KR100528734B1

KR100528734B1 - 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법 및이로부터 제조된 새로운 결정형의 옥시티타늄프탈로시아닌 전하발생물질

Info

Publication number: KR100528734B1
Application number: KR1020030070059A
Authority: KR
Inventors: 권종호; 정기석; 손우호; 박성수; 신준식; 송승욱
Original assignee: (주)프탈로스
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2006-01-10
Also published as: KR20030086508A; JP2007508410A; WO2005033804A3; WO2005033804A2; US20070111132A1; EP1673665A2; JP4660482B2; CN1864105A; EP1673665A4; US7998650B2; CN100440043C

Abstract

본 발명은 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질에 관한 것으로, 30-100중량%의 농도를 갖는 황산과 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드를 100:1 ~ 1:1의 비율로 혼합하고, 분쇄매체로 지르코니아비드 혹은 유리비드를 이용하여 습식 분쇄장치에서 -20 ~ 60℃, 0.1-24시간동안 균질하게 분쇄한 후, 용매를 이용하여 분쇄물로부터 상기 분쇄매체를 분리제거하는 것을 특징으로 하는 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질이 제공된다.

본 발명에 의하면 고가이면서 다루기 힘든 트리플루오로아세트산이나 펜타플루오로프로피온산 등을 사용하지 않고도 고품질의 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 제조할 수 있다.

옥시티타늄 프탈로시아닌, 황산, 습식 분쇄장치, 전하발생물질, 유기광전도체

Description

옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 새로운 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질{Method for Preparing Oxytitanium Phthalocyanine Charge Generating Material and the New-Type Oxytitanium Phthalocyanine Charge Generating Material Therefrom}

도 1- 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드의 X-선 회절 패턴

도 2- 실시예 1에 의한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴

도 3- 실시예 2에 의한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴

도 4- 실시예 3에 의한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴

도 5- 비교예 1에 의한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴

도 6- 비교예 2에 의한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴

도 7- 비교예 3에 의한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴

도 8- 비교예 4에 의한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴

도 9- 비교예 5에 의한 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴

도 10- 옥시티타늄 프탈로시아닌의 전기적 특성을 측정하기 위해 본 발명에서 사용된 광전도체 드럼의 단면도

*도면의 주요 부호에 대한 설명

1 -- 산화막처리된 알루미늄 드럼

2 -- 전하발생층

3 -- 전하수송층

본 발명은 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산을 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드와 적절히 혼합하고 습식 분쇄장치를 이용하여 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 새로운 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질에 관한 것이다.

가시광선영역에서 높은 감광성을 갖는 광전도체들은 복사기, 프린터 등에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 광전도체로는 셀레늄, 산화아연, 황화카드뮴 및 다른 무기 전하발생물질을 주성분으로 하는 감광층을 전도성 지지체위에 도포한 것이 널리 사용되어왔다. 그러나, 이러한 무기 전하발생물질은 감광성, 열적 안정성, 내수성, 내구성 및 복사기나 프린터용으로서 요구되는 다른 물성에 있어서 만족스럽지 못하였다. 예를 들면, 황화카드뮴을 사용한 광전도체는 내수성 및 내구성에 있어서 열등하였고 산화아연을 사용한 광전도체 역시 내구성에 문제가 있었다. 또한 셀레늄 및 황화카드뮴을 사용한 광전도체들은 이들의 제조 및 취급에 제한이 따르는 단점이 있다.

이러한 무기 전하발생물질의 문제점을 해결하기 위해 다양한 유기 전하발생물질들이 연구되고 있다. 여러 가지 유기 전하발생물질들 중에서 옥시티타늄 프탈로시아닌이 높은 감광성, 우수한 내구성, 뛰어난 열적 안정성 등으로 인해 널리 사용되고 있다.

