나타내었다. 최근 신규한 변형된 방법에 의해 L, A, B 좌표가 수치 범위로 나타내어지는 생성물이 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 시판되고 있는 고형분 함량이 높은 에나멜 같은 페인트에 혼입되는 경우 최적의 안료 특성과 함께 높은 채도 또는 명도 및 불투명도를 나타내면서 C.I.E 좌표 계의 표시된 수치 범위를 나타내는 개질된 베타 퀴나크리돈의 신규한 수성 제조방법에 관한 것이다. 이러한 수성 가공법은 제조비용의 감소뿐만 아니라 안전성 문제 및 환경 문제의 실질적인 감소를 포함하는 다양한 부수적인 이점을 제공한다.

개질된 안료는 조 베타 퀴나크리돈으로부터 출발하여 하기 경로에 의해 제조될 수 있다.

I. 하기와 같은 건식 입경 감소 및 습식 성장:

A. 적절한 분쇄 매체를 사용하여 종래의 방식에 의해 조 베타 퀴나크리돈을 예비 분쇄한 후, 다량의 물 및 소량의 염기, 상전이 촉매, 및 분리된 상을 형성시키고 입자 증대 및 목적하는 변환에 영향을 끼치는 열에 의한 성장 단계를 용이하게 할 수 있는 알코올을 사용하여 수성 분쇄를 행한 다음, 필요한 경우 묽은 산으로 추출하여 연마된 분쇄 매체를 제거함.

B. 조 베타 퀴나크리돈을 예비 순쇄한 다음 또 수성 염기, 상전이 촉매 및 분리된 상을 형성시킬 수 있는 알코올을 함유하는 다량의 물 중에서 교반 및 환류시킨 다음, 필요한 경우 산 추출을 행함.

Ⅱ. 적절한 분쇄 매체와 전술한 성분을 사용한 수성 분쇄 후 열에 의한 성장 단계를 통하여 동시에 습식 입경 감소 및 성장을 행함.

예비 분쇄란 액체가 전혀 존재하지 않는 상태에서, 또는 상 유도성 용매 또는 표면 활성제 같은 액체가 존재하더라도 안료가 분말 특성을 보유할 정도로 소량 존재하는 상태에서 분쇄하는 것을 의미한다. 조 베타 퀴나크리돈 예비 분쇄의 제1단계는 수화수가 있거나 또는 없는 상태에서 아무 것도 첨가하지 않거나 또는 NaCl, CaCl₂, Na₂SO₄또는 Al₂(SO₄)₃같은 무기 염 10 내지 30중량%의 존재하에 행해질 수 있다. 바람직한 분쇄 조성물은 조 안료 75 내지 85중량% 및 무수 Na₂SO₄15 내지 25중량%를 포함한다. 염은 주로 생성된 분쇄 분말의 강력한 폭발성에 대한 억제제로서 작용한다. 볼 밀 또는 마멸 분쇄기 같은 공지의 분쇄 장치를 사용하여 예비 분쇄시킬 수 있다. 금속 또는 자기 볼, 바람직하게는 세라믹 비이드 또는 스테인레스 강 볼, 못 또는 추(shot) 같은 다양한 분쇄 매체를 사용할 수 있다. 목적하는 활성화 수준에 도달할 때까지 예비 분쇄를 계속한다. 5.9°2θ 이중 여입사각 밴드의 절반 높이에서 그 폭을 결정함으로써 예비 분쇄를 조절할 수 있다. 폭이 넓을수록 예비 분쇄된 안료 분말의 입경이 작다. 따라서, 예비 분쇄된 분말이 충분히 활성화되도록 하는 바람직한 입경 감소에 의해 절반 높이에서 밴드의 폭이 0.23 내지 0.26°에서 최소 0.3°까지 증가한다. 분쇄 공정동안 마모되어 나온 금속을 제거하면서 예비 분쇄된 안료 염 혼합물을 분쇄 매체로부터 분리시킨다.

수성 분쇄를 위한 일반 기술은 공지되어 있으며, 예컨대 US 특허 제4,439,240호, 동 제4,541,872호 및 동 제4,298,398호에 기재되어 있다. 분쇄 매체를 통하여 목적하는 탈응집 및 재결정 과정이 일어나게 할 정도로 분쇄 안료가 충분히 유동성이어야 한다는 점에서 수성 분쇄 조건은 안료/수성 염기 및 보조제에 부가적인 제약을 가한다.

