KR100551600B1 - 구리 프탈로시아닌의 베타 변성체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조 구리 프탈로시아닌을 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지 및 임의로 분쇄 조제와 함께 건식 또는 습식 분쇄하는 단계(a), 분쇄된 물질을 분리하는 단계(b) 및 분쇄된 물질을 컨디셔닝 처리하는 단계(c)를 포함하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법을 제공한다.
구리 프탈로시아닌, 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지, 분쇄 조제, 컨디셔닝 처리, 히트셋 오일 잉크.

Description

구리 프탈로시아닌의 베타 변성체의 제조방법{Production process of copper phthalocyanine in the beta modification}
본 발명은 표면 피복물의 착색, 특히 인쇄에 사용되는 오일 잉크 제형에 유용한 구리 프탈로시아닌 안료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
유기/무기 염과 같은 분쇄 조제의 존재하에 조 구리 프탈로시아닌을 분쇄한 후, 영국 특허 제1140836호에 기재되어 있는 바와 같이 부분 수혼화성 용매로 별도 용매 처리하거나, 미국 특허 제5449774호에 기재되어 있는 바와 같이, 분쇄된 물질을 목재 로진의 알칼리 금속 염과 같은 계면활성제의 존재하에 액체 아민으로 별도 수성 유액 처리함으로써 구리 프탈로시아닌 안료를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 용매 처리 단계는, 영국 특허 제1140836호에 기재되어 있는 바와 같이, 극성 지방족 용매의 사용을 포함하는 경우, 초기 건식(액체가 거의 부재하는) 분쇄 단계는 높은 비율의 분쇄 조제(예: 유기/무기 염)를 필요로 하는데, 통상적으로 조 구리 프탈로시아닌 1부에 대하여 2부의 분쇄 조제가 필요하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지와 함께 조 구리 프탈로시아닌을 분쇄한 후, 별도 용매 컨디셔닝(conditioning) 또는 수성 유액 컨디셔닝 처리함으로써 영국 특허 제1140836호 또는 미국 특허 제5449774호의 방법에 따라서 생성된 안료 조성물에 비해 우수한 안료 특성을 나타내는 구리 프탈로시아닌 조성물이 수득됨이 밝혀졌다. 특히, 본 발명의 구리 프탈로시아닌 조성물은 특히 오일 잉크 제형으로 제형화되는 경우, 색 강도, 광택 및 분산성이 개선된다. 또한, 본 발명에 따르는 방법은 후속 컨디셔닝 단계가 용매를 수반하는 경우에 유기/무기 염과 같은 통상적인 분쇄 보조 물질의 양을 영국 특허 제1140836호의 방법에 비해 상당히 감소시킨다. 본 발명의 방법을 사용하는 경우, 영국 특허 제1140836호에 기재되어 있는 방법에 비해 보다 효율적이고 효과적으로 안료 물질을 처리한다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 조 구리 프탈로시아닌을 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지 및 임의로 분쇄 조제와 함께 건식 또는 습식 분쇄하는 단계(a), 분쇄된 물질을 분리하는 단계(b) 및 분쇄된 물질을 컨디셔닝 처리하는 단계(c)를 포함하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법을 제공한다.
설명
본 발명에 따르는 방법에 있어서 필수 단계로서, 조 구리 프탈로시아닌을 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지 및 임의로 분쇄 조제와 함께 동시분쇄(co-mill)한다. 본 명세서에서 정의되는 구리 프탈로시아닌에 있어서 "조(crude)"는 비안료 크기가 통상적으로 약 10㎛ 이상임을 의미한다.
조 구리 프탈로시아닌은 촉매량의 암모늄 몰리브데이트와 같은 전이금속 화합물의 존재하에 프탈산 무수물과 우레아 및 구리 염과의 승온에서의 반응(당해 반응은 니트로벤젠과 같은 고비점 방향족 용매 속에서 수행되거나 용매의 부재하에 "건식 베이킹(dry-baking)"법으로 수행된다)과 같은 정립된 어떠한 방법에 의해서도 제조된다. 조 구리 프탈로시아닌의 표준 제조방법은 본원에 참고로 인용된 문헌[참조: "Phthalocyanine Compounds" by Moser and Thomas, Reinhold Publishing Corporation 1963]에 상술되어 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 수지는 주요 성분이 아비에트산인 로진; 수소화 로진, 탈수소화 로진 불균형 로진과 같은 화학적으로 개질된 로진; 이량체화되거나 중합된 로진; 부분적으로 에스테르화된 로진; 에스테르화되지 않거나 부분적으로 에스테르화된 말레산 또는 페놀성 개질된 로진 및 포름알데히드와 같은 물질과 함께 중합된 로진 또는 로진 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 수지는 헤르큘즈(Hercules, 미국)가 시판하는 스테이벨라이트(StaybeliteR) 수지(수소화된 로진), 랑글리 스미스(Langley Smith)가 영국에서 시판하고 있는 레콜디스 에이 수지(Recoldis A resinR)(불균형 로진) 및 헤르큘즈가 시판하고 있는 다이머렉스(DymerexR) 수지(이량체화된 로진)를 포함한다. 분쇄 단계에서, 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지는 일반적으로, 분쇄 장치에 충전된 조 구리 프탈로시아닌의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다. 본 발명에서 바람직한 수지는 수소화된 로진 및 불균형 로진이다.
