JPS6031344B2 - 容易に分散しうる色濃度の高い顔料形態の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フタロシアニンならびに不綾性多環状化合物
の容易に分散しうる色濃度の高い顔料形態の製法に関す
る。

顔料の目的に使用される色素、例えば銅フタロシアニン
、キナクリドン、フラバントロソ、ベリレンテトラカル
ボン酸ビスィミド等は、合成の際に通常は粗大結晶の形
で得られる。

この形では色素は色彩上の利用のための価値が低いか又
は価値を有しないので、合成した生成物は粗製顔料とも
呼ばれる。従って例えば高い着色力を有する色彩上利用
可能な顔料を製造するために、粗製色素（粗製顔料）を
適当な粉砕装置、例えばボールミル、振動ミル又は磨砕
機の中で粉砕する。この際得られる粉末（粉砕物とも呼
ばれる）は約０．５〜２００山ｍの大きさの凝集体から
成っており、これは本質的に０．０１〜０．１仏ｍの大
きさの一次粒子から構成されている。

一次粒子の大きさは、例えば電子顕微鏡写真から測定す
ることができる。こうして得られた粉砕物をそのまま顔
料として用いることはできない。次いで第二段階におい
て、１種又は数種の有機溶剤中で場合により水の存在下
に再結晶を行う。その際結晶化及び部分的ないしほとん
ど完全な凝集体の解凝集が起こる。この種の方法は、例
えばドイツ特許出願公開２２５２４６１号、２３１６５
３６号、２３５７０７７号、２５０６８３２号、２５４
５７０１号、２５４６２６６号、２５５４２５２号及び
２６３３５１５７号各明細書に記載されている。粉砕物
を顔料形態に変えることは、変性剤、界面活性剤又はこ
れらの混合物の存在下に行うこともできる。

このような方法は、例えばドイツ特許出願公開２７４５
８９３号及び２５１２６１ぴ号 、英国特許第１２６３
６８４号及びドイツ特許１２３９２７び号各明細書に記
載されている。最後の三つの方法においては、溶剤処理
の際の結晶化を少なくすることにより、さらに高い色濃
度の顔料形態が得られる。前記の再結晶工程は、一般に
形態調整 （Ｆｏｒｍｌｅｍｎｇ）又は仕上げ処理（Ｆｉｎｉｓｈ
）とも呼ばれる。

形態調整の際に得られる顔料形態は、次いで単離され乾
燥される。

使用に際しては、最適の着色性を発揮させるためこうし
て得られた顔料を、顔料粉末の顔料粒子を充分に解凝集
させるために、使用する媒質例えば印刷インキ用結合剤
、この結合剤の溶液又はワニスの中に、通常は強力に分
散させねばならない。本発明の課題は、利用上必要な媒
質中に容易に分散しうる色濃度の高い顔料形態を得る方
法を見出すことであった。

本発明者らは、フタロシアニン、あるいはアントラキノ
ン、ベンゾアントロン、アントラピリミジン、アザポル
フイン、フロムインジゴ、チオインジゴ、キナクリドン
、フラバントロン、ピラントロン、インダソトロン、ビ
オラントロン、イソビオラントロン、ジオキサジン、ナ
フタリン一１，４，５，８−テトラカルボン酸ジィミド
、ベリレン−３，４，９，１０ーテトラカルボン酸又は
そのジィミドから議導される不溶性多環状化合物からの
粗製顔料を、これに対し０．５〜１５重量％の、粉砕条
件下で非酸化性の酸として、８５〜１００重量％硫酸、
８５〜１００重量％燐酸、Ｃ，〜Ｃ２ｏ−アルカンスル
ホン酸、ベンゾールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸
、モ／一Ｃ，〜Ｃ２ｏ−アルキルベンゾールスルホン酸
、ジーＣ，〜Ｃ２ｏ−アルキルベンゾ−ルスルホン酸、
モノ−Ｃ，〜Ｃ２ｏ−アルキルナフタリンスルホン酸、
ジーＣ，〜Ｃ２ｏ−アルキルナフタリンスルホン酸、フ
ェノールスルホン酸、モノ−Ｃ，〜Ｃ２。

−アルキルフエノールスルホン酸、ジーＣ，〜Ｃ数−ア
ルキルフェノールスルホン酸、モノーＣ，〜Ｃ２。ーア
ルキルナフトールスルホン酸、ジーＣ，〜Ｃ２ｏ−アル
キルナフトールスルホン酸、８〜２の固の炭素原子を有
する１ーアルケン−１−スルホン酸、８〜２の固の炭素
原子を有する２ーヒドロキシアルカン−１ースルホン酸
、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、ト
リフルオル酢酸、マレィン酸、ジヒドロキシマレィン酸
、酒石酸、ジヒドロキシ酒石酸、Ｃ，〜Ｃ２ｏ−アルカ
ノールの硫酸半ェステル、１〜５個の炭素原子を有する
アルカン酸又はこれらの酸の混合物の存在下にかつ粉砕
助剤の不在において粉砕するとき、該粗製顔料を鱗断応
力及び衝撃応力を作用させながら粉砕し、次いで粉砕物
を有機溶剤中での再結晶により顔料形態に変え、そして
顔料を単離することによって、技術水準に比して改善さ
れた性質を有するフタロシアニン又は多環状化合物の顔
料形態が得られることを見出した。本発明方法によれば
普通の形調整条件において、容易に分散できかつきわめ
て色濃度の高い顔料形態が得られる。

