JP2000219817A - μ―オキソ―アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用レベルの感光体及びハイガンマー感光体
のような有機光導電性材料に用いた場合にも、安定で、
感光特性が良好である新規な結晶変態を有するμ−オキ
ソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体、そ
れを含む混晶及びその製造方法、並びに感光特性、耐久
性に優れる電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 下記式（Ａ）で表される電子写真感光体
用μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン
二量体、及びCuKα線によるＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．７゜、７．３゜、
９．８゜、１５．３゜、２５．０゜及び２８．２゜に回
折ピークを示す結晶変態を有する混晶［III型混晶］。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光導電性材料に有
用な新規なμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロ
シアニン二量体（μ−オキソ−アルミニウム及びガリウ
ムフタロシアニンの二量体）に関し、特に、このμ−オ
キソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体を
含む新規な結晶変態を有する混晶、その製造法、及びそ
れらを電荷発生材料として用いた電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術を応用した複写機やプリン
ター等の画像形成装置においては、当該装置の光源の波
長領域に感度を有する有機感光体が多く使用されてい
る。有機感光体としては、適当な結着樹脂からなる薄膜
中に電荷発生材と電荷輸送材とを分散した単層型の感光
層を備えた単層感光体や、上記電荷発生材を含有する電
荷発生層と電荷輸送材を含む電荷輸送層とを積層した積
層型感光体が知られている。

【０００３】電荷発生材料としては、半導体レーザーの
発信波長域である８００ｎｍ前後に感度を有する有機光
導電性物質が注目されている。このような有機光導電性
物質を有効成分とする有機感光体（ＯＰＣ）は多数提案
されており、例えば、チタニルフタロシアニン系化合物
を電荷発生材料として用いた有機感光体が実用化されて
いる。この種の有機感光体には、複写機やプリンターの
デジタル化、高速化に伴い高感度、高安定性、及び耐久
性が強く要求される。

【０００４】フタロシアニン化合物は、その誘導体の骨
格構造に由来する多くの結晶多形を有し、無金属フタロ
シアニン、金属フタロシアニンの中心金属種などにより
様々な電気特性を有し、製造方法、処理方法の違いによ
って、或いは同じ構造のフタロシアニンであってもスタ
ッキング状態の違いによって、電気特性が大きく変化す
ることはよく知られている。特に、有機化合物のスタッ
キング状態は、化合物の結晶変態で決まるので、結晶変
態は電子状態、とりわけΠ電子系の摂動を変え、有機感
光材等の電子材料としての特性を有効に変える要因とな
る。このために新規な結晶変態の探索がなされている。

【０００５】また、最近では、発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ）の普及等による光源の短波長化やカラーレーザービ
ームプリンター（ＬＢＰ）用ＯＰＣ等に適した新たな性
能が付与された中−高感度を有する高性能電荷発生材料
の探索も精力的に行われている。

【０００６】ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンや
ヒドロキシガリウムフタロシアニンについても、種々の
結晶変態が研究され、電子写真感光体への適用が提案さ
れている。例えば、特開平５−９３１５０号には、特定
の結晶型を有するヒドロキシアルミニウムフタロシアニ
ン、同６−２１４４１５号にはヒドロキシメタルフタロ
シアニンが提案されている。また、特開昭６０−５０１
７６０号には、緑色吸収を減少せしめた特定のＸＲＤブ
ラッグ角を有するヒドロキシアルミニウムフタロシアニ
ンが記載されている。ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンの新規な結晶変態に関しては、特開平５−２４９７１
６号、同５−２６３００７号、同５−２７９５９１号、
同７−５３８９２号、同１０−６７９４６号等に記載が
ある。