본 명세서에서 정의되는 분쇄 조제는 마멸/분쇄 기술을 사용하여 조 구리 프탈로시아닌으로부터 안료 구리 프탈로시아닌으로 구리 프탈로시아닌의 크기 감소를 보조하는 데 사용되는 모든 물질을 의미한다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 분쇄 보조 물질은 염화칼슘, 염화나트륨, 황산나트륨, 포름산나트륨, 아세트산나트륨 또는 기타 유기 또는 무기 염, 프탈이미드 또는 프탈산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 바람직한 분쇄 조제는 나트륨 포르메이트, 염화나트륨 및 나트륨 아세테이트이다. 분쇄가 건식 분쇄 기술로 수행되는 경우, 분쇄 조제는, 분쇄 장치에 충전된 조 구리 프탈로시아닌의 중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 6 내지 약 8중량%의 양으로 존재한다.
본 명세서에서 정의되는 분쇄는 고체가 마멸, 분쇄 등에 적용되어 입자 크기를 감소시키는 방법을 의미한다. 본 명세서에서 정의되는 건식 분쇄는 고체를 마멸, 분쇄 등에 적용하여 액체를 거의 함유하지 않으면서 입자 크기를 감소시키는 방법을 의미한다. 그러나, 본 명세서에서 이후에 상술되는 바와 같이, 적은 양의 용매(또는 아민)가 분쇄 단계 동안에 첨가될 수 있다. 본 발명의 조 구리 프탈로시아닌 및 수지 혼합물의 분쇄는 건식 또는 습식 기술에 의해 수행될 수 있다. 분쇄가 건식 기술에 의해 수행되는 경우, 적합한 장치는 볼 밀 또는 진동 밀일 수 있다. 분쇄가 수성 매질 속에서 수행되는 경우, 사용되는 장치는 편리하게는 비드 밀이다. 분쇄가 수성 매질 속에서 수행되는 경우, 분쇄 조제는 필요 없다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서 또 다른 필수 단계로서, 분쇄된 혼합물(조 구리 프탈로시아닌, 수지 및 임의로 분쇄 조제의 혼합물)을 분리한다. 분쇄 단계가 필수적으로 건식 방법인 경우, 분쇄된 물질은 분쇄 장치로부터 직접 방출로 분리시킬 수 있다. 분쇄가 습식 분쇄 기술로 수행된 경우, 분쇄된 물질을 분말 형태로 분리시킨다. 그러나, 분쇄된 물질의 컨디셔닝을 유액 처리로 수행하는 경우, 습식 분쇄 기술로 생성된 분쇄된 물질은 임의로 "필터 케이크" 형태로 분리되어 후속 유액 컨디셔닝 단계에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 또 다른 필수 단계로서, 조 구리 프탈로시아닌, 수지 및 임의로 분쇄 조제의 분리된 분쇄 혼합물을 용매, 유액 또는 카복실산으로 처리함으로써 컨디셔닝한다.
컨디셔닝이 용매를 사용한 처리로 수행되는 경우, 분쇄된 물질을 적가식으로 가하거나 한꺼번에 가하고 완전히 "습윤"될 때까지 교반함으로써 용매 속에 분산시켜, 모든 건조 물질을 용매와 접촉시킨다. 수지 수용액을 이 단계에서 조 구리 프탈로시아닌의 0 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 양으로 가할 수 있다. 그 다음, 생성된 슬러리를 약 50℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도로 가열한다. 용매 처리는 안료 구리 프탈로시아닌을 거의 β 결정 변성체로 전환시키기에 충분한 시간 동안 수행한다. 이러한 상 변화는 적외선 흡수 분광학과 같은 표준 분석 기술을 사용하여 일상적으로 모니터링할 수 있다. α 및 β 형태에 대한 특징적인 피크를 결정하기 위해 필요한 세팅의 결정은 통상적인 실험 내용이다. α로부터 β로의 이러한 변화를 수행하기 위해 필요한 온도 및 시간은 예를 들면, 클로로포름과 같은 실온에서 단시간내에 상 변화를 일으킬 수 있는 용매의 결정화 작용에 좌우된다. 이러한 용매 컨디셔닝 후, 통상적으로 먼저 용매 제거를 보조하기 위해 염산과 같은 묽은 무기산 또는 수산화칼륨과 같은 묽은 염기와 접촉시킨 후, 예를 들면, 여과하거나 원심분리하여 용매를 제거함으로써, 안료 형태의 β 구리 프탈로시아닌을 물질로부터 분리한다. 용매가 수혼화성인 경우, 물을 용매 컨디셔닝 단계 말기에 가하고 용매를 공비 증류로 제거할 수 있다. 그 다음, 생성물을 통상적인 여과 및 건조 기술로 분리할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 용매는 극성 지방족 용매이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 용매는 광범위한 화학물질 유형들로부터 선택될 수 있는데, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 펜탄올 또는 기타 저급 알콜; 에틸 아세테이트 또는 기타 저급 알킬 모노카복실레이트; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 기타 디알킬 케톤; 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올 또는 기타 저급 알콕시 알칸올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 기타 알킬렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 펜탄올과 같은 저급 알콜 또는 기타 저급 알콜과 물과의 혼합물이 또한 바람직하다. 이러한 혼합물에 바람직한 저급 알콜은 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 이소부탄올, 특히 n-부탄올 또는 이소-부탄올이다. n-부탄올이 저급 알콜로서 매우 바람직하다. 이들 혼합물은 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 75중량% 이상의 물을 함유한다. 중요한 혼합물은 물 80 내지 98중량%와 저급 알콜 2 내지 20중량%를 함유하는 혼합물, 특히 물 90 내지 95중량%와 저급 알콜 5 내지 10중량%를 함유하 는 혼합물이다.