옥시티타늄 프탈로시아닌은 주로 1,2-디시아노벤젠이나 1,3-디이미노이소인돌린을 주원료로하고 티타늄원으로는 사염화티탄이나 테트라알콕시티탄을 사용하여 N-메틸피롤리돈이나 1-클로로나프탈렌 혹은 퀴놀린 용매하에서 160-200℃에서 6-12시간동안 반응시킨 후, 정제공정을 거쳐 합성되며 이렇게 합성된 상태를 크루드 상태라고 한다. 일본 특허 제62-256865호에서는 1,2-디시아노벤젠과 사염화티탄을 사용하는 방법을, 미국 특허 제4,971,877호에서는 1,3-디이미노이소인돌린과 테트라알콕시티탄을 사용하는 방법을, 일본 논문 Bull. Chem. Soc. Jpn., 68, 1001-1005, 1995에서는 1,2-디시아노벤젠과 테트라부톡시티탄을 사용하는 방법을 기술하고 있다. 이렇게 얻어진 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드는 입자가 크며 전자사진 특성 또한 나빠서 전하발생물질로서 사용될 수 없다. 따라서 적절한 후처리 가공공정을 거쳐야만 높은 감광성을 갖는 전하발생물질로서 사용될 수 있다. 옥시티타늄 프탈로시아닌의 구조식은 다음의 화학식 1과 같다.

미국 특허 제 5,164,493호에는 합성된 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드를 트리플루오로아세트산과 디클로로메탄의 혼합용액에 녹인 후 메탄올과 물의 혼합용액에서 재결정시키는 방법으로 브래그각 7.2±0.2˚, 8.9±0.2˚, 14.3±0.2˚, 18.0±0.2˚, 23.9±0.2˚, 25.6±0.2˚, 27.3±0.2˚, 28.8±0.2˚, 29.4±0.2˚ 및 36.4±0.2˚에서 X-선 회절 특성 피크를 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 공정은 트리플루오로아세트산을 사용하므로 다량의 유해가스가 발생하며 다루기 힘든 공정단계를 포함하고 있을 뿐만 아니라 트리플루오로아세트산은 가격이 비싸 생산 단가가 높은 단점이 있다.

미국 특허 제 5,252,417호에는 트리플루오르아세트산보다 훨씬 가격이 저렴한 진한 황산을 사용하여 브래그각 7.2±0.2˚, 9.1±0.2˚, 11.2±0.2˚, 13.5±0.2˚, 14.4±0.2˚, 24.0±0.2˚, 27.2±0.2˚ 및 28.8±0.2˚에서 X-선 특성 피크를 가지는 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 제조하는 방법이 기술되어 있는데 이 방법에서는 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드를 과량의 진한 황산 - 크루드 양 대비 약 30~50배를 사용하여 녹인 후 메탄올을 물과 혼합한 용액에서 재결정시킨다. 이 방법은 과량의 황산을 사용하기 때문에 중화비용이 많이 소요되며 또한 상온 이하에서 크루드를 녹여야 하므로 점도의 상승으로 인해 황산의 사용량을 줄이는데는 한계가 있다.

미국 특허 제 5,786,121호에는 펜타플루오로프로피온산과 할로겐화알칸 혹은 할로겐화방향족 화합물을 혼합한 혼합용액에 지방족 술폰산이나 방향족 술폰산을 첨가제로 부가한 후 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드를 용해시키고 물과 메탄올의 혼합용액에서 재결정시켜서 전하발생물질에 적합한 옥시티타늄 프탈로시아닌을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 펜타플루오로프로피온산을 사용하므로 트리플루오로아세트산을 사용하는 공정에 비해 훨씬 많은 유해 가스가 발생하고 다루기 힘든 원료를 사용하며 가격 또한 비싸므로 생산 단가가 높을 뿐만 아니라 공정의 위험성도 매우 높다.

따라서, 전하발생물질용 옥시티타늄 프탈로시아닌을 제조하는데 있어서, 트리플루오로아세트산이나 펜타플루오로프로피온산 등과 같은 고가이면서 다루기 힘든 물질을 사용하지 않고 보다 저렴하면서 다루기 쉬운 물질을 사용하여 고품질의 전하발생물질로서 사용될 수 있는 옥시티타늄 프탈로시아닌 제조방법이 요구된다.