【０００７】さらに、［日本化学会誌（化学と工業化
学）１９９７年、Ｎｏ．１２、第８８７〜８９８頁、YA
MASAKI Yasuhiroら］には、金属フタロシアニンの結晶
変態の配列や短波長化に関し、電荷発生材料（ＣＧ材）
としてのμ−オキソ−金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）フタロ
シアニン二量体が報告されている。また、特開平４−３
６２６５３号、同４−１８４４５２号には、μ−オキソ
−金属（III、IV）フタロシアニン誘導体等を用いた電
子写真感光体や塗布液が記載されている。特開平９−２
１７０２０号には特定の結晶変態を有する、μ−オキソ
−アルミニウムフタロシアニン二量体、同１０−８８０
２３号にはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体
が記載されている。また、特開平７−２９５２５９号に
は、アルコキシ橋かけ金属フタロシアニン二量体が記載
されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
で述べたような観点から、特に、今後期待される高感度
のみではなく、低乃至中乃至高感度、低波長分光感度に
特徴を有するμ−オキソ−金属（III）フタロシアニン
二量体に関し、光感度や電気特性にさらなる多様性をも
たせた新規なμ−オキソ−異種金属（Ａｌ／Ｇａ）フタ
ロシアニン二量体を提供することを目的とする。また、
本発明は、μ−オキソ−金属フタロシアニン二量体から
なる混晶の製造法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記式で表されるμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフ
タロシアニン二量体（Ａ）を提供するものであり、その
ことにより上記の目的を達成できる。

【００１０】

【化３】

【００１１】また、本発明は、上記μ−オキソ−アルミ
ニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含み、
且つ、下記式で表されるμ−オキソ−アルミニウムフタ
ロシアニン二量体（Ｂ）又はμ−オキソ−ガリウムフタ
ロシアニン二量体（Ｃ）のいづれか一方または両方を含
んでなる混晶を提供するものであり、そのことにより上
記の目的を達成できる。

【００１２】

【化４】

【００１３】すなわち、本発明は、CuKα線によるＸ線
回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の
６．６゜、１５．２゜、２２．５゜、２３．０゜及び２
４．０゜に回折ピークを示す結晶変態を有する混晶（以
下、「Ｉ型混晶」又は単に「Ｉ型」と言う。）［ＸＲＤ
スペクトル：図３］、及び、

【００１４】CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．９゜、１５．５
゜、１３．３゜及び２４．１゜に回折ピークを示す結晶
変態を有する混晶（以下、「アモルホス型混晶」又は単
に「アモルホス型」と言う。）［ＸＲＤスペクトル：図
４］、及び、

【００１５】CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．８゜、９．７゜、
１５．４゜及び２３．９゜に回折ピークを示す結晶変態
を有する混晶（以下、「II型混晶」又は単に「II型」と
言う。）［ＸＲＤスペクトル：図５］、及び、

【００１６】CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．７゜、７．３゜、
９．８゜、１５．３゜、２５．０゜及び２８．２゜に回
折ピークを示す結晶変態を有する混晶（以下、「III型
混晶」又は単に「III型」と言う。）［ＸＲＤスペクト
ル：図６］、及び、

【００１７】CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．４゜、６．７゜、
９．８゜及び２３．５゜に回折ピークを示す結晶変態を
有する混晶（以下、「IV型混晶」又は単に「IV型」と言
う。）［ＸＲＤスペクトル：図７］を提供するものであ
り、そのことにより上記の目的を達成できる。

【００１８】また、本発明は、μ−オキソ−アルミニウ
ム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）、及び（Ａ）
を含み、且つ、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニ
ン二量体（Ｂ）又はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニ
ン二量体（Ｃ）のいづれか一方または両方を含んでなる
混晶の製造方法を提供するものであり、そのことにより
本発明の目的を達成できる。

【００１９】更に、本発明は、上記のμ−オキソ−アル
ミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含ん
でなる混晶からなる電子写真感光体用電荷発生材料（Ｃ
Ｇ材）提供し、この電子写真感光体用電荷発生材料を含
有する電子写真感光体を提供する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のμ−オキソ−アルミニウ
ム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）は、新規な化
合物である。μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタ
ロシアニン二量体（Ａ）及びμ−オキソ−アルミニウム
フタロシアニン二量体（Ｂ）及び／又はμ−オキソ−ガ
リウムフタロシアニン二量体（Ｃ）を含んでなる本発明
の混晶もしくは電荷発生材料は、以下に説明する方法に
より得られる。しかし、本発明の混晶はこの方法で得ら
れるものに限定されない。

【００２１】まず、クロロガリウムフタロシアニンとク
ロロアルミニウムフタロシアニンを得る。

【００２２】クロロガリウムフタロシアニンを得る方法
は公知である。一般に、1-クロロナフタレン及びキノリ
ンのような高沸点有機溶媒中、フタロニトリルもしくは
1,3-ジイミノイソインドリンを塩化ガリウムと共に反応
させる。反応物の精製は、熱時濾過後、熱ＤＭＦおよび
ＤＭＦにより洗浄して得る。