본 발명에서 보다 바람직한 용매는 적어도 부분적으로 수혼화성이고 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 용매이다. 이러한 경우, 극성 지방족 용매는 2개의 상으로 분리시키기에 불충분한 비율로 용해된 물을 함유할 수 있다. 용매는 일반적으로, 분쇄될 출발 물질(조 구리 프탈로시아닌, 수지 및 임의의 분쇄 조제)의 중량을 기준으로 하여, 200 내지 1000%, 바람직하게는 400 내지 800%의 양으로 사용될 수 있다. 또한, 용매 처리를 위해서 사용되는 비율(통상적으로 1 내지 5%)의 용매는 위에서 기재한 분쇄 단계에 임의로 혼입될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 카복실산에는 2-에틸 헥산산, 올레산, 카프로산, 발레르산 또는 기타 C4-C20 직쇄 또는 측쇄 지방족 카복실산 및 이들의 혼합물이 있다. 카복실산은 일반적으로, 분쇄될 출발 물질(조 구리 프탈로시아닌, 수지 및 임의의 분쇄 조제)의 중량을 기준으로 하여, 200 내지 1000%, 바람직하게는 400 내지 800%의 양으로 사용될 수 있다. 또한, 컨디셔닝 처리를 위해서 사용되는 비율(통상적으로 1 내지 5%)의 카복실산은 위에서 기재한 분쇄 단계에 임의로 혼입될 수 있다.
분쇄된 물질(건조 분말 또는 습식 분쇄된 분산액 또는 "필터-케이크")의 유액 컨디셔닝 처리는 물속에서 액체 C6-C20 아민을 함유하는 유액을 추가량의 수지 염과 혼합함으로써 수행된다. 통상적으로, 수지 염은 조 구리 프탈로시아닌의 0 내지 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다. 액체 아민은 모노-, 디- 또는 트리-아민일 수 있고, 사실상 지방족 또는 방향족일 수 있다. 적합한 아민의 예는 C7-C16 알킬 모노 아민 및 화학식 RNH.CHCH2CH2CH2NH2의 지방족 디아민(여기서, R은 우지 또는 코코(라우릴) 라디칼과 같은 C12-C16 지방족 라디칼이다)이다. 아릴 아민에는 아닐린과, o-톨루이딘, N,N-디에틸아닐린 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 C1-C4 알킬 치환된 아닐린이 있다. 아민의 사용량은 일반적으로, 분쇄된 물질 속에 함유된 구리 프탈로시아닌의 중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량%일 수 있다. 또한, 유액 처리 단계에 사용되는 비율(통상적으로 약 1 내지 약 20%)의 아민은 위에서 기재한 분쇄 단계에 임의로 혼입될 수 있다. 유화 단계는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 가함으로써 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지의 알칼리금속염을 생성시킴으로써 보조된다. 유액 처리에서 분쇄된 물질의 혼합은 일반적으로 승온, 예를 들면, 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도 범위에서 수행되고 안료 구리 프탈로시아닌이 거의 β 결정 변성체로 되기에 충분한 시간 동안 수행된다.