본 발명은 조 퀴나크리돈에 대해 600 내지 1400%의 물 및 상 전환 및 입자 증대 촉진 유효량의 알코올, 염기 및 상전이 촉매의 존재하에 조 베타상 퀴나크리돈을 분쇄하고 분쇄된 슬러리를 승온에서 가열한 다음 자홍색의 베타 결정상 퀴나크리돈을 단리하는 것을 포함하는, 매스톤에서의 C.I.E. 값 L=33-36, A=34-40 및 B=8-15를 갖는 자홍색의 베타 결정상 퀴나크리돈을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또는, 물 및 다른 첨가제의 존재하에 분쇄하기 전에 조 베타 퀴나크리돈의 건식 예비 분쇄 단계가 선행될 수 있다.

공정(IA)로 명명되는 2단계 방법은 입경이 고도로 응집되어 안료 크기보다 조금 더 큰 크기까지 감소되도록 조 베타 퀴나크리돈을 예비 분쇄한 다음 후속하는 수성 분쇄 단계에서 숙성시키거나 또는 입경을 증대시키는 것을 포함한다. 최종적으로, 목적하는 궁극적인 생성물을 수득하기 위해서는 열에 의한 성장 단계가 필요하다. 언급한 바와 같이, 일반적으로 20 내지 40℃에서 24 내지 72시간동안 강철 볼 및 못, 강철 추, 또는 세라믹 볼 같은 다양한 분쇄 매체를 사용하여 예비 분쇄를 행할 수 있다. 강철 분쇄 매체를 사용하여 예비 분쇄를 행하는 경우, 알코올을 증류해내고 생성된 수성 안료 슬러리를 묽은 무기산으로 추출하여 분쇄 공정동안 매체로부터 마모되어 나온 금속을 제거하는 것이 바람직하다. 산 추출 및 산 추출에 의해 야기되는 매스톤 및 틴트에서의 통상적인 약한 청색의 색차를 피하기 위하여 세라믹 분쇄 매질이 제안된다.

공정(Ⅱ)에서는 지시된 성분의 존재하에 적절한 분쇄 매체를 사용하여 조 안료를 수성 분쇄함으로써 입경 감소 및 결정 숙성을 행하는 직접적인 1단계 방법에 의해 조 안료로부터 유사한 생성물을 제조할 수 있다. 이 동적인 입경 감소/숙성 계는 형 전환을 일으키고 후속하는 열에 의한 성장동안 본 발명의 생성물을 생산하는 평형 입경에 도달한다. 분쇄 공정에서의 2가지 기능때문에, 또 안료 착색 품질을 최대화하기 위하여 안료에 대한 액체의 중량비를 약 10:1로 비교적 높게 유지시키는 것이 바람직하다. 이 공정에서의 분쇄는 통상 20℃ 내지 40℃에서 24 내지 72시간동안 행해진다.

또는, 약간 변형된 방법[공정(IB)]에서는, 예비 분쇄된 퀴나크리돈에 대해 500 내지 800중량%의 물 및 상 전환 및 입자 증대 촉진 유효량의 알코올, 염기 및 상전이 촉매의 존재하에 동일한 예비 분쇄된 출발 안료를 교반하면서 환류시키고, 70 내지 97℃에서 1 내지 8시간동안 가열하여 목적하는 자홍색의 베타 결정상 퀴나크리돈을 수득할 수 있다.

다량의 물, 및 소량의 염기, 제2의 상을 형성할 수 있는 알코올 및 상전이 촉매의 존재하에 수성 분쇄 및 환류공정을 행하여 입자를 적절하게 변화 및 증대시킨다.

사용할 수 있는 알코올은 펜탄올, 헥산올 및 시클로헥산올을 포함하는 C₄-C₈알칸올 및 시클로알칸올(바람직하게는 C₅-C₇고리 호합물)을 포함한다. 알코올은 염기의 존재하에서 안정하여야 한다. 펜탄올, 특히 n-펜탄올이 본 발명의 목적에 바람직하다.

사용할 수 있는 무기 및 유기 염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬같은 알칼리 금속 수산화물, 및 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드 같은 4차 암모늄히드록사이드를 포함한다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.

특히 유용한 상전이 촉매는 벤질 트리부틸암모늄 클로라이드, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드를 포함하는 4차 암모늄 염이며, 벤질 트리부틸암모늄 클로라이드가 바람직하다.