本発明による粉砕物は、技術水準の粉砕物にくらべて著
しく改善された湿潤性を有する。

本発明による粉砕物の場合には形態調整に必要な過程が
きわめて迅速に進行するので、顔料形態は大きさならび
に形に関してきわめて均一な結晶として得られる。すな
わち例えば銅フタロシアニンの場合合には、粉砕物中に
存在するＱ−鋼フタロシアニン分からの８一変態への変
化は、本発明により用いられる粉砕物においては技術水
準の粉砕物におけるよりも著しく迅速に行われる。本発
明方法に用いられる粉砕物は、合成に際した得られた粗
大結晶状の又は凝集した組成顔料を、前記の種類の少な
くとも１種の酸の存在下に粉砕することにより得られる
。

粉砕は乾式粉砕に適する普通の粉砕装置、特にボールミ
ル、振動ミル又はエッジミルの中で行われる。粉砕体と
しては、特に鋼製又は陶磁器製の球が用いられる。粉砕
工程は０〜１４０ｏｏ、通常は室温（２０ｑｏ）ないし
９０こ○の温度において行うことができる。粉砕期間は
粗製顔料に応じて１０〜５畑時間、多くの場合は２０〜
３独特間である。本発明方法に好適な得られた粉砕物は
０．５〜１５０ムｍの大きさの凝集体から成っており、
これは０．１仏ｍ及びそれ以下、好ましくは０．０１〜
０．０５山ｍの一次粒子から構成されている。一次粒子
の大きさは電子顕微鏡写真から測定したものである。非
酸化性の（酸化作用しない）の酸としては、そのｐｋ値
が４．８より小、好ましくはｐｋ値が２．５より小であ
るものが用いられる。

個々には例えば下記のものがあげられる。８５〜１０の
重量％硫酸、８５〜１０の重量％燐酸、Ｃ，〜Ｃ２。

ーアルカンスルホン酸、アルケン残基もしくはアルカン
残基中に８〜２の蘭の炭素原子を有する１ーアルケンー
１ースルホン酸及び２ーヒドロキシアルカン−１ースル
ホン酸、Ｃ，〜Ｃ２ｏーアルカノールの硫酸半ヱステル
、ベンゾール−及びナフタリンスルホン酸（ここにベン
ゾール残基及びナフタリン残基は場合により１個もしく
は２個のＣ，〜Ｃ２ｏ−アルキル基及び／又は水酸基に
より置換されている）１〜５個の炭素原子を有するアル
カン酸、モノー、ジー及びトリクロル酢酸、トリフルオ
ル酢酸、マレィン酸、ジヒドロキシマレィン酸、酒石酸
、ジヒドロキシ酒石酸又はこれらの酸の混合物。前記の
もののほか、酸としては個々には例えば下記のものがあ
げられる。

｛ａ’Ｃ，〜Ｃ２ｏ−アルカンスルホン酸として：メタ
ン一、エタンー、プロパン一、ブタン−、ヘキサンー、
オクタン一、デカンー、ドデカン−、テトラデカン−、
ヘキサデカンー及びオクタデカンスルホン酸。

‘ｂ｝ １ーアルケンー１−及び２−ヒドロキシーアル
カン−１−スルホン酸として：１ーテトラデセンー１一
、１ーオクタデセンー１−、２−ヒドロキシテトラデカ
ンー１−及び２−ヒドロキシオクタデカンー１−スルホ
ン酸。

‘ｃー Ｃ，〜Ｃ２ｏ−アルカノールの硫酸半ェステル
として：メタノール、エタノール、ブロパノ−ル、ブタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ド
デカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノ−ル、オ
クタデカノール及びェィコサノールの硫酸半ェステル。