구리 프탈로시아닌의 α 결정 형태로부터 β 결정 형태로의 전환에 의해 평가되는 바와 같이 유액 처리가 완료된 후, 혼합물은 무기산을 가함으로써 혼합물의 pH를 1.5 미만으로 저하시킴으로써 산성으로 되도록 하는 것이 바람직하다. 혼합물을 산성화시키는 것은 이중 효과가 있다. 첫째, 유액 처리에 사용된 아민을 수성 상에 가용성인 아민 염으로 변형시킴으로써 여과/세척에 의해 최종 안료로부터 제거할 수 있다. 둘째, 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지를 유리 산 형태로 재생시킨다. 전자 현미경과 같은 추가의 표준 분석 기술이 입자 크기를 측정하고 이 단계에서의 결정 형태를 평가하는 데 사용될 수 있다. 산성화 후, 안료 슬러리를 여과하고, 물로 세척한 후, 건조시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 β 결정 변성체로 수득된 구리 프탈로시아닌 안료는 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지의 혼입이 분쇄 단계 후에 이루어지는 유사한 생성물에 비해 우수한 색 강도, 광택 및 분산성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 성분을 "건식 분쇄/용매 처리"함으로써 수득된 구리 프탈로시아닌 안료는 건식 분쇄 단계에 필요한 분쇄 조제의 양을 상당히 감소시킴으로써 상당히 개선된 공정 처리율을 나타낸다.
본 발명에 의해 생성된 구리 프탈로시아닌 안료는 특히 오일 잉크 용품에 적합하다. 안료 생성물은 또한 출판 그라비어 잉크, 페인트 및 플라스틱 속의 착색제로서 유용하다. 출판 그라비어 잉크, 페인트 또는 플라스틱 시스템 속에서의 성능을 개선시키기 위해서, 구리 프탈로시아닌의 유도체일 수 있는 첨가제 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%를 본 발명에 따라서 수득된 안료 생성물에 임의의 단계에 가할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 구리 프탈로시아닌 분자 상의 치환체 그룹 수의 범위가 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3인 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌 또는 프탈이미도메틸 구리 프탈로시아닌; 설폰화된 구리 프탈로시아닌; 또는 설폰화된 구리 프탈로시아닌의 아민 염 및 이들의 혼합물이다.
다음 비제한적 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1
컨디셔닝 처리 단계에 첨가된 수소화된 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히트셋 오일 잉크의 제조
조 구리 프탈로시아닌 93.2g과 나트륨 포르메이트 6.8g의 혼합물을 상 변화가 α 함량을 50 내지 약 75%로 나타낼 때까지 0.6ℓ 진동 볼밀로 분쇄한다. α 함량은 위에서 상술된 적외선 흡수 분광법으로 모니터링한다. 물 250g, 50% 수산화칼륨 용액 15.3g 및 수소화된 목재 로진 40g을 용액이 형성될 때까지 교반한다. 그 다음, 용액의 용량이 267ml로 될 때까지 물을 가한다. 분쇄된 상기 구리 프탈로시아닌 혼합물을 영국의 챨스 테난트(Charles Tennant)가 공급하는 IPS2(83%의 이소프로필 알콜과 17% 물) 200ml 및 위에서 언급한 수소화된 목재 로진 용액 10.5g에 가한다. 그 다음, 착색된 슬러리를 용매의 환류 온도에서 약 4시간 동안 교반한 후, 물 200ml를 가한다. 슬러리의 용매 분획을 증류시켜 제거한다. 증류시킨 후, 36% 염산 30ml를 슬러리에 가한다. 산성화된 슬러리를 뷰흐너(Buchner) 장치를 사용하여 여과하고, 안료가 산과 포르메이트 이온을 거의 함유하지 않을 때(약 1000마이크로 지멘스 미만)까지 물로 세척한 후, 생성된 β 형태의 안료를 수분을 거의 함유하지 않을 때(수분 약 1% 미만)까지 약 75℃에서 건조시킨다.
이렇게 수득된 β 형태의 안료 20g을 통상적인 히트셋 오일 잉크 니스 80g과 예비혼합한다. 예비혼합물 100g을 23℃에서 약 5분 동안 부흘러(Buhler) SDY-200 3롤 밀로 3롤 분쇄한다.
10bar(1000KPa)에서 제1 분산 통과
25bar(2500KPa)에서 제2 분산 통과
25bar(2500KPa)에서 제3 분산 통과
제3 통과 잉크(20% 착색)를 위의 니스를 사용하여 14% 안료로 감소시키고 프루프바우(PrufbauR) 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 필름 중량이 상이한 인쇄물을 제공함으로써, 수득된 히트셋 오일 잉크의 특성을 평가한다. 본원에서 정의되는 통상적인 히트셋 오일 잉크는 개질된 페놀성 수지, 알키드 수지, 석유 증류물 및 0 내지 5% 조제의 혼합물을 함유한다. 각각의 인쇄물(필름 중량이 상이함)에 대한 인쇄 밀도를 덴시토미터(예: 그레타그(Gretag) D19C)를 사용하여 측정한다. 광택은 동일한 필름 중량에서 에리히센 미니 글로스마스터(Erichsen Mini glossmasterR)를 사용하여 60°에서 측정한다.
실시예 2
컨디셔닝 처리 단계에 첨가된 수소화된 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히트셋 오일 잉크의 제조
실시예 1의 방법을 반복하되, 수소화된 목재 로진 용액 21.0g을 10.5g 대신에 가한다.