이에 본 발명의 목적은 저가이면서 다루기 쉬운 물질을 이용하여 고품질의 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 제조할 수 있는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 제조된 고품질의 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 제공하려는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 사용하여 제조된 광전도체를 제공하려는데 있다.

본 발명의 일견지에 의하면, 30-100중량%의 농도를 갖는 황산과 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드를 100:1 ~ 1:1의 비율로 혼합하고, 분쇄매체로 지르코니아비드 혹은 유리비드를 이용하여 습식 분쇄장치에서 -20 ~ 60℃, 0.1-24시간동안 균질하게 분쇄한 후, 용매를 이용하여 분쇄물로부터 상기 분쇄매체를 분리제거하는 것을 특징으로 하는 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 방법으로부터 제조된 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 사용하여 제조된 광전도체가 제공된다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 황산과 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드의 혼합물을 지르코니아비 드나 유리비드와 같은 분쇄매체를 이용하여 습식 분쇄장치에서 분쇄하고 용매를 이용하여 그 분쇄물로부터 상기 분쇄매체를 분리 제거하여 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 제조한다.

본 발명에 사용되는 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드는 일반적으로 이 기술분야에 알려진 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 예를들어, 1,2-디시아노벤젠이나 1,3-디이미노이소인돌린을 주원료로하고 티타늄원으로는 사염화티탄이나 테트라알콕시티탄을 사용하여 N-메틸피롤리돈이나 1-클로로나프탈렌 혹은 퀴놀린 용매하에서 160-200℃에서 6-12시간동안 반응시킨 후, 정제공정을 거쳐 합성된 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드가 사용될 수 있다. 도 1에 본 발명에 사용된 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드의 X-선 회절 패턴을 나타내었다.

황산과 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드는 100:1 ~ 1:1의 비율로 혼합한다. 이때 황산은 30-100중량%의 농도를 갖는 것을 사용한다. 만일 황산의 농도가 30중량%미만이거나 황산에 비해 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드의 혼합비가 1:1 보다 많을 경우에는 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드가 황산에 잘 녹지 않고 서로 덩어리지는 문제점이 발생할 수 있다. 바람직하게 황산은 50-80중량%의 농도를 갖고 황산과 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드의 혼합비는 50:1 ~ 10:1인 것을 사용한다.

습식 분쇄장치는 아트리터, 샌드밀 또는 펄밀과 같은 교반형 습식분쇄기, 레드데빌과 같은 분산기, 볼밀 또는 진동밀을 사용한다.

분쇄시 분쇄매체로는 지르코니아비드 혹은 유리비드를 사용한다. 또한 분쇄 시 온도는 -20 ~ 60℃로 한다. 만일 분쇄시 온도가 -20℃ 미만이거나 60℃를 넘는 경우에는 옥시티타늄 프탈로시아닌이 황산에 잘 녹지 않고 서로 덩어리지거나 분해되는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 0 ~ 25℃의 온도에서 행한다. 이때 분쇄 시간은 0.1-24시간으로 한다. 이러한 범위의 시간동안 분쇄해야 황산과 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드가 충분히 균질하게 분쇄된다. 바람직하게는 3-5시간동안 분쇄한다.

분쇄가 완료된 후 분쇄물로부터 분쇄매체의 분리제거는 용매를 이용하여 행해진다. 예를들어, 분쇄물에 용매를 1:4 비율로 첨가하여 분쇄물을 녹이고 그 슬러리를 여과한 다음 세척한 후 40-80℃에서 3-20시간동안 건조하여 이루어진다. 이때 세척은 슬러리 여액의 pH가 중성(약 최소 pH 7.0)이 될 때까지 진행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 용매는 물, 메탄올 및 에탄올 등과 같은 지방족 알코올류, 벤질알코올 및 페놀과 같은 방향족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 테트라하이드로퓨란 등과 같은 케톤류 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