【００２３】クロロアルミニウムフタロシアニンを得る
方法は公知である。一般に、1-クロロナフタレン及びキ
ノリンのような高沸点有機溶媒中、フタロニトリルもし
くは1,3-ジイミノイソインドリンを塩化アルミニウムと
共に反応させる。反応物の精製は、熱時濾過後、熱トル
エン、アセトンにより洗浄して得る。

【００２４】次に、上記のようにして得られたクロロガ
リウムフタロシアニンとクロロアルミニウムフタロシア
ニンのを混合し、混合物を濃硫酸を用いてアシッドペー
スティングする。得られたウエットケーキを充分に水洗
した後、これを水及び２５％アンモニア溶液に加えて酸
根を除去する。濾取したケーキを水及びイオン交換水で
充分に洗浄し、乾燥する。

【００２５】次いで、得られた青色固体（ヒドロキシ金
属フタロシアニンとμ−オキソ−金属フタロシアニン二
量体の混合物）をo-ジクロロベンゼンのような水不混和
性溶媒に加え、還流攪拌して、生成する水を留去する。
熱時濾過して、熱ＤＭＦ、ＤＭＦ、メタノール、ＩＥＷ
（イオン交換水）を用いて順次振りかけ洗浄し、乾燥す
る。

【００２６】生成物の結晶は、μ−オキソ−アルミニウ
ム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）とμ−オキソ
−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）とμ−オキ
ソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）とからなる混
晶と考えられる。図２に示す質量分析の結果もこのこと
を示している。

【００２７】クロロガリウムフタロシアニンとクロロア
ルミニウムフタロシアニンの混合比は任意であってよ
く、１：９〜９：１の範囲、好ましくは４：５〜５：４
の範囲で実施できる。本発明の（Ａ）の生成量を最も多
くするための好ましい混合比は、モル比で１：１であ
る。

【００２８】本発明の上記方法で得られる混晶は、単
に、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とが配合されたもではな
く、アシッドペースティングする前のクロロガリウムフ
タロシアニンとクロロアルミニウムフタロシアニンの混
合比（配合比）により生成比率が異なるものである。こ
の際の混晶としては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）からなる
もの、（Ａ）と（Ｂ）とからなるもの、（Ａ）と（Ｃ）
とからなるもの等がある。

【００２９】混晶中、μ−オキソ−アルミニウム／ガリ
ウムフタロシアニン二量体（Ａ）の含有量はμ−オキソ
−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）の含有量、
又はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）
の含有量より大であることが好ましい。

【００３０】なお、μ−オキソ二量体、例えば本発明の
前記混晶に含まれるμ−オキソ−ガリウムフタロシアニ
ン二量体（Ｃ）は、一般には次のスキームに示すように
して得られる。

【００３１】

【化５】

【００３２】まず、クロロガリウムフタロシアニン（Cl
-GaPc）を加水分解することによりヒドロキシガリウム
フタロシアニン（HO-GaPc）を得る（具体的な操作は公
知である。）。

【００３３】例えば、クロロガリウムフタロシアニンを
酸性もしくはアルカリ性溶液中で加水分解するか、濃硫
酸によりアシッドペースティングを行うことにより、ヒ
ドロキシガリウムフタロシアニンを得る。これらの方法
は、例えば、特開平１−２２１４５９号公報及び特開平
５−２７９５９１号公報に記載されている。

【００３４】濃硫酸を用いるアシッドペースティングと
は、顔料を濃硫酸、好ましくは濃度９５％以上の硫酸に
溶解し、溶解物を氷水中に投入して、顔料を微細化及び
精製する操作をいう。

【００３５】次に、得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを水不混和性の高沸点有機溶媒中で加熱脱水す
ることにより、μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二
量体（PcGa-O-GaPc）を得ることができる。例えば、o-
ジクロロベンゼンのような溶媒中、還流撹拌して、生成
する水を反応系内から除去し、反応生成物を濾取し、Ｄ
ＭＦで洗浄し、ＤＭＦをメタノール等で置換後、乾燥、
粉砕する。