【ｄ）場合によりアルキル基及び／又は水酸基により置
換されたベンゾール−及びナフタリンスルホン酸として
：ベンゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｏ−
及びｐ−トルオールスルホン酸、キシロールスルホン酸
、ｏ−及びｐ−エチルベンゾールスルホン酸、ｐ−三級
ブチルベンゾールスルホン酸、ｏーヒドロキシ一三級ブ
チルベンゾールスルホン酸、ｐーヘキシルベンゾール、
ｐーオクチルベンゾ−ルー、ｐーノニルベンゾールー、
ｐ−ドデシルベンゾール−、Ｐ−へキサデシルベンゾー
ル−、ｐーオクタデシルベンゾールー、ｏーヒドロキシ
−ｍ，ｍ′ービスードデシルベンゾールー、ｏ−ヒドロ
キシーノニルベンールー、ｏーヒドロキシ−ドデシルベ
ンゾール−、ｏ−ヒドロキシ−へキサデシルベンゾール
−及びｏーヒドロキシーオクタデシルベンゾールスルホ
ン酸、Ｑ−及び８−ナフタリンスルホン酸、ブチルナフ
タリンスルホン酸、ドデシルナフタリンー、ジドデシル
ナフタリン一、オクチルナフタリンー、ジオクチルナフ
タリン一、ドデシルナフトール−１一、ジドデシルナフ
トール一１−、オクチルナフトール−及びジオクチルナ
フトール−１ースルホン酸。非酸化性酸の量は粗製顔料
に対し０．５〜１５重量％好ましくは１〜１の重量％で
ある。

粗製顔料に対し２〜７重量％の非酸化性酸の存在下に粉
砕することにより得られた粉砕物を用いる場合に、形態
調整において特に有利な顔料が得られる。非酸化性酸と
しては経済上の理由から、８５〜１０の重量％硫酸、８
５〜１００重量％燐酸、義酸、酢酸、トリクロル酢酸、
メタンスルホン酸、ベンゾールスルホン酸、トリオール
スルホン酸類、ナフタリンスルホン酸類、ブロピオン酸
又はこれらの混合物が好ましい。

粗製顔料としてはフタロシアニン、分子中に２個以下の
塩素原子及び／又は臭素原子を含有する金属フタロシア
ニン、ポリハロゲンフタロシアニンならびに水及び有機
溶剤に不溶の多環状化合物が用いられる。

最後の化合物は、アントラキノン、ベンゾアソトロン、
アントラピリミジン、アザポルフイン、フロムインジゴ
、チオインジゴ、キナクリドン、フラバントロン、ピラ
ントロン、インダントロン、ビオラントロン、イソビオ
ラントロン、ジオキサジン、ナフタリン一１，４，５，
８ーテトラカルボン酸ジィミド、ベリレンー３，４，９
，１０ーテトラカルボン酸及びそのジィミドから誘導さ
れるものである。粗製顔料としてはすでにあげたものの
ほか、個々には例えば下記のものが本発明方法に用いら
れる。

分子中に２個以下の塩素原子もしくは臭素原子を含有す
る銅フタロシアニン、金属不含のフタ。シアニン、ポリ
クロル鋼フタロシアニン、分子中に１４個以下の臭素原
子を含有するポリクロルーフロム銅フタロシアニン、ピ
ラントロン、ジクロル−、ジブロムー、ジクロルモノブ
ロムー、ジクロルジロムー又はテトラブロムピラントロ
ン、アントラピリミジン−２−カルボン酸アミド化合物
例えば１−アミノァントラキノンのアミド、フラバント
ロン、キナクリドン及びそのジメチル−又はジクロル誘
導体、ィンダントロン及びそのモノー、ジー、トリー又
はテトラクロル誘導体、ジオキサジン顔料、ジブロムィ
ンジゴ、テトラブロムインジゴ、チオインジゴ、ジブロ
ムチオインジゴ、ナフタリン−１，４，５，８ーテトラ
カルボン酸ビスィミド化合物、ベリレン−３，４，９，
１０−テトラカルボン酸ビスアンヒドリド、ベリレン−
３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジィミド及びその
ビス−Ｎ，Ｎ′−Ｃ，〜Ｃ３−アルキル誘導体又はビス
−Ｎ，Ｎ′−フェニル誘導体（ここにフヱニル基は水熔
‘性にしない基によりさらに置換されていてもよい）。
次いで粉砕物を常法により顔料形態に変える。

この変化（形態調整）のための手段は自体公知である。
形態調整は化合物の化学的性質に応じて、１種もしくは
数種の有機溶剤又は数種の溶剤からの混合物の中で、水
の存在又は不在において行われる。粉砕物中に含有され
ている酸は形態調整の前、その間又は塩基により中和す
ることができる。中和を行わない場合には、顔料を形態
調整混合物から分離したのちに中性になるまで洗浄する
ことが好ましい。形態調整した混合物からの顔料形態の
分離及び単離は公知の方法、例えば炉過、煩しや又は遠
心分離により行われる。形態調整のための有機溶剤とし
ては、例えば下記のものが用いられる。

脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えば石油エーテル、ヘ
キサン、ヘブタン、オクタン、デカン、ベンゾール、ト
ルオール又はキシロール類、Ｃ，〜Ｃ８ーアルカノール
例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソフ。ロパ
ノール、ブタノール類、ベンタノール類、ヘキサノール
類及びオクタノール類、Ｃ２〜Ｃ４−ジオール及びその
モノ−Ｃ，〜Ｃ５ーアルキルェーテル例えばエチレング
リコール、１，２一又は１，３−プロピレングリコール
、ブタンジオール類、エチレングリコール及びプロピレ
ングリコール−（１，２）のモノメチルー、モノエチル
−、モノフ。ロピルー又はモノブチルェーテル、ジェチ
レングリコール、トリエチレングリコールあるいはジェ
チレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロ
ピレングリコール（１，２）のモノメチル−・モノェチ
ルー、モノプロピルー又はモノブチルェーテル、シクロ
ヘキサノール、脂肪族のＣ３〜Ｃ５ーアルカノン例えば
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン及びメチ
ルイソブチルケトン、脂肪族のＣ４〜Ｃ８−エーテル及
び環状エーテル例えばジェチルェーテル、ジィソプロピ
ルェーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、Ｃ３
〜Ｃ，６ーアルキルアミン例えばｎ−又はィソプロピル
アミン、ｎ−、ィソー又は二級ブチルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン及びドデシルアミン、アニリン
ン譲導体例えばアニリン、Ｎ，Ｎ−メチルアニリン、ト
ルィジン類及びキシリジン類、Ｃ，〜Ｃ３−カルボン酸
のカルボン酸アミド及びそのＮ−モノー又はＮ，Ｎ−ビ
ス−Ｃ，〜Ｃ４ーアルキル誘導体、例えばホルムアミド
、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピオンアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピルホルムアミ
ド、ピロリドン及びＮーメチルピロリドン、ならびにこ
れらの混合物。有機溶剤はそれだけで又は水と一緒に用
いることができ、その際混合物は均一相又は不均一相と
して存在していてよい。下記実施例中の部及び％は重量
に関する。

実施例 １ 【ａー ボールミル（容積５０そ、直径２〜３弧の鉄球
５０ｋ９を充填）に、塩素不含の粗製鋼フタロシアニン
（８一変態）４．７５ｋｇ及び９６％硫酸０．２５ｋ９
を充填し、３０ｑｏで３畑時間粉砕する。

Ｑ一変態の銅フタロシアニン８０％を含有するこの粉砕
物は、０．５〜１５０仏ｍの大きさの凝集体から成り、
これは０．０１〜０．０５ｒｍの大きさの一次粒子から
構成されている。‘ｂ）形態調整 粉砕生成物【ａ｝５０咳をｎープロパノール３５％及び
水６５％を含有する混合物３５００ざ中に加え、懸濁液
を蝿梓下に沸騰加熱し（沸騰温度８８℃）、この温度に
４時間保持する。

次いでプロパノールを蟹去し、顔料を炉別し、炉過残査
を中性になるまで洗浄し、そして乾燥する（８０午０）
。この乾燥物を衝撃スパイクミル中で粉末に粉砕する。
‘ｃ’比較の顔料 ｛ａ）と同様に操作し、ただし硫酸の不在において粉砕
し、そして粉砕物を‘ｂーと同機にして形態調整し、そ
して単離する。

‘ｂ’により得られた顔料は、比較の顔料‘ｃ｝よりも
著しく容易にワニス中に分散することができる。

‘ｄ）顔料の色彩試験（書籍印刷インキ）‘ｂ｝及び｛
ｃ｝から得られた顔料を用いて、下記のようにして着色
を製造する。

（Ｑ）純色ペースト 顔料４．鷺をスパーテルによりワニス様結合剤（ロウダ
ー・ケミカルズ社製グラィンディング・ベースＳＩＯＯ
）１０．５ｇ中でペースト状となし、このペーストを１
０バールの押圧で３回通過により磨砕する。

（８）白色希釈 純色ペースト（Ｑ）０．２鍵を白色ペースト（二酸化チ
タン含量３０％）と、円板磨砕装置で混合する。

得られた色料をドクターナイフで厚紙上に施し、そして
着色を乾燥する。

こうして得られた着色（色濃度：標準色濃度の約１／９
）を、ＦＩＡＦ法でフアルべ十ラック」第７５巻８５４
〜８６２頁１９６９年参照）により評価した。その結果
を次表にまとめて示す。ＦＥ；着色当量、顔料【ｂ｝１
０の都‘ま比較の顔料の表中に示す鼻の色濃度に相当す
る。

Ｔ＝色調 Ｓ＝飽和色 色彩はＤＩＮ６１６４（規格光の種類Ｃ）によるＣ伍目
盛数として示される。

色彩専門家によれば０．０４単位の差は、ＴならびにＳ
において明らかに区別できると評価される。この場合Ｔ
においては、より大きい数値は比較よりも色調が緑味を
帯び、もしくはより小さい数値は色調が赤味を帯びてい
ることを意味する。Ｓにおいては、より大きい数値は色
調の純度がより高いことを意味する。実施例 ２ 実施例１｛ａ｝からの粉砕生成物２１０ｇを、エチレン
グリコ一ルモノブチルェーテル７．５％及び水９２．５
％からの混合物８００ｇ中に加え、懸濁液を礎梓下に９
５００に加熱し、この温度に２時間保持する。