이와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질은 브래그각 6.8±0.2˚에서 10.0±0.2˚사이에 폭넓은 피크가 나타나고 특히 8.8±0.2˚에서 정점을 이루며 이외에도 14.2±0.2˚, 24.0±0.2˚ 및 27.2±0.2˚에서 X-선 회절 특성 피크를 가지거나 또는 브래브각 7.2±0.2˚, 9.2±0.2˚, 10.0±0.2˚, 11.3±0.2˚, 13.7±0.2˚, 17.8±0.2˚, 18.5±0.2˚, 23.0±0.2˚, 24.8±0.2˚, 27.2±0.2˚ 및 28.8±0.2˚에서 X-선 회절 특성 피크를 갖거나 또는 브래그각 7.5±0.2˚, 11.4±0.2˚, 13.7±0.2˚, 14.8±0.2˚, 18.0±0.2˚, 18.8±0.2˚, 23.0±0.2˚, 25.1±0.2˚, 27.2±0.2˚ 및 28.8±0.2˚에서 X-선 회절 특성 피크를 갖는다. 특히 상기 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질은 브래그각 27.2±0.2˚에서 가장 강한 X-선 회절 특성 피크를 갖는다. 상기 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질은 광전도체, 특히 유기광전도체를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예와 비교예를 통하여 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

0.5갤런의 아트리터 분쇄용기(Union Process, USA)에 지르코니아비드 720 ml를 넣고, 70중량%의 농도를 갖는 황산 300 ml와 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드 50g을 상기 분쇄용기에 투입하였다. 그 다음 분쇄용기의 온도를 상온이하로 유지하면서 5시간동안 분쇄하였다. 분쇄완료후, 분쇄물에 물 2000 ml를 첨가하여 희석시킨 다음 지르코니아비드를 분리하였다. 지르코니아비드를 분리한 후 남은 슬러리를 여과하고 물을 이용하여 여액의 pH가 중성이 될때까지 세척하였다. 세척완료된 옥시티타늄 프탈로시아닌을 60℃의 건조기에서 건조하여 48.8g의 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 얻었다. 이렇게 얻어진 옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회 절패턴을 [도 2]에 나타내었다.

옥시티타늄 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴은 다음과 같은 조건하에서 측정하였다.

X-선 전구: Cu

Cu K-알파 파장(Å): 1.54056

전압(㎸): 40.0

전류(㎃): 100.0

출발 각(˚2Theta): 5.00

정지 각(˚2Theta): 45.00

스테핑 각(˚2Theta): 0.020

실시예 2

실시예 1에서 지르코니아비드 분리시 용매로서 물대신 물과 메탄올의 1:1 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 얻었다. 건조 후 48.4g의 옥시티타늄 프탈로시아닌을 얻었으며 그 X-선 회절패턴을 [도 3]에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에서 지르코니아비드 분리시 용매로서 물대신 물과 메탄올의 7:3 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 옥시티타늄 프탈 로시아닌 전하발생물질을 얻었다. 건조 후 48.5g의 옥시티타늄 프탈로시아닌을 얻었으며 그 X-선 회절패턴을 [도 4]에 나타내었다.

비교예 1

비이커에 70중량%의 농도를 갖는 황산 300 ml를 넣고 자석교반기를 이용하여 교반하면서 온도를 10℃이하로 유지하였다. 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드 50g을 온도를 유지하면서 투입한 후 5시간동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 온도를 10 이하로 유지하면서 물 2000 ml를 부가하여 희석시킨 후 여과하였다. 여과가 완료된 후, 물로 여액의 pH가 중성(적어도 pH 7.0)이 될 때까지 세척한 다음 60℃의 건조기에서 건조하였다. 건조 후 48.7g의 옥시티타늄 프탈로시아닌을 얻었으며 그 X-선 회절패턴을 [도 5]에 나타내었다.

비교예 2

비교예 1에서 물 대신 물과 메탄올의 1:1 혼합용액을 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 건조 후 48.6g의 옥시티타늄 프탈로시아닌을 얻었으며 그 X-선 회절패턴을 [도 6]에 나타내었다.

비교예 3

비교예 1에서 물 대신 물과 메탄올의 7:3 혼합용액을 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 건조 후 48.6g의 옥시티타늄 프탈로시아닌을 얻었으 며 그 X-선 회절패턴을 [도 7]에 나타내었다.