수성 분쇄 공정에서, 다양한 성분의 농도는 안료 특성이 최적으로 되도록 선정된다. 따라서, 조 퀴나크리돈 안료 출발물질 100중량부에 대해 물의 양은 600 내지 1400부, 바람직하게는 700 내지 1000부; 알코올의 양은 6 내지 15부, 바람직하게는 8 내지 12부; 염기의 양은 50 내지 120부, 바람직하게는 60 내지 80부; 또 상전이 촉매의 양은 2 내지 6부, 바람직하게는 2 내지 4부이다. 이 때 부는 모두 중량 기준이다.

열에 의한 성장 단계는 목적하는 색 범위로의 변환을 용이하게 하기 위하여 수성 분쇄 후에 이용되며, 연마한 안료 슬러리를 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 97℃에서 2 내지 8시간동안 유지시키는 것을 포함한다.

교반/환류 공정(IB)에서, 성분의 농도는 예비 분쇄된 베타 퀴나크리돈 100중량부에 대해 물 500 내지 800부, 바람직하게는 550 내지 700부; 알코올 12 내지 25부, 바람직하게는 14 내지 18부; 염기 15 내지 40부, 바람직하게는 21 내지 25부; 또 상전이 촉매 2.5 내지 5.0부, 바람직하게는 3 내지 4.5부이다. 숙성은 약 70 내지 97℃에서 1 내지 8시간동안 행해진다.

증류에 의해 알코올을 제거한 후에 안료가 가장 잘 단리된다. 이렇게 하여 알코올을 회수하고 여과에 의해 슬러리로부터 안료를 단리한다. 단리 후, 염기가 모두 제거되도록 안료를 물로 세척한다.

생성된 안료는 다른 방법에 의해 생성된 베타 퀴나크리돈 안료에 비해 탁월한 색차를 나타낸다. 특히, 현재 시판되고 있는 베타 퀴나크리돈과 비교하는 경우 본 베타 개질체의 바람직한 성질은 매스톤 불투명도, 명도 및 황색도이다.

본 발명의 방법에 의해, US 특허 제4,857,646호에 기재된 생성물보다 더 큰 입경 및 더 밝은 매스톤 색을 갖는 이 개질체를 제조할 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시예에서 설명한 기술을 사용하는 미숙(underdevelopment)에 의해서 및/또는 시판중이 자색 퀴나크리돈과의 혼합물에 의해 더욱 청색이 짙은 생성물도 수득할 수 있다.

D65 광원 및 거울 요소를 갖는 10등급 관측장치를 사용하여 C.I.E. L, A, B 색 공간 값으로 본 베타 개질체를 정의한다. 공지의 매스톤 측정방법(이하에 설명된 바와 같은)을 사용하여, 안료 매스톤이 분무된 페인트 패널로부터 하기 값을 얻는다. 색 측정치는 Hunter Lab Colorquest Spectrocolorimeter(Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia 22090)를 사용하여 얻는다.

매스톤 색 공간 값은 제1도로 명명된 도표에 도시되어 있다. x 및 y축의 +A 및 +B라는 명칭은 각각 적색조 및 황색조를 나타내는 것인 반면, x 및 y축의 +A 및 +B라는 명칭은 각각 녹색조 및 청색조를 나타내는 것이다. L값은 z축에 표시되므로이 도표에는 도시되지 않는다. 상자형 CS는 본 발명의 방법에 따라 제조된 개질된 베타 퀴나크리돈의 좌표를 나타내는 반면 점 CS'은 US 특허 제4,857,646호에 기재되어 있는 개질된 베타 퀴나크리돈의 L=35.2, A=38, B=10.9 좌표를 나타낸다. 색 공간 값의 범위는 본 발명의 방법에 따라 제조된 안료가 더욱 넓은 색 가변성을 가진다는 것을 나타낸다.