【００３６】前記本発明の方法によれば、濃硫酸による
アシッドペースティングの際、加水分解と一部二量化が
進行する。さらに水不混和性の高沸点有機溶媒中で加熱
脱水することにより、実質上、μ−オキソ−二量体のみ
からなる本発明の（Ｉ型）混晶（結晶変態）が得られ
る。Ｉ型混晶の特異な結晶変態は新規である。［ＸＲＤ
スペクトル：図３］。

【００３７】上記のＩ型混晶を乾式粉砕することによ
り、アモルホス型混晶が得られる。アモルホス型混晶の
特異な結晶変態は新規である。［ＸＲＤスペクトル：図
４］。

【００３８】本発明において、「乾式粉砕」とは、溶媒を
用いないで粉砕する操作をいう。「粉砕」とは、固体に機
械的な力を加えて細分化することをいう。粉砕は、一般
にペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アト
ライターおよび自動乳鉢のような粉砕装置を用いて行
う。必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズ、ジル
コニアビーズおよびアルミナビーズのような粉砕媒体を
用いうる。

【００３９】乾式粉砕は、Ｉ型の顕著なＸＲＤ回折パタ
ーンがなくなり、結晶変態の変化が進行しなくなるまで
行う。一般に、室温で２０〜１００時間、好ましくは４
８〜７２時間行われる。乾式粉砕工程が２０時間を下回
ると結晶変態の形成が不十分となり、１００時間を上回
って行っても一般に有意な効果が得られない。

【００４０】例えば、試験用分散器（所謂ペイントシェ
ーカー）を用い、試料７ｇに５ｍｍφガラスビーズ８０
ｇを充填するような場合は、４８〜７２時間乾式粉砕を
行う。

【００４１】本発明の前記μ−オキソ−アルミニウム／
ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含んでなるＩ型
混晶及び他の混晶（II型、III型、IV型）の新規な結晶
変態は、上記の方法で得られたアモルホス型混晶を、所
定の溶媒中で、湿式粉砕、又は加熱もしくは室温下で単
純分散して得られる。

【００４２】本発明において、「湿式粉砕」とは、溶媒の
存在下に粉砕する操作をいう。一般に上記「乾式粉砕」
と同様な粉砕装置を用いて行う。必要に応じてガラスビ
ーズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズおよびアルミ
ナビーズのような粉砕媒体を用いうる。「単純分散」と
は、粉体を溶媒の存在下に撹拌して溶媒中に細粒として
浮遊させることをいう。

【００４３】湿式粉砕もしくは単純分散で用いる溶媒
は、μ−オキソ−金属フタロシアニン二量体を溶解しな
いものである。所望の結晶変態に応じて、ケトン系、ア
ルコール系、エーテル系、（ホルム）アミド系、芳香族
系、グリコール系、ピロリドン系及び酢酸エステル系か
ら選ばれる。

【００４４】ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘ
キサノン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン
（MEK）及びメチルイソブチルケトン（MIBK）等；アル
コール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、及びイソプロパノールのような低級
アルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール及
びオクチルアルコールのような一価のアルコール；グリ
コール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプ
ロピレングリコールのようなアルキレングリコール；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテルのようなアルキレングリコールモノアル
キルエーテル（セロソルブ類）；モノグライム、ジグラ
イム、トリグライム及びテトラグライムのようなエチレ
ングリコールジアルキルエーテル；（ホルム）アミド系
溶媒としては、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチ
ルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等；エーテル系
溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサ
ン、エチルエーテル及びブチルエーテルのような鎖状ま
たは環状のエーテル系溶媒；酢酸エステル系溶媒として
は、酢酸エチル及び酢酸ブチル等；芳香族系溶媒として
は、トルエン、o-キシレン及びテトラリンのような炭化
水素系溶媒、o-ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、
ブロモナフタレン及びキノリンのような高沸点の芳香族
炭化水素系溶媒；等が挙げられる。

【００４５】本発明のＩ型混晶を製造する際に用いる溶
媒としては、o-ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、
ブロモナフタレン、キノリンのような高沸点の芳香族炭
化水素系溶媒、好ましくは１−クロロナフタレンが挙げ
られる。

【００４６】本発明のII型混晶を製造する際に用いる溶
媒としては、ケトン系溶媒、好ましくはシクロヘキサノ
ン等の環状ケトン、特にシクロヘキサノンが挙げられ
る。

【００４７】本発明のIII型混晶を製造する際に用いる
溶媒としては、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド及びN-メ
チルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦのようなアミド
系溶媒、もしくは、テトラヒドロフラン（THF）、ジオ
キサン、エチルエーテル及びブチルエーテルのような環
状または鎖状のエーテル系溶媒、特にＴＨＦが挙げられ
る。