비교예 4

옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드 10g을 트리플루오로아세트산 20ml외 디클로로메탄 80ml의 혼합용액에 녹이고 15분간 교반하였다. 교반이 완료된 후 메탄올 500ml과 물 500ml의 혼합용액에 부가한 후 실온에서 45분간 교반하고 25분간 방치하였다. 방치 후 상등액을 제거하고 메탄올 400ml을 부가한 후 실온에서 1시간동안 교반하였다. 교반이 끝난 슬러리를 여과하고 메탄올로 20ml씩 2회 세척하고 물로 20ml씩 2회 세척한 후 다시 물 100ml로 세척하고 메탄올 40ml로 세척하였다. 60℃의 건조기에서 건조한 후 9.6g의 옥시티타늄 프탈로시아닌을 얻었으며 그 X-선 회절패턴을 [도 8]에 나타내었다.

비교예 5

옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드 10g을 96%황산 500g에 5℃이하로 온도를 유지하면서 녹인 후 2시간동안 온도를 유지하면서 교반하였다. 교반이 끝난 황산 용액을 물 2,000g과 메탄올 2,000g의 혼합용액에 온도를 20℃이하로 유지하면서 부가하고 온도를 유지하면서 15분간 교반하였다. 교반이 끝나면 여과를 하고 메탄올, 1%암모니아수 순으로 세척을 한 후 물로서 여액의 pH가 중성(적어도 pH 7.0)이 될 때까지 세척하였다. 건조기에서 건조한 후 9.5g의 옥시티타늄 프탈로시아닌을 얻었으며 그 X-선 회절패턴을 [도 9]에 나타내었다.

시험 1

실시예 1에서 얻어진 옥시티타늄 프탈로시아닌 2.0g을 폴리비닐부틸알 1.0g, 테트라하이드로푸란 40g, 지름 1mm인 유리구 110g과 함께 도료분산기에서 5시간동안 분산시킨 후 테트라하이드로푸란 150g을 추가하여 10분간 추가 분산하여 전하발생층 코팅액을 준비하였다. 산화막처리된 알루미늄 드럼의 표면에 준비된 전하발생층 코팅액을 0.2㎛두께로 코팅한 후 120℃의 건조기에서 5분간 건조하였다.

200g의 모노클로로벤젠에 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘(화학식 2) 25g과 폴리(4,4-시클로헥실리덴디페닐렌 카보네이트)(화학식 3) 25g을 각각 녹여 전하수송층 코팅액을 준비하였다.

준비된 전하수송층 코팅액은 전하발생층이 코팅된 알루미늄드럼에 다시 코팅하여 120 의 건조기에서 30분간 건조하여 20㎛의 전하수송층이 형성되도록 하여 광전도 드럼을 제조하였다.

상기와 같이 준비된 광전도 드럼의 전사사진 특성들은 하기와 같은 항목들을 분석기 PDT-2000 (Quality Engineering Associates Inc, USA)을 사용하여 측정하였으며 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.

1)초기표면전위 (VDDP)

광전도 드럼을 -6.0kV의 코로나 대전기를 이용하여 대전시켰을 때 광전도 드럼 표면에 발생된 전위를 측정하였다.

2)암감쇠 (DD5)

광전도 드럼의 표면을 -700V로 대전시킨 후 3초 후(DD5) 드럼 표면의 전위 변화를 측정하고 초기표면전위에 대한 백분율로 표시하였다.

즉, DD5 = (3초 후 표면전위/초기표면전위)x 100 (%)

3)감도(E50%)

광전도 드럼의 표면을 -700V로 대전시킨 후 파장이 780nm인 단색광에 드럼 표면을 노출 시켰을 때 드럼 표면의 전위가 초기 드럼 표면의 전위의 50%에 해당하는 전위로 되기 위해 필요한 단색광의 세기를 측정하였다.

4)최종전위(VF)

드럼표면을 -700V로 대전시킨 후 파장이 780nm이고 세기가 13 J/㎠인 단색광에 노출시켰을 때 표면전위를 측정하였다.

시험 2 ~ 3

실시예 2 ~ 3에서 얻어진 옥시티타늄 프탈로시아닌을 사용한 것 외에는 시험 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.