상기에서 나타낸 매스톤 값은 공지의 기술에 의해 얻어질 수 있지만, 본 명세서에 의존하는 일반 공정은 안료 대 결합제 비 0.15를 기준으로 하며, 여기에서는 안료 37.5g, 퀴나크리돈 응집 방지제(2-프탈이미도메틸퀴나크리돈) 1.2g, 중합체 분산제(Disperbyk, Byk Chemie) 2.5g, 아크릴 수지 용액 85.4g 및 크실렌 38.3g을 사용하여 안료를 분산시킨다. 이 성분들을 직경 4㎜의 경사 강철 막대와 함께 500ml들이 유리 용기에 넣고 64시간동안 연마시킨다(안료 배합량 25%, 비휘발성 성분 61.2% 및 안료 대 결합제 비 0.69). 전술한 분쇄 안료 41.3부, 아크릴 수지 용액 33.7부, 멜라민 가교 수지 28.9부 및 필름 강화 용액 21.2부(UV 흡수제, 산화방지제 및 촉매를 포함하여 고형분 함량 38.3%)를 합함으로써 최종 매스톤 패널을 만든다. 혼합물을 Solvesso 100(포화 지방족 탄화수소의 혼합물) 용매로 희석시켜 분무 점도가 28초(Ford 컵 #4)이도록 한다. 이어 이것을 초벌칠한 알루미늄 패널에 분무하고 10분간 주위 공기에 노출시킨 다음 130℃에서 30분동안 굽는다.

다른 많은 안료와 같이, 이 생성물은 유리하게는 공지 방법에 의해 표면 처리되어 다양한 자동차 및 다른 표면 마무리 계에서의 성능을 개선시킨다. 응집을 감소시키거나 또는 없애고 또 안료 분산 안정성을 증가시키는 첨가제를 이 안료와 함께 유리하게 사용할 수 있다. 이렇게 처리하면, 안료는 그 자체로서 또는 특히 다양한 계(특히 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 및 수상(水上) 계를 포함하는 다른 계 같은 자동차 표면 마무리제)에서 실질적인 적색을 부여하기 위한 배합제로서 탁월한 성능을 나타낸다. 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈, 퀴나크리돈술폰산 및/또는 그의 금속 염, N-(디알킬아미노알킬)퀴나크리돈-술폰아미드 또는 다른 유사한 유도체는 부가적인 응집방지제로서 작용할 수 있다. 일부 계에서는 중합체 분산제를 첨가함으로써 이 안료의 성능을 더 개선시킨다.

다른 성분 외에 물질의 혼합물의 성분으로서 안료를 함유하는 착색된 계는 다음과 같은 것을 포함한다: 페이스트, 플러쉬 페이스트, 제제, 인쇄 착색제, 수성 도료, 결합 착색제; 또는 물리 건조 및 산화 건조 래커 및 니스, 산, 아민 및 과산화물 경화 니스 또는 폴리우레탄 니스 같은 모든 종류의 래커와 니스. 이 안료는 또한 열가소성 수지(예: 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 페노플라스트, 아미노플라스트 및 고무) 같은 합성, 반합성 또는 천연 거대분자성 물질에도 존재할 수 있다. 이 안료는 또한 유리, 실리케이트, 석면, 목재 셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 폴리아클리로니트릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리비닐 클로라이드 섬유 또는 이들의 혼합물 같은 천연, 재생 또는 합성 섬유와의 혼합물에, 또 분말, 예컨대 충전재, 유기 또는 무기 안료에 존재할 수 있다. 신규한 안료와 함께, 탁월한 내구성의 밝은 적색을 나타내는 인쇄물, 페인트 및 니스 도료, 피복, 성형품(예: 쉬트, 실, 판, 섬유, 블록, 과립 및 막대)도 수득된다.

양호한 은폐력을 갖는 자홍색의 안료를 활성 착색 성분으로서 함유하는 물질의 혼합물은 고형성, 탄성, 페이스트성, 점성, 이동성 또는 가요성 면에서 균일할 수 있다. 이들은 종래의 방법에 의해 수득될 수 있다. 예컨대 습윤제 또는 분산제를 첨가하면서 안료를 물에 교반해 넣음으로써, 또는 물 및 유기 용매 또는 오일의 존재하에 분산제 중으로 안료를 교반하거나 또는 반죽해 넣음으로써 수성 페이스트를 수득할 수 있다. 플러쉬 페이스트, 인쇄 착색제, 수성 도료, 플라스틱 분산액 및 방사 용액을 제조하는데 이들 페이스트를 사용할 수 있다. 교반, 연마, 반죽 또는 분쇄에 의해 물, 유기 용매, 비건성 오일, 건성 오일, 래커, 니스, 플라스틱 또는 고무 중으로 이 안료를 도입할 수 있다. 마지막으로, 유기 또는 무기 괴상, 과립, 섬유상 물질, 분말 및 다른 안료와 함께 건식 혼합함으로써 안료를 가공하여 물질의 혼합물을 생성시킬 수 있다.