실시예 2의 히트셋 오일 잉크를 실시예 1에서 상술한 바와 같이 평가한다.
실시예 3
분쇄 단계에 첨가된 수소화된 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히트셋 오일 잉크의 제조
조 구리 프탈로시아닌 91.0g, 수소화된 목재 로진 2.3g 및 나트륨 포르메이트 6.7g의 혼합물을 상 변화가 α 함량을 약 50 내지 약 75%로 나타낼 때까지 볼 밀로 분쇄한다. 분쇄된 상기 구리 프탈로시아닌 혼합물 70g을 50% 수산화칼륨 용액 10ml와 함께 IPS2(83%의 이소프로필 알콜과 17%의 물) 200ml에 가한다. 그 다음, 착색된 슬러리를 환류시키면서 약 4시간 동안 교반한 후, 물 200ml를 가한다. 슬러리의 IPS2 분획을 증류하여 제거한다. 마지막으로 36% 염산 25ml를 가한다. 산성화된 슬러리를 여과하고, 안료가 산과 포르메이트 이온을 함유하지 않을 때까지 물로 세척한 후, β 안료를 75℃에서 건조시킨다.
실시예 3의 히트셋 오일 잉크를 위에서 상술한 바와 같이 평가한다.
실시예 3을 반복하되, 93중량%의 물과 7중량%의 n-부탄올의 혼합물 200ml를 IPS2(83%의 이소프로필 알콜과 17%의 물) 200ml 대신에 사용한다.
실시예 3을 반복하되, 93중량%의 물과 7중량%의 이소-부탄올의 혼합물 200ml를 IPS2(83%의 이소프로필 알콜과 17%의 물) 200ml 대신에 사용한다.
실시예 4
컨디셔닝 처리 단계에 첨가된 수소화된 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히트셋 오일 잉크의 제조
조 구리 프탈로시아닌 93.2g과 나트륨 포르메이트 6.8g의 혼합물을 상 변화 가 α 함량을 50 내지 75%로 나타낼 때까지 볼밀로 분쇄한다. 55℃ 물 111g, 50% 수산화칼륨 용액 11.1g, 수소화된 목재 로진 2.5g 및 N,N-디에틸아닐린 6.1g을 유액이 수득될 때까지 고속 혼합기에서 교반한다. 유액의 존재를 시각적 분석으로 측정한다. 분쇄된 상기 구리 프탈로시아닌 혼합물 55g과 55℃ 물 150g을 유액에 가한다. 착색 유액을 약 55℃에서 약 4시간 동안 교반한다. 물 42ml 속의 염화칼슘 3.6g의 용액을 가하고, 슬러리를 추가로 약 30분 동안 교반한다. 마지막으로 36% 염산 30ml를 가한다. 산성화된 슬러리를 여과하고, 안료가 산과 포르메이트 이온을 함유하지 않을 때까지 물로 세척한 후, β 안료를 약 75℃에서 건조시킨다.
실시예 4의 히트셋 오일 잉크를 위에서 기재한 바와 같이 평가한다.
실시예 5
분쇄 단계에 첨가된 수소화된 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히트셋 오일 잉크의 제조
조 구리 프탈로시아닌 91.0g, 수소화된 목재 로진 2.3g 및 나트륨 포르메이트 6.7g의 혼합물을 상 변화가 α 함량을 약 50 내지 약 75%로 나타낼 때까지 볼밀로 분쇄한다. 55℃ 물 111g, 50% 수산화칼륨 용액 11.1g, 수소화된 목재 로진 1.3g 및 N,N-디에틸아닐린 6.1g을 유액이 수득될 때까지 고속 혼합기로 교반한다. 분쇄된 상기 구리 프탈로시아닌 혼합물 55g과 55℃ 물 150g을 유액에 가한다. 착색된 유액을 약 55℃에서 약 4시간 동안 교반한다. 물 42ml 속의 염화칼슘 3.6g의 용액을 가하고, 슬러리를 추가로 약 30분 동안 교반한다. 마지막으로, 36% 염산 30ml를 가한다. 산성화된 슬러리를 여과하고, 안료가 산 및 포르메이트 이온을 함유하지 않을 때까지 물로 세척한 후, β 안료를 75℃에서 건조시킨다.
실시예 5의 히트셋 오일 잉크를 위에서 기재한 바와 같이 평가한다.