懸濁液を炉遇し、水によりブチルグリコール及び硫酸を
除去する。プレスケーキを１００００で乾燥し、乾燥物
を衝撃スパイクミル中で粉末に粉砕する。実施例１風に
よる色彩試験は、実施例ｌｔｃーの比較の顔料に比して
実施例１ｔｂ｝の顔料と同様に良好な結果を与える。

実施例 ３〜６ 実施例１と同様に操作し、ただし粉砕の際に硫酸の代わ
りに次表に示すスルホン酸を使用する。

粉砕物を実施例１‘ｂーと同様にして形態調整する。得
られた各顔料は、実施例１（洲こより得られた顔料と同
様に良好な色彩的性質及び特に同様に良好な分散性を有
する。実施例 ７ ‘ａ｝ 分子中に平均で０．５固の塩素原子を含有する
粗製鋼フタロシアニン２８髭を、ボールミル（容積５夕
、直径２〜３肌の鋼球３ｋ９を充填）中で、９６％硫酸
１５ｇと共に２即時間粉砕する。

粉砕物は密度の高い金属光沢を有する粉末で、１〜２０
０仏ｍの大きさの凝集体から成り、これは０．０１〜０
．１仏ｍの大きさの一次粒子から構成されている。｛ｂ
’形態調整ガラスフラスコ中でキシロール４５０ｇ及び
水４５０ｇからの混合物に、粉砕生成物（ａ｝１５０ｇ
を隣梓下に加える。

混合物を沸騰加熱し、還流温度に４時間保持する。次い
で留去された水を補足しながらキシロールを蒸留除去す
る。水性分散液を炉逸し、プレスケーキを８０００で乾
燥箱中で乾燥する。｛ｃ｝ 比較の顔料‘ａーと同様に
操作し、ただし硫酸を添加しないで粉砕し、そして他と
同様にして形態調整し、仕上げ処理する。

（ｂ｝により得られた顔料は、比較の顔料よりも著しく
色濃度が高くかつ純粋な着色を与える。

‘ｄ｝ 色彩試験（焼付けワニス）（ｂ｝及び｛ｃ｝か
ら得られた顔料を用いて焼付ワニスを製造し、このワニ
スを用いて得られた暁付け後の着色を比色により評価し
比較する（実施例ｌｄ参照）。

（Ｑ）純色ワニス 【ｂ）もし〈は（ｃ’からの顔料５部及びアルキドーメ
ラミン樹脂を基礎とするワニス（無色）９５部をフ。

ラスチック製ビーカー中で、ガラス球（直径２側）３０
０地の添加後に振動装置（レッド・デビル）上で分散さ
せる。６分間の振動時間ののち、一文の試料を取り出す
（試料１）。

残部をさらに５４分間振動し（合計６び分）、そしてワ
ニスからガラス球を除去する（試料２）。（Ｂ）白色希
釈 （Ｑ）からの試料１及び試料２それぞれ滋を白色ワニス
（二酸化チタン３雌）各１咳と混合し、ドクターナイフ
を用いて厚紙上に施す。

試料１及び試料２を用いて得られた着色間の色濃度の差
は、顔料の分散性（分散離易度）に関する尺度とみなさ
れ、その際試料２を最終色濃度と仮定する。

分散性ＤＨは次式により計算される。

ＤＨ＝く詩−１＞Ｘ１ｏ。

ここにＦ，は、試料１の純色ワニスを用いた白色希釈の
色濃度、Ｆ２は試料２の純色ワニスを用いた白色希釈の
色濃度である。

分散性はＤＨの値が小さいほど良好である。

【ｂ｝により得られた顔料及び比較の顔料｛ｃーの分散
性についての値を下記表に示す。この表には白色希釈の
着色当量、色調及び飽和色も併わせて示す。白色希釈は
ｔｂ｝及び｛ｃ｝により製造された顔料を用い、（Ｑ）
により振動装置で１時間分散させ、そして（８）により
白色ワニスと混合することにより調製した。なお表中の
ＦＥ、Ｔ及びＳの説明については、実施例１｛ｄ’が参
照される。実施例 ８〜１０実施例７（ａ）と同様に操
作し、ただし硫酸の代わりに次表に示すスルホン酸を用
いる。

粉砕物を実施例７‘ｂ｝と同様にして形態調整し、顔料
を単離する。

得られた各顔料は、実施例７‘ｂ｝により得られた顔料
と実際上同じ色彩的性質を有する。実施例８〜１０によ
り得られた顔料を用いて、実施例７【ｄ｝と同様にして
白色希釈を製造し、これらを比色により評価する。

その結果を次表に示す。実施例 １１（ａ）べリレン−
３，４，９，１０ーテトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルィミド（粗製顔料）２８斑及び９６％硫酸１鍵を、
実施例７（ａ’と同様にして粉砕する。

粉砕期間は３加時間である。‘ｂ｝ 形態調整 粉砕生成物【ａ’１５雌を、ｎ−ブチルアミン１８雌及
び水７２０ｇからの混合物中に加え、混合物を沸騰温度
で４時間櫨拝する。