【００４８】本発明のIV型混晶を製造する際に用いる溶
媒としては、炭素数５以上のアルコール系溶媒、好まし
くはアミルアルコール、ヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールのような一価のアルコール、特に２−ヘキ
サノールが挙げられる。

【００４９】本発明のＩ型、II型、III型、及びIV型以
外の他の結晶変態を製造する際に用いる溶媒としては、
グリコール系溶媒、好ましくはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、特にエ
チレングリコールが挙げられる。

【００５０】本発明のＩ型、II型、III型、及びIV型以
外の他の結晶変態を製造する際に用いる溶媒としては、
（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテル系溶
媒、好ましくはジグライム、トリグライム、テトラグラ
イム、特にジグライムが挙げられる。

【００５１】本発明のＩ型、II型、III型、及びIV型以
外の他の結晶変態を製造する際に用いる溶媒としては、
アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、好
ましくはエチレングリコールモノメチルエーテル（メチ
ルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル（エチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、特にメチルセロソルブが挙げられる。

【００５２】本発明のＩ型、II型、III型、及びIV型以
外の他の結晶変態を製造する際に用いる溶媒としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロ
パノールのような低級アルコールが挙げられる。

【００５３】湿式粉砕は、上述の特定の溶媒を用いて結
晶変態の変化が進行しなくなるまで行う。一般には、室
温〜溶媒の沸点以下の温度で５〜５０時間、好ましくは
１０〜２０時間行われる。湿式粉砕工程が５時間を下回
ると結晶変態の形成が不十分となり、５０時間を上回っ
て行っても一般に有意な効果が得られない。

【００５４】単純分散は、上述の特定の溶媒を用いて結
晶変態の変化が進行しなくなるまで行う。一般には、室
温〜溶媒の還流温度で５〜５０時間、好ましくは１０〜
２０時間行われる。単純分散工程が５時間を下回ると結
晶変態の形成が不十分となり、５０時間を上回って行っ
ても一般に有意な効果が得られない。

【００５５】例えば、用いる溶媒が１−クロロナフタレ
ンの場合、アモルホス型混晶を還流下、約１５〜３０時
間単純分散させることによりＩ型混晶が得られる。用い
る溶媒がシクロヘキサノンの場合、アモルホス型混晶を
約３０〜４０時間湿式粉砕させることによりII型混晶が
得られる。用いる溶媒がＤＭＦの場合、アモルホス型混
晶を室温で１０〜１２時間、単純分散させることにより
III型混晶が得られる。用いる溶媒がＴＨＦの場合、ア
モルホス型混晶を還流下、約１５〜３０時間単純分散さ
せることによりIII型混晶が得られる。用いる溶媒が１
−ヘキサノールの場合、アモルホス型混晶を還流下、約
１０時間単純分散させることによりIV型混晶が得られ
る。

【００５６】本発明の新規なμ−オキソ−アルミニウム
／ガリウムフタロシアニン二量体、及びそれを含んでな
る新規な結晶変態を有する混晶（Ｉ型、II型、III型、
及びIV型）は、電子写真技術を応用した複写機などに広
く適用されている電子写真感光体のような光導電性材料
として有用である。また、本発明のμ−オキソ−アルミ
ニウム／ガリウムフタロシアニン二量体または混晶を電
荷発生材料（ＣＧ材）として含有する光導電材料は、電
子写真感光体の電荷発生層に適用された場合に、帯電性
が良好で、低乃至中、高感度、高耐久性（感度耐久性、
電位耐久性）の感光体を提供する。

【００５７】次に、本発明の電荷発生材料（ＣＧ材）を
用いる光導電材料の適用例について説明する。

【００５８】μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタ
ロシアニン二量体（Ａ）、またはそれを含む混晶（以
下、「μ−O−Al/GaPc二量体」と言う。）のような有機
光導電材料（ＯＰＣ）の少なくとも１種及び樹脂を備え
てなる電子写真有機感光体は、感光層が電荷発生層（Ｃ
ＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とに分離した積層型のも
のであってもよく、単層型のものであってもよい。しか
し、μ−O−Al/GaPc二量体の結晶変態の電気特性及び光
感光特性を有効に発揮させるためには、発生した電荷が
捕獲される可能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻
害することなく効率よく感光体表面に輸送される二層構
造の機能分離型感光体に適用することが好ましい。