실시예 6
분쇄 단계에 첨가된 수소화된 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히트셋 오일 잉크의 제조
조 구리 프탈로시아닌 91.0g, 수소화된 목재 로진 2.3g 및 나트륨 포르메이트 6.7g의 혼합물을 상 변화가 α 함량을 약 50 내지 약 75%로 나타낼 때까지 볼밀로 분쇄한다. 55℃ 물 111g, 50% 수산화칼륨 용액 11.1g, 수소화된 목재 로진 3.9g 및 N,N-디에틸아닐린 6.1g을 유액이 수득될 때까지 고속 혼합기로 교반한다. 분쇄된 상기 구리 프탈로시아닌 혼합물 55g과 55℃ 물 150g을 유액에 가한다. 착색 유액을 약 55℃에서 약 4시간 동안 교반한다. 물 42ml 속의 염화칼슘 3.6g의 용액을 가하고, 슬러리를 추가로 약 30분 동안 교반한다. 마지막으로, 36% 염산 30ml를 가한다. 산성화된 슬러리를 여과하고, 안료가 산 및 포르메이트 이온을 함유하지 않을 때까지 물로 세척한 후, β 안료를 75℃에서 건조시킨다.
실시예 6의 히트셋 오일 잉크를 위에서 기재한 바와 같이 평가한다.
실시예 7
컨디셔닝 처리 단계에 첨가된 고무 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히 트셋 오일 잉크의 제조
조 구리 프탈로시아닌 91.2g과 염화칼슘 8.8g의 혼합물을 상 변화가 α 함량을 약 50 내지 약 75%로 나타낼 때까지 볼밀로 분쇄한다. 분쇄된 상기 구리 프탈로시아닌 혼합물 64.3g과 고무 로진 5.7g을 50% 수산화칼륨 용액 50ml와 함께 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 500ml에 가한다. 착색된 슬러리를 약 80℃에서 약 15분 동안 고속 혼합기로 교반한다. 그 다음, 고속 혼합기를 패들 교반기로 대체하고, 착색된 슬러리를 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 마지막으로, 36% 염산 30ml를 가한다. 산성화된 슬러리를 여과하고, 안료가 MIBK를 함유하지 않을 때까지 아세톤으로 세척한 후, β 안료를 실온에서 건조시킨다.
실시예 7의 히트셋 오일 잉크를 위에서 기재한 바와 같이 평가한다.
실시예 8
분쇄 단계에 첨가된 고무 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히트셋 오일 잉크의 제조
조 구리 프탈로시아닌 83.8g, 고무 로진 8.1g 및 염화칼슘 8.1g의 혼합물을 상 변화가 α 함량을 약 50 내지 약 75%로 나타낼 때까지 볼밀로 분쇄한다. 분쇄된 상기 구리 프탈로시아닌 혼합물 70g을 50% 수산화칼륨 용액 50ml와 함께 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 500ml에 가한다. 착색된 슬러리를 약 80℃에서 약 15분 동안 고속 혼합기로 교반한다. 그 다음, 고속 혼합기를 패들 교반기로 대체하고, 착색된 슬러리를 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 마지막으로, 36% 염산 30ml를 가한 다. 산성화된 슬러리를 여과하고, 안료가 MIBK를 함유하지 않을 때까지 아세톤으로 세척한 후, β 안료를 실온에서 건조시킨다.
실시예 8의 히트셋 오일 잉크를 위에서 기재한 바와 같이 평가한다.
실시예 9
컨디셔닝 처리 단계에 첨가된 수소화된 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 액체 잉크의 제조
최종 공정 단계 동안 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌을 구리 프탈로시아닌에 3중량%로 혼입시킴을 포함하여, 실시예 1에 따라서 안료를 제조한다.
건조된 생성물 15g을 페놀성 니스 80g 및 톨루엔 5g과 15분 동안 약 60℃에서 4000rpm으로 디스퍼매트(Dispermat) FTS와 같은 고속 혼합기를 사용하여 혼합한다. 2mm 유리 비드 320g을 가하고, 혼합물을 30분 동안 2000rpm으로 분산시킨다. 그 다음, 톨루엔을 사용하여 밀베이스를 8.45%로 감소시키고, 실시예 9의 액체 잉크를 위에서 기재한 바와 같이 평가한다.
실시예 10
분쇄 단계에서 첨가된 수소화된 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 액체 잉크의 제조
최종 공정 단계 동안 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌을 구리 프탈로시아닌에 3중량%로 혼입시킴을 포함하여, 실시예 3에 따라서 안료를 제조한다. 건조 된 생성물 15g을 페놀성 니스 80g 및 톨루엔 5g과 약 15분 동안 약 60℃에서 4000rpm으로 디스퍼매트 FTS 고속 교반기를 사용하여 혼합한다. 2mm 유리 비드 320g을 가하고, 혼합물을 30분 동안 2000rpm으로 분산시킨다. 그 다음, 톨루엔을 사용하여 밀베이스를 8.45%로 감소시키고, 실시예 10의 액체 잉크를 위에서 기재한 바와 같이 평가한다.