次いでブチルアミンを蟹去し、その際懸濁液に水を添加
することにより容積を一定に保つ。顔料を炉別し、水洗
して乾燥する。【ｃ｝ 比較の顔料 粗製べリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−
Ｎ，Ｎ′−ジメチルィミドを、‘ａーと同様にして、た
だし硫酸の不在において粉砕する。

次いで粉砕物を｛ｂ’と同様にして顔料に形態調整し、
単離する。【ｄ｝ ｛ｂー及び（ｃ｝により得られた顔
料を用いて、実施例７｛ｄ｝と同様にして白色希釈を製
造し、これを用いて得られた着色を比色により評価する
。

その結果を次表に示す。顔料‘ｂ｝は、実際上同じ色調
において本質的に色濃度がより高く、色調が本質的によ
り純砕である。

実施例 １２ ｛ａ’ 粗製６，１４−ジクロルピラントロン２８５ｇ
を、実施例７‘ａーと同様にして９６％硫酸５ｇと共に
３脚寺間粉砕する。

｛ｂー 形態調整 粉砕生成物｛ａ｝３０雌を水９００ｇ及びｏーニトロフ
ェノール３０ｇ中に加え、混合物を蝿拝下に４時間還流
温度に加熱する。

次いで５０％苛性ソーダ溶液１９ｇの添加によりｏ−ニ
トロフェノールを溶解し、色素懸濁液を炉三週し、炉過
残査を中性になるまで水洗して乾燥する。（ｃ）比較の
顔料 粗製６，１４−ジクロルピラントロンを、【ａ｝と同様
にして、ただし硫酸の不在において粉砕し、そして粉砕
物を｛ｂーと同様にして形態調整する。

（ｄ｝ 色彩上の比較｛ｂ｝及び（ｃにより得られた顔
料を用いて、実施例７｛ｄ’と同様にして純色ワニス及
び白色希釈を製造する。

得られた着色についての比較結果を次表に示す。＊顔料
を結合剤中に振動装置上で６び分間分散させた。

本発明方法により得られた顔料｛Ｗま、（ｃにより得ら
れた顔料よりも本質的に色濃度が高く、かつ色調が純粋
である。実施例 １３〜１６ 実施例１２ａーと同様に操作し、硫酸の代わり‘こ次表
に示す酸を粉砕前に添加する。

各粉砕物を実施例１２ｂ）と同様にして形態調整すると
、実施例１２他により得られた顔料と実際上同じ性質を
有する顔料がそれぞれ得られる。

実施例 １７ （Ｑ法理製べリレンー３，４，９，１０ーテトラカルボ
ン酸−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐーェトキシフェニル）−ィ
ミド２７０ｇを、実施例７‘ａーと同様にして９６％硫
酸３雌と共に３加持間粉砕する。

【ｂ｝ 形態調整粉砕生成物‘ａー２００ｇを水１００
０ｇ及びエチレングリコ−ルモノブチルェーテル４０ｇ
中に懸濁させる。

苛性ソーダ溶液の添加により粉砕生成物中に含まれる硫
酸を中和する。次いで懸濁液を、５雌苛性ソーダ溶液略
及び水９６ｇ中のコロホニウム樹脂２雌の溶液に加え、
混合物を６０〜７０℃で０．虫時間損拝する。硫酸の添
加により樹脂を顔料の上に沈殿させる。顔料分散液を炉
別し、洗浄して乾燥する。【ｃ｝ 比較の顔料 ｛ａーと同様にして、ただし硫酸の不在において粉砕し
、粉砕物を【ｂ’と同様にして形態調整する。

｛ｄ｝ 色彩上の比較（ｂ｝及び‘ｃ）から得られた顔
料を用いて、実施例７‘ｄーと同様にして純色ワニス及
び白色希釈を製造する。

得られた着色の比較結果を次表に示す。＊顔料を結合剤
中で振動装置により６ぴ分間磨砕した。顔料（ｂ｝を用
いて得られた白色希釈の色調は、顔料｛ｃ｝を用いて得
られた着色のそれよりも純粋である。

実施例 １８ ‘ａ’粗製べリレンー３，４，９，１０ーテトラカルボ
ン酸ジィミド２７０ｇ及び９６％硫酸３０ｇを、実施例
７（ａ｝と同様にして粉砕する。

粉砕期間は３加持間である。｛ｂ）形態調整 粉砕生成物｛ａ｝１５０ｇをｎ−ブチルアミン３００ｇ
及び水１５０ｇからの混合物中に加え、混合物を沸騰温
度で１粥寺間塊拝する。

次いでブチルアミンを留去し、その際懸濁液中に水を添
加することにより容積を一定に保つ。顔料を炉別し、水
洗して乾燥する。‘ｃ｝ 比較の顔料 粗製べリレンー３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジ
ィミドを、‘ａ｝と同様にして、ただし硫酸の不在にお
いて粉砕する。