우수한 은폐력, 탁월한 색조의 순도 및 광과 풍화에 대한 견뢰도 같은 양호한 일반적인 견뢰도, 내용매성 및 이동에 대한 내성 외에, 안료는 또한 고온에 대한 우수한 내성을 그 특징으로 한다. 예를 들어, 안료의 열에 대한 반응 덕분으로 가공에 이용되는 온도의 영향에 의해 색조가 희미해지는 일 없이 안료를 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중으로 혼합할 수 있다.

본 발명의 핵심적인 목적은 정의된 베타 퀴나크리돈 개질체의 제조방법이지만, 본 발명이 전술한 방법으로부터 생성되는 안료(이는 신규한 베타 퀴나크리돈과 소량, 즉 약 50중량% 미만의 종래의 베타 퀴나크리돈의 배합물을 포함함)를 포함하는 것에 주목해야 한다. 이 배합물은 다소 적은 정도이긴 하지만 본 베타 퀴나크리돈의 탁월한 특성 및 안료 특성을 나타낸다.

하기 실시예는 본 발명의 실시예를 더욱 잘 설명한다. 이들 실시예에서 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한 모든 Δ값은 US 특허 제4,857,646호에 따라 제조된 알코올 분쇄된 생성물과 비교하여 얻어진 색 값을 기준으로 한 것이다.

[실시예 1a]

UNION Process, Inc. Akron, OH 제품인 1-SDG Attritor^TM분쇄기에 조 베타 퀴나크리돈 468g 및 무수 황산나트륨 82.5g을 넣는다. 이 분쇄기에 L-아암을 장치하고 직경 0.6㎝의 세라믹 분쇄 매체(64.2% SiO₂/26.7% MgO/5.8% Al₂O₃/1.2% K₂O/1.1% Fe₂O₃, MOH 경도 7.5, Rockwell 45N 경도 60-65, 충격 강도 3.0㎏ ㎝, 압축 강도 8500㎏/㎠) 3.78리터를 넣는다. 분쇄기를 500RPM에서 회전시킨다. 분쇄가 끝난 후, 15분동안 계속 회전시키면서 분쇄기의 바닥에 있는 밸브를 개방함으로써 뱃치를 회수한다.

[실시예 1b]

[수성 분쇄]

240ml들이 용기에 0.3㎝ 강철 추 600g, 물 95ml, n-펜타놀 1.6ml, 50% 벤질트리부틸암모늄 클로라이드(BTBAC) 수용액 0.6g, 및 50% 수성 NaOH 16g을 넣는다. 실시예 IA로부터의 예비 분쇄된 베타 퀴나크리돈 15g을 첨가한다. 용기를 밀봉하고 로울러 밀에서 28시간동안 80ft./분의 선속도로 회전시킨다. 밀로부터 용기를 제거하고 50 내지 55℃로 맞추어진 실험실용 오븐에 6일간 둔다.

200ml의 물을 부가하여 용기의 내용물을 추로부터 분리하고 교반기 및 가열 맨틀이 장치된 1리터들이 플라스크에 옮긴다. 이 내용물을 2.5시간동안 90℃까지 가열하며 이 기간동안 펜탄올이 방출된다. 슬러리를 여과, 세척 및 건조(90℃)시킨다.

본 실시예 및 하기 실시예에서의 안료의 색 특성은 ASTM-법 D-387-60에 따라 행해지는 마모(rubout)에 의해 결정된다. 더욱 구체적으로는, Hoover Muller로 제조한 인쇄 니스에서의 마모물을 사용하여 착색 물질을 결정한다. 이 장치에는 0.5HP 110-220V, 60사이클 모터 및 2개의 유리판이 설치된다. Muller는 25, 50, 75 또는 100회전 후에 정지하도록 조정될 수 있다(50회전이 일반적이라고 생각된다). 판 사이에 150파운드 압력을 인가하는 3개의 추를 사용한다. 각각의 경우, 건조 안료 0.6g 및 인쇄 니스 건조제 1.2g을 아래쪽 유리판 상에서 주걱을 사용하여 혼합한다. 위쪽 판을 아래쪽 판에 고정시키고 모터를 50회전 후에 정지하도록 맞춘다. 판을 분리하고 잉크 분산액의 안료를 채취한 다음 아래쪽 판에 다시 펴바르고 이 공정을 6회 더 반복한다. 생성된 안료는 매스톤 잉크라고 불리는 잉크 분산액이며 이를 동일한 방식으로 제조한 적절한 대조용 잉크와 대비하여 그린다. 시료의 색 강도를 평가하기 위하여, 계산된 양의 매스톤 잉크(0.18g) 및 산화아연 페이스트 분산액(10g)을 정확하게 칭량하고 연마된 유리판 상에서 주걱으로 혼합한다. 틴트라고 불리는 생성된 증산물을 동일한 방식으로 제조한 적절한 대조용 잉크와 대비하여 그린다.