실시예 11
컨디셔닝 처리 단계에 첨가된 불균형 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히트셋 오일 잉크의 제조
조 구리 프탈로시아닌 93.2g과 나트륨 포르메이트 6.8g의 혼합물을 상 변화가 α 함량을 약 50 내지 약 75%로 나타낼 때까지 볼밀로 분쇄한다. 분쇄된 상기 구리 프탈로시아닌 혼합물 48.8g을 불균형 로진 1.2g과 2-에틸 헥산산(2-EHA) 300g에 가한다. 그 다음, 착색된 슬러리를 약 80℃에서 약 1시간 동안 고속 혼합기로 교반한다. 그 다음, 고속 혼합기를 패들 교반기로 대체하고, 착색된 슬러리를 약 80℃에서 약 2시간 동안 교반한다. 마지막으로, 33% 수산화암모늄 용액 219g을 가한다. 슬러리를 여과하고, 안료가 2-EHA를 함유하지 않을 때까지 아세톤으로 세척한 후, β 안료를 실온에서 건조시킨다.
실시예 11의 히트셋 오일 잉크를 실시예 1에 따라서 평가한다.
실시예 12
분쇄 단계에 첨가된 불균형 로진을 포함하는 구리 프탈로시아닌으로부터 히트셋 오일 잉크의 제조
조 구리 프탈로시아닌 91.0g, 불균형 로진 2.3g 및 나트륨 포르메이트 6.7g의 혼합물을 상 변화가 α 함량을 약 50 내지 약 75%로 나타낼 때까지 볼밀로 분쇄한다. 분쇄된 상기 구리 프탈로시아닌 혼합물 50.0g을 2-에틸 헥산산(2-EHA) 300g에 가한다. 그 다음, 착색된 슬러리를 약 80℃에서 약 1시간 동안 고속 혼합기로 교반한다. 그 다음, 고속 혼합기를 패들 교반기로 대체하고, 착색된 슬러리를 약 80℃에서 약 2시간 동안 교반한다. 마지막으로, 33% 수산화암모늄 용액 219g을 가한다. 슬러리를 여과하고, 안료가 2-EHA를 함유하지 않을 때까지 아세톤으로 세척한 후, β 안료를 실온에서 건조시킨다.
실시예 12의 히트셋 오일 잉크를 실시예 1에 따라서 평가한다.
실시예 1 내지 12의 시험에서, 분산은 시각적으로 측정하고 대조군의 표준 수준과 비교하여 등급을 매기는데, +는 표준보다 1등급 우수함을 나타내고, ++는 표준보다 2등급 우수함을 나타내고, +++는 표준보다 3등급 우수함을 나타내며, =는 표준과 유사함을 나타낸다. 색 강도 및 광택은 시각적으로 및 기기로 측정한다. 본원에서 정의되는 색 강도는 광학 밀도/잉크 필름 중량을 의미하며, 여기서 밀도는 덴시토미터를 사용하여 측정한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
분산 현미경 대조군 = +++
스폿팅 및 여과 (제1 통과) 대조군 = +++
강도 대조군 = +10
광택 대조군 = ++
표 1은 로진이 용매를 사용한 컨디셔닝 처리 전 분쇄 단계에 첨가되는 경우에 오일 잉크 시스템의 이점을 나타낸다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6
분산 현미경 대조군 = =
스폿팅 및 여과 (제1 통과) 대조군 = =
강도 대조군 +10 +5
광택 대조군 ++ ++
표 2는 로진이 계면활성제의 존재하에 액체 아민을 사용하여 컨디셔닝 처리되기 전 분쇄 단계에 첨가되는 경우에 오일 잉크 시스템의 이점을 나타낸다.
실시예 7 실시예 8
분산 현미경 대조군 =
스폿팅 및 여과(제1 통과) 대조군 +
강도 대조군 +8
광택 대조군 +
표 3은 로진이 용매를 사용한 컨디셔닝 처리 전 분쇄 단계에 첨가되는 경우에 오일 잉크 시스템의 이점을 나타낸다.
실시예 9 실시예 10
분산 현미경 대조군 ++
강도(피복) 대조군 +8
광택(피복) 대조군 +++
강도(피복되지 않음) 대조군 +5
표 4는 로진이 용매를 사용한 컨디셔닝 처리 전 분쇄 단계에 첨가되는 경우에 액체 잉크 시스템의 이점을 나타낸다.
실시예 11 실시예 12
분산 현미경 대조군 ++
스폿팅 및 여과(제1 통과) 대조군 +
강도 대조군 +4
광택 대조군 ++
표 5는 로진이 카복실산을 사용한 컨디셔닝 처리 전 분쇄 단계에 첨가되는 경우에 오일 잉크 시스템의 이점을 나타낸다.