粉砕物を｛ｂ｝と同様にして顔料に形態調整し、単離す
る。（ｄ’｛ｂ）及び（ｃ）により得られた顔料を用い
て、実施例７‘ｄ｝と同様にして白色希釈を製造し、こ
れを用いて得られた着色を比色により評価する。

その結果を次表に示す。｛ｂ）により得られた顔料は、
比較の顔料【ｃ｝よりも著しく色濃度が高くかつ色調が
純粋な白色希釈を与える。

実施例 １９ ‘ａ｝ 粗製ィンダントロン２８５ｇを、実施例７‘ａ
’と同様にして９６％硫酸１５ｇと共に粉砕する。

（ｂ｝ 形態調整粉砕生成物（ａ｝１５０ｇをメチルエ
チルケトン４５０ｇ中に加え、混合物を沸騰温度で３時
間蝿拝する。

水を流しながらメチルエチルケトンを留去し、顔料を炉
別し、水洗して乾燥する。（ｃ｝ 比較の顔料 粗製ィンダントロンを｛ａ）と同様にして、ただし硫酸
の不在において粉砕する。

次いで粉砕物を｛ｂ）と同様にして形態調整し、分離す
る。‘ｄ〕｛ｂ｝及び〔ｃにより得られた顔料を用いて
、実施例７（ａ｝と同様にして白色希釈を製造し、これ
を用いて得られた着色を比色により評価する。

その結果を次表に示す。顔料ｔｂにより得られた白色希
釈は、比較の顔料【ｃ｝の白色希釈よりも若干縁味を帯
びた色調において、若干色調が純粋でかつ色濃度が高い
。

実施例 ２０ 【ａ’粗製フラバントロン２８５ｇを、実施例７｛ａ｝
と同様にして９６％硫酸１斑と共に粉砕する。

粉砕期間は２既時間である。‘ｂ’形態調整 粉砕生成物｛ａ’１５０ｇを、メチルエチルケトン１５
雌及び水３００ｇからの混合物中に加え、混合物を沸騰
温度まで５時間雛拝する。

次いで水を添加しながなメチルエチルケトンを留去する
。顔料を炉別し、水洗して乾燥する。（ｃ｝ 比較の顔
料 粗製フラバントロンを‘ａ｝と同様にして、ただし硫酸
の不在において粉砕する。

次いで粉砕物を（ｂ｝と同様にして形態調整し、単離す
る。‘ｄー ｛ｂ｝及び｛ｄにより得られた顔料を用い
て、実施例７｛ｄ｝と同様にして白色希釈を製造し、こ
れを用いて得られた着色を比色により評価する。

その結果を次表に示す。顔料‘ｂ｝を用いて得られた白
色希釈は、比較の顔料｛ｃ｝の白色希釈よりも著しく色
濃度が高くかつ純粋である。

実施例 ２１ 【ａ｝ 粗製キナクリドン２８斑を実施例７（ａ）と同
様にして、ただしフェノールスルホン酸１５ｇと共に粉
砕する。

粉砕期間は２虫時間である。【ｂー 形態調整 粉砕生成物【ａ｝１５０ｇを、エチレングリコ−ルモノ
ブチルェーテル４０ｇ及び水３６０ｇからの混合物中に
櫨梓混合する。

懸濁液を煮沸温度で４．虫寿間櫨拝する。次いで顔料を
炉別し、水洗してスルホン酸及びブチルグリコールを除
去する。８０００で乾燥したのち、乾燥物をスタンプミ
ルで粉砕する。

｛ｃー 比較の顔料粗製キナクリドンを【ａーと同様に
して、ただしフェノールスルホン酸の不在において粉砕
する。

次いで粉砕物を｛ｂ｝と同様にして形態調整する。｛ｄ
｝‘ｂー及び｛ｃ）により得られた顔料を、実施例７脚
と同様にして試験する。その結果を次表に示す。本発明
の顔料は色濃度が著しく高くかつ色調が純粋である。実
施例 ２２ ｛ａー ボールミル（容積５そ、直径２〜３肌の鋼球３
ｋ９を充填）中で、粗製鋼フタロシアニン（塩素不含、
Ｂ一変態）２８５ｇ及び１００％酢酸１繋からの混合物
を３加持間粉砕する。

【ｂー 形態調整 粉砕生成物‘ａ｝１０５ｇを、ｎ−プロパ／−ル４０舵
及び水４９５ｇからの混合物中に蝿洋下に加える。

懸濁液を沸騰加熱し、沸騰温度で４時間鷹拝する。次い
でｎ−プロパノールを蒸留除去し、その際留去された液
体の量を水により置き換える。顔料懸濁液を炉過し、を
炉過残査を８０ｏｏで乾燥する。｛ｃ｝ 比較の顔料 （ａ）と同様に操作し、ただし酢酸の不在において粉砕
し、この粉砕物を｛ｂーと同様にして形態調整し、単離
する。