인쇄 니스에서의 마모를 통하여 알코올 분쇄된 생성물(US 특허 제4,857,646호에 따라 제조됨)에 대해 본 실시예의 건조된 안료를 평가하면 매스톤 색에서 실질적으로 동일함을 알 수 있다(C.I.E. ΔE1.0).

실시예 Ⅱ : 215리터들이 볼 밀에 먼저 0.3㎝의 둥근 강처 볼 364㎏을 넣은 다음 물 73㎏, 50% 수성 수산화나트륨 13.1㎏, n-펜탄올 1.2㎏, 50% BTBAC 수용액 454g 및 조 베타 퀴나크리돈 안료 9.1㎏을 넣는다. 이 밀을 밀봉하고 24시간 및 36시간에 중간시료를 제거하면서 35℃에서 총 48시간동안 회전시킨다.

각 시료의 일부(1000g)를 더 희석시키지 않은 상태로 2리터들이 플라스크에 넣은 다음 펜탄올(축합제)을 계로 다시 넣어주면서 80℃까지 교반 가열한다. 4.5시간 후, 플라스크를 개방하고 다음 1.5시간동안 90℃에서 펜탄올을 증발시킨다.

이렇게 제조된 안료를 여과에 의해 단리하고 세척 및 건조시키면 알코올 분쇄된 기준에 대해 하기와 같은 매스톤 C.I.E. 색 값이 얻어진다(니스 건조제 혼합에 의해):

증가된 명도 및 채도는 목적하는 독특한 자홍색 생성물을 제조함에 있어서 본 방법의 강력한 힘과 범위를 나타낸다.

[실시예 3]

2리터들이 플라스크에 실시예 Ⅱ의 분쇄된 재료 1000g을 넣는다. 이것을 90℃까지 가열하고 90℃에서 7시간동안 유지시킨 다음 하룻밤동안 냉각시킨다. 물 600ml를 첨가하고 슬러리를 90℃까지 재가열(개방 계)하여 펜탄올을 제거한다(1.5시간).

이 슬러리를 70℃까지 냉각시키고 여과, 세척 및 건조시킨다. 생성물을 알코올 분쇄된 대조용과 비교하여 평가하면 고형분 함량이 높은 자동차 에나멜 페인트 계에서 하기 색 해석을 나타낸다.

이렇게 하여 알코올 분쇄된 생성물보다 더욱 황색이 짙은 베타 생성물이 수득된다.

[실시예 4]

실시예 2의 수성 분쇄된 재료의 시료를 환류 응축기가 장치된 용기로 옮기고 80℃까지 가열한 후 이 온도에서 4시간동안 유지시킨다.

이 시료 1000g을 1.5시간동안 가열하여(개방 계) 펜탄올을 제거한다. 이를 여과, 세척 및 건조시킨다.(실시예 4a).

산 추출을 행하고 90℃에서 2시간동안에 걸쳐 펜탄올을 유출시키기 위해 pH가 1.5로 조정된 용기에 가열된 시료의 제2뱃치를 옮겨 넣는다. 이 슬러리를 여과, 세척 및 건조시킨다(실시예 4b).

마모에 의해 결정된, 알코올 분쇄된 생성물과 비교한 C.I.E. 색 값은 다음과 같다:

[실시예 5]

조 베타 퀴나크리돈 9.1㎏ 대신 실시예 IA로부터의 분쇄 안료 11.4㎏을 사용하고 0.3㎝의 둥간 강철 볼 364㎏ 대신 직경이 1.6 내지 2.5㎜인 ZrOSEPR 매체 245㎏을 사용하여 48시간 대신 16시간동안 분쇄하는 것을 제외하고는, 실시예 Ⅱ에서와 같이 수성 분쇄를 행한다.

이 밀 슬러리를 환류 용기로 옮기고 90℃까지 가열한 다음 4시간동안 유지시킨다. 이어 용기를 대기에 개방하고 1.5시간동안 펜탄올이 증발하도록 한다. 안료를 단리, 세척 및 건조시킨다.