Claims (44)

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  23. 조 구리 프탈로시아닌을 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지 및 임의로 분쇄 조제와 함께 건식 또는 습식 분쇄하는 단계(a),
    분쇄된 물질을 분리하는 단계(b) 및
    분쇄된 물질을 수성 극성 용매(당해 수성 극성 용매는 상 분리가 일어나지 않도록 하는 물 대 극성 용매의 비율로 구성되고, 용매는 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 용매로부터 선택한다) 속에서 하이드록사이드 음이온의 존재하에 컨디셔닝(conditioning) 처리하는 단계(c)를 포함하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 천연 수지 또는 화학적으로 개질된 수지가, 로진; 수소화 로진, 탈수소화 로진 및 불균형 로진을 포함하는 화학적으로 개질된 로진; 이량체화되거나 중합된 로진; 부분적으로 에스테르화된 로진; 에스테르화되지 않거나 부분적으로 에스테르화된 말레산- 또는 페놀-개질된 로진 및 포름알데히드를 포함하는 물질로 중합된 로진 또는 로진 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 수지가, 사용된 조 구리 프탈로시아닌의 양을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 15중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항에 있어서, 분쇄 조제가 염화칼슘, 염화나트륨, 황산나트륨, 포름산나트륨, 아세트산나트륨 또는 기타 유기 또는 무기 염, 프탈이미드 또는 프탈산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서, 분쇄 조제가, 사용된 조 구리 프탈로시아닌의 양을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 15중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  28. 제23항에 있어서, 컨디셔닝 처리가 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올 또는 기타 저급 알콜; 에틸 아세테이트 또는 기타 저급 알킬 모노카복실레이트; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 기타 디알킬 케톤; 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올 또는 기타 저급 알콕시 알칸올로부터 선택된 용매와 물과의 혼합물을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  29. 제23항에 있어서, 컨디셔닝 용매가, 분쇄된 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 200 내지 약 1000중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  30. 제23항에 있어서,
    조 구리 프탈로시아닌을 수소화된 목재 로진 및 포름산나트륨, 염화나트륨, 아세트산나트륨 또는 이들의 혼합물과 함께 건식 분쇄하는 단계(a),
    분쇄된 물질을 분쇄 장치로부터 직접 방출시킴으로써 분리하는 단계(b),
    분쇄된 물질을 수성 극성 용매(당해 수성 극성 용매는 상 분리가 일어나지 않도록 하는 물 대 극성 용매의 비율로 구성되고, 용매는 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 용매로부터 선택한다) 속에서 하이드록사이드 음이온의 존재하에 컨디셔닝 처리하는 단계(c)
    열처리하여 구리 프탈로시아닌을 α형태로부터 β형태로 전환시키는 단계(d) 및
    β 형태의 구리 프탈로시아닌 혼합물을 묽은 무기산으로 처리하고, 용매를 제거한 후, β 형태의 구리 프탈로시아닌 생성물을 여과하여 분리하고, 건조시키는 단계(e)를 포함함을 특징으로 하는, 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  31. 제23항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득한 β형 구리 프탈로시아닌 생성물.
  32. 오일 잉크, 그라비어 잉크, 페인트 및 플라스틱을 제조하기 위한, 제23항에 따르는 방법으로 수득한 β형 구리 프탈로시아닌 생성물.
  33. 제23항에 따르는 방법으로 수득한 β형 구리 프탈로시아닌 생성물을 사용하여 히트셋 오일 잉크를 제조하는 방법.
  34. 제23항에 따르는 방법으로 수득한 β형 구리 프탈로시아닌 생성물을 사용하여 액상 잉크를 제조하는 방법.
  35. 제23항에 있어서, 구리 프탈로시아닌의 유도체가, 안료 구리 프탈로시아닌의 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 이하의 양으로 단계(a) 내지 단계(c) 중의 임의 단계에서 첨가됨을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  36. 청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제35항에 있어서, 첨가된 구리 프탈로시아닌의 유도체 양이, 안료 구리 프탈로시아닌을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 5중량%임을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  37. 제35항에 있어서, 구리 프탈로시아닌의 유도체가, 구리 프탈로시아닌 분자 상의 치환기의 수가 1 내지 4인 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌 또는 프탈이미도메틸 구리 프탈로시아닌; 설폰화 구리 프탈로시아닌; 또는 설폰화 구리 프탈로시아닌의 아민 염 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  38. 제23항에 있어서, 컨디셔닝 처리가 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올 또는 기타 저급 알콜과 물과의 혼합물을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  39. 청구항 39은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 컨디셔닝 처리가 물과 n-부탄올과의 혼합물을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  40. 청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 컨디셔닝 처리가 물과 이소프로판올과의 혼합물을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  41. 제38항에 있어서, 물과 저급 알콜과의 혼합물이 물을 50중량% 이상 함유함을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  42. 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제38항에 있어서, 물과 저급 알콜과의 혼합물이 물을 75중량% 이상 함유함을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  43. 제41항에 있어서, 물과 저급 알콜과의 혼합물이 물 80 내지 98중량%와 저급 알콜 2 내지 20중량%를 함유함을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
  44. 청구항 44은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제43항에 있어서, 물과 저급 알콜과의 혼합물이 물 90 내지 95중량%와 저급 알콜 5 내지 10중량%를 함유함을 특징으로 하는, 베타 결정 상의 안료 구리 프탈로시아닌의 제조방법.
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