시험 4 ~ 8

비교예 1 ~ 5에서 얻어진 옥시티타늄 프탈로시아닌을 사용한 것 외에는 시험 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.

[표 1] 전자사진 특성 측정 결과

시험	전하발생물질	VDDP (V)	DD5 (%)	E50% ( J/㎠)	VF (V)
1	실시예 1	-666	92.0	0.101	-64
2	실시예 2	-682	90.2	0.108	-49
3	실시예 3	-674	90.6	0.111	-54
4	비교예 1*	-502	70.1	0.508	-108
5	비교예 2	-602	79.1	0.378	-66
6	비교예 3	-619	81.2	0.412	-74
7	비교예 4	-600	62.0	0.130	-46
8	비교예 5	-627	75.1	0.185	-108

* 전자사진 특성 측정시 드럼 표면전위가 -700V까지 대전되지 않아서 코로나 대전기의 전압을 7.45kV로 설정하여 측정하였음.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은 황산과 습식분쇄기를 결합하여 사용함으로써 황산의 농도를 낮추었을 뿐 아니라 황산의 사용량 또한 현저히 감소시켰으므로 공정 중에 발생하는 폐 황산의 중화비용을 획기적으로 줄일 수 있게 한다. 아울러 비싸고 다루기 힘든 트리플루오로아세트산이나 펜타플루오로프로피온산 등을 사용하지 않고도 고품질의 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 제조할 수 있도록 한다.

Claims

30-100중량%의 농도를 갖는 황산과 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드를 100:1 ~ 1:1의 비율로 혼합하고, 분쇄매체로 지르코니아비드 혹은 유리비드를 이용하여 습식 분쇄장치에서 -20 ~ 60℃, 0.1-24시간동안 균질하게 분쇄한 후, 용매를 1:4 비율로 첨가하여 분쇄물을 분산시키고 그 슬러리를 여과한 다음 상기 용매로 세정한 후 40-80℃에서 3-20시간동안 건조하여 분쇄물로부터 상기 분쇄매체를 분리제거하는 것을 특징으로 하는 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 옥시티타늄 프탈로시아닌 크루드는 1,2-디시아노벤젠이나 1,3-디이미노이소인돌린을 주원료로하고 티타늄원으로는 사염화티탄이나 테트라알콕시티탄을 사용하여 N-메틸피롤리돈이나 1-클로로나프탈렌 혹은 퀴놀린 용매하에서 160-200℃에서 6-12시간동안 반응시킨 후, 정제공정을 거쳐 합성된 것임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 황산은 50-80중량%의 농도를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 및 분쇄는 0-25℃의 온도에서 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 및 분쇄는 3-5시간동안 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 습식 분쇄장치는 아트리터, 샌드밀 또는 펄밀과 같은 교반형 습식분쇄기, 레드데빌과 같은 분산기, 볼밀 또는 진동밀인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 지방족 알코올류, 벤질알코올 및 페놀로 이루어진 방향족 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 케톤류 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1항의 방법에 의해 제조되며, 브래그각 7.2±0.2˚, 9.2±0.2˚, 10.0±0.2˚, 11.3±0.2˚, 13.7±0.2˚, 17.8±0.2˚, 18.5±0.2˚, 23.0±0.2˚, 24.8±0.2˚, 27.2±0.2˚ 및 28.8±0.2˚에서 X-선 회절 특성 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질.
제 1항의 방법에 의해 제조되며, 브래그각 7.5±0.2˚, 11.4±0.2˚, 13.7±0.2˚, 14.8±0.2˚, 18.0±0.2˚, 18.8±0.2˚, 23.0±0.2˚, 25.1±0.2˚, 27.2±0.2˚ 및 28.8±0.2˚에서 X-선 회절 특성 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질.
제 10항 또는 11항에 있어서, 브래그각 27.2±0.2˚에서 가장 강한 X-선 회절 특성 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질.
제 10항 또는 11항의 옥시티타늄 프탈로시아닌 전하발생물질을 사용하여 제조된 광전도체.