이 공정을 행하면 철에 의해 오염되지 않고(0.03% Fe) 마모에 의해 알코올 분쇄된 안료와 비교한 하기 매스톤 색 값(C.I.E.)을 갖는 안료가 생성된다.

[실시예 6]

환류 응축기가 장치된 1리터들이 플라스크에 물 520g, 50% 수성 NaOH 100g, 50% BTBAC 수용액 6.0g 및 Triton X-100(Rohm Hass Co.) 2.0g을 넣는다. 50℃까지 가열한 후, 마멸 분쇄된 베타 퀴나크리돈 분쇄 분말 67g을 첨가하고 온도를 95℃까지 올린 다음 6시간동안 유지시킨다. 이 슬러리를 냉각, 여과한 후 물로 세척하고 85℃에서 건조시킨다.

알코올 분쇄된 생성물에 대한 마모 비교의 결과, 하기와 같은 값을 얻는다:

이 생성물은 대조용 또는 본 방법에 의해 수득된 생성물보다 더 어둡고 더 푸르며, 더 강렬하지 않다. 본 실시예는 본 방법과 상반되게 분쇄 공정동안 상 전환 및 입자 증대 촉진량의 알코올을 분쇄 공정동안 사용하지 않는 방법을 나타낸다.

[실시예 7]

교반기(agitator), 온도계 및 환류 응축기가 장치된 2리터들이 4가지 달린 둥근 바닥 플라스크에 물 375ml, 50% 수성 수산화나트륨 24g, 50% 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 수용액 4.5g 및 n-펜탄올 12ml를 넣는다. 이 혼합물에 실시예 IA로부터의 분쇄 분말 75g을 첨가한다. 혼합물 전체를 적절하게 교반하면서 환류할 때까지(97℃) 서서히 가열하고 4시간동안 환류를 계속한다. 플라스크의 내용물을 약 80℃까지 냉각시킨다. 이 때, 플라스크에 Dean-Stark 물 분리기 및 증기 유입관을 부가적으로 장치한다. 펜탄올이 증류되기 시작할 정도의 속도로 증기를 통과시킨다. 수성 상으로부터 n-펜탄올을 분리시킴으로써 이를 회수하는 Dean-Stark 장치를 통하여 증류물을 모은다. 회수된 펜탄올은 재사용될 수 있다. 펜탄올이 모두 회수될 때 증기 증류를 종결시킨다. 생성된 안료 슬러리를 여과하고 여액이 pH 7.5 내지 8.0으로 될 때까지 세척한다. 수분 함량이 1% 미만으로 될 때까지 안료 케이크를 80℃에서 건조시켜 개질된 신규한 베타 퀴나크리돈 59.8g을 수득한다.

알코올 분쇄된 생성물과 비교하여 이 안료는 마모에 의한 하기 매스톤 색 값을 갖는다.

[실시예 8a]

215리터들이 볼 밀에 Cyl-Pebs(잘게 절단한 철 막대, 직경 1.6㎝, 길이 1.9㎝) 455㎏ 및 100㎝ 못 45㎏을 분쇄 매체로서 넣는다. 그 후, 조 베타 퀴나크리돈 11㎏ 및 황산나트륨(무수) 3.6㎏을 첨가하고 밀을 40RPM에서 12시간동안 회전시킨다. 밀을 개방하고 스크린을 통해 내용물을 방출시킨다.

[실시예 8b]

교반기(agitator), 온도계 및 환류 응축기가 장치된 2리터들이 4가지 달린 둥근 바닥 플라스크에 물 375ml, 50% 수성 수산화나트륨 24g, 50% 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 4.5g, n-펜탄올 12ml 및 실시예 ⅧA로부터의 분쇄 분말 75g을 첨가한다. 혼합물 전체를 적절하게 교반하면서 환류할 때까지(97℃) 가열한다. 4시간동안 계속 환류시킨다. 플라스크의 내용물을 70℃까지 냉각시키고 묽은 황산을 사용하여 pH를 1.4 내지 1.5로 조정한다. 증기를 통과시킴으로써 온도를 90±2℃까지 올리고 1시간동안 유지시킨다. 이 시간동안, 펜탄올이 모두 증류되어 나온다. 생성된 슬러리를 여과하고 pH가 7.0으로 될 때까지 세척하며 수분 함량이 1% 미만으로 될 때까지 80℃에서 건조시켜, 마모에 의해 알코올 분쇄된 목적 생성물과 비교할 때 하기 매스톤 색 특성을 갖는 개질된 베타 퀴나크리돈 59g을 수득한다.