｛ｄ）色彩試験 実施例１｛ｄ｝と同様にして試験を行う。

その結果を次表に示す。本発明の顔料は、比較の顔料よ
りも色濃度が高くかつ色調が純粋である。

実施例 ２３〜２６ 実施例２２と同機に操作し、ただし酢酸の代わりに次表
に示す酸を用いる。

各粉砕物から実施例２２ｂ）と同機にして形態調整する
ことにより、実施例２２ｂにより得られた顔料と同機に
良好な色彩上の性質及び特に同様に良好な分散性を有す
る顔料がそれぞれ得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フタロシアニン、あるいはアントラキノン、ベンゾ
   アントロン、アントラピリミジン、アザポルフイン、ブ
   ロムインジゴ、チオインジゴ、キナクリドン、フラバン
   トロン、ピラントロン、インダントロン、ビオラントロ
   ン、イソビオラントロン、ジオキサジン、ナフタリン−
   １，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン
   −３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はそのジイミ
   ドから誘導される不溶性多環状化合物からの粗製顔料を
   、これに対し０．５〜１５重量％の、粉砕条件下で非酸
   化性の酸として、８５〜１００重量％硫酸、８５〜１０
   ０重量％燐酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルカンスルホン
   酸、ベンゾールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、モ
   ノ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキルベンゾールスルホン
   酸、ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキルベンゾールスル
   ホン酸、モノ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキルナフタリ
   ンスルホン酸、ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキルナフ
   タリンスルホン酸、フエノールスルホン酸、モノ−Ｃ＿
   １〜Ｃ＿２＿０−アルキルフエノールスルホン酸、ジ−
   Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキルフエノールスルホン酸、
   モノ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキルナフナールスルホ
   ン酸、ジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルキルナフトールス
   ルホン酸、８〜２０個の炭素原子を有する１−アルケン
   −１−スルホン酸、８〜２０個の炭素原子を有する２−
   ヒドロキシアルカン−１−スルホン酸、モノクロル酢酸
   、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、
   マレイン酸、ジヒドロキシマレイン酸、酒石酸、ジヒド
   ロキシ酒石酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０−アルカノールの硫
   酸半エステル、１〜５個の炭素原子を有するアルカン酸
   又はこれらの酸の混合物の存在下に、かつ粉砕助剤の不
   在において粉砕することを特徴とする、該粗製顔料を剪
   断応力及び衝撃応力を作用させながら粉砕、次いで粉砕
   物を溶剤中での再結晶により顔料形態に変え、そして顔
   料を単離することにより、フタロシアニン又は不溶性多
   環状化合物の容易に分散しうる色濃度の高い顔料形態の
   製法。 ２ 粗製顔料を、これに対し１〜１０重量％の非酸化性
   酸の存在下に粉砕することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 粗製顔料を、これに対し２〜７重量％の非酸化性酸
   の存在下に粉砕することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 非酸化性酸として、８５〜１００重量％硫酸、８５
   〜１００重量％燐酸、義酸、酢酸、プロピオン酸、トリ
   クロル酢酸、メタンスルホン酸、ベンゾールスルホン酸
   、トルオールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸又はこ
   れらの混合物を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 粗製顔料として、金属不含のフタロシアニン、分子
   中に２個以下の塩素原子もしくは臭素原子を含有する金
   属フタロシアニン、ポリハロゲンフタロシアニンを使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項のいずれかに記載の方法。 ６ 粗製顔料として、分子中に２個以下の塩素原子もし
   くは臭素原子を含有する銅フタロシアニン、金属不含の
   フタロシアニン、ポリクロル銅フタロシアニン、分子中
   に１４個以下の臭素子を含有するポリクロル−ブロム銅
   フタロシアニン、ピラントロン、ジクロルピラントロン
   、ジブロムピラントロン、ジクロルモノブロムピラント
   ロン、テトラブロムピラントロン、アントラピリリミジ
   ン−２−カルボン酸アミド化合物、アントラピリミジン
   −２−カルボン酸−Ｎ−１−アントラキノニルアミド、
   フラバントロン、キナクリドン、ジメチルキナクリドン
   、ジクロルキナクリドン、インダントロン、モノクロル
   インダントロン、ジクロルインダントロン、トリクロル
   インダントロン、テトラクロルインダントロン、ジオキ
   サジン顔料、ジブロムインジゴ、テトラブロムインジゴ
   、チオインジゴ、ジブロムチオインジゴ、ナフタリン−
   １，４，５，８−テトラカルボン酸ビスイミド化合物、
   ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ビスア
   ンヒドリド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
   ボン酸ジイミド、そのビス−Ｎ，Ｎ′−Ｃ＿１〜Ｃ＿３
   −アルキル誘導体はそのビス−Ｎ，Ｎ′−フエニル誘導
   体（ここにフエニル基は水溶性にしない基によりさらに
   置換されていてもよい）を使用することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ 再結晶を、少なくとも１種の有機溶剤中で水の存在
   下に行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項ない
   し第６項のいずれかに記載の方法。