[실시예 9]

n-펜타올 대신 시클로헥산 12ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 Ⅶ을 반복하여 하기 매스톤 결과를 얻는다.

[실시예 10]

하기 양의 구성성분을 사용하여 실시예 Ⅶ을 반복한다(4시간 대신 8시간동안 환류시킴).

이렇게 수득한 안료는 하기 매스톤 색 값을 갖는다.

[실시예 11]

분쇄 분말 50g, 물 380ml, 50% NaOH 37g, BTBAC 4.5g, 펜탄올 8ml를 사용하여 실시예 Ⅶ을 반복함으로써(4시간 대신 3시간동안 환류시킴) 하기 매스톤 결과를 낸다:

[실시예 12]

분쇄 분말 75g, 물 633ml, 50% NaOH 28g, BTBAC 4.5g, n-펜탄올 12ml를 사용하여 실시예 Ⅶ을 반복함으로써(4시간 대신 2시간동안 환류시킴) 하기 매스톤 결과를 낸다:

요약하면, 본 발명은 특정 범위의 색 공간 값을 갖는 목적하는 베타 퀴나크리돈 안료 형을 제조하기 위한 신규한 변형 방법을 제공한다. 하기 특허 청구의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 영역을 벗어나지 않으면서 비율, 공정 및 재료에 변형을 가할 수 있다.

Claims (14)

1. 조 퀴나크리돈의 중량에 대해 600 내지 1400%의 물, 6 내지 15%의 알코올 형성성 개별 상, 5 내지 120%의 염기 및 2 내지 6%의 상전이 촉매의 존재하에 조 베타상 퀴나크리돈을 분쇄하고, 분쇄된 슬러리를 승온에서 가열한 후 자홍색의 베타 결정상 퀴나크리돈을 단리하는 단계를 포함하는, 매스톤에서의 C.I.E. 값 L=34-36, A=38.5-40 및 B=11.8-15를 갖는 자홍색의 베타 결정상 퀴나크리돈을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 알코올이 C₄-C₈알칸올 또는 C₅-C₇시클로알칸올인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 알코올이 펜탄올, 헥산올 또는 시클로헥산올인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 염기가 알칼리 금속 수산화물 또는 4차 암모늄 히드록사이드인 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 상전이 촉매가 4차 암모늄 염인 방법.
7. 제1항에 있어서, 조 퀴나크리돈의 중량에 대해 상기 알코올이 8 내지 12%의 농도로, 상기 염기가 60 내지 80%의 농도로 또 상기 촉매가 2 내지 4%의 농도로 존재하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 단리하기에 앞서 상기 분쇄된 슬러리를 70 내지 97℃에서 2 내지 8시간동안 가열하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 조 베타상 퀴나크리돈을 건식 예비 분쇄하는 단계가 물 및 다른 첨가제의 존재하에 분쇄하는 단계보다 선행하는 방법.
10. 예비 분쇄된 퀴나크리돈의 중량에 대해 500 내지 800%의 물, 12 내지 25%의 알코올 형성성 개별 상, 21 내지 40%의 염기 및 4 내지 5%의 상전이 촉매의 촉재하에 예비 분쇄된 퀴나크리돈을 1 내지 8시간동안 70 내지 97℃로 가열하는 단계 및 자홍색의 베타 결정상 퀴나크리돈을 단리하는 단계를 포함하는, 매스톤에서의 C.I.E.값 L=34-36, A=38.5-40 및 B=11.8-15를 갖는 자홍색의 베타 결정상 퀴나크리돈을 제조하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 예비 분쇄된 퀴나크리돈의 중량에 대해 상기 알코올이 14 내지 18%의 농도로, 또 상기 염기가 21 내지 25%의 농도로 존재하는 방법.
12. 제1항 또는 제10항에 있어서, 퀴나크리돈이 매스톤에서의 C.I.E.값 L=35-36; A=38.5-40, 및 B=18.5-15를 갖는 방법.
13. 제1항 또는 제10항에 있어서, 생성된 베타 결정상 퀴나크리돈 입자가 약 0.1㎛를 초과하는 평균 입경을 갖는 방법.
14. 매스톤에서의 C.I.E.값 L=34-36; A=38.5-40 및 B=11.8-15를 갖는 자홍색의 베타 결정형 퀴나크리돈.