【００５９】このような機能分離型感光体は、例えば、
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に
積層して形成される。導電性支持体の基材としては、ア
ルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用
いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形
態で作製される。

【００６０】電子写真用有機感光体への適用は、まず本
発明のμ−O−Al/GaPc二量体を電荷発生材料（ＣＧ材）
として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成
する。この際の電荷発生層は、μ−O−Al/GaPc二量体を
導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできる
が、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発
生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上
に塗布することによって形成する。

【００６１】μ−O−Al/GaPc二量体（ＣＧ材）を分散さ
せる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイント
シェイカー等用いる通常の分散法を採用することができ
る。

【００６２】電荷発生層の塗工手段としては、特に限定
されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコ
ーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使
用することができる。乾燥は、30〜200℃の温度で５分
〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。

【００６３】塗布液用の溶媒としては、μ−O−Al/GaPc
二量体を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応
じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限
定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；ト
ルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族系溶媒；
ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、
四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸
プロピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
のようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。

【００６４】結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択す
ることができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の
縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレ
ン-アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタ
クリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル-ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル
共重合体等の付加重合体；ポリ-N-ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適
宜混合して用いることができる。

【００６５】上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に
対して、0.1〜３重量比であり、３重量比よりも大であ
ると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくな
り光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜
５．０μmであり、一般に１０μm以下である。

【００６６】次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を
含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法と
しては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸
送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、
電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させれば
よい。

【００６７】電荷輸送材料（ＣＴ材）としては、公知
の、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピ
ラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ヒドラジン誘導
体、トリアジン誘導体、キナゾリン誘導体、トリアリー
ルアミン系化合物、スチリル系化合物、スチリルトリフ
ェニールアミン系化合物、ブタジエン系化合物、カルバ
ゾール系化合物、さらに、ベンゾフラン誘導体（化合
物）などが挙げられる。

【００６８】本発明では、富士写真フィルム社より商品
名「ＣＴ−５０１」及び「ＣＴ−５０４」としてそれぞ
れ市販されている下記構造のＣＴ材を用いて感光体を作
成し、ＯＰＣ特性を検討した。

【００６９】

【化６】

【００７０】

【化７】

【００７１】電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒と
しては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なもの
が使用できる。

【００７２】上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に
対して、0.1〜５重量比であり、５重量比よりも大であ
ると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくな
り光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、５〜100μm
であり、好ましくは５〜50μmに形成する。

【００７３】なお、上記電荷発生層、電荷輸送層、或い
は表面保護層には、従来公知の増感剤；アミン系、フェ
ノール系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸
収剤などの劣化防止剤；等の種々の添加剤を含有させる
ことができる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。尚、本発明のCu
Kα線によるＸ線回折スペクトルは、マックスサイエン
ス社製の自動X線回折システム「MXP3」を用いて測定し
た。

【００７５】合成例１ クロロガリウムフタロシアニンの合成 撹拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた２０
００ｍｌのガラス製４口フラスコにフタロニトリル１４
５．５ｇ(1.13mol)と1-クロロナフタレン６８０ｍｌ及
び塩化ガリウム（III）５０．０g(0.284mol)を仕込み、
加熱した。２５５℃で１２時間還流下撹拌した。その
後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過し
て、熱ジメチルホルムアミド（１００℃ ＤＭＦ）２０
００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し
た。得られたケーキをＤＭＦ１５００ｍｌに再度分散
し、３時間撹拌還流した後、１１０℃で熱時濾過後、熱
ＤＭＦ（１１０℃）１０００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌ
を用いて振りかけ洗浄した。この操作を２度繰り返した
後、得られたケーキをメタノール１０００ｍｌ及び水１
０００ｍｌで洗浄した後、７０℃で乾燥して、クロロガ
リウムフタロシアニン１２８．８g（収率73.5％）を得
た。この化合物の元素分析結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】合成例２ クロロアルミニウムフタロシアニンの合成 撹拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた２０
００ｍｌのガラス製４口フラスコにフタロニトリル１８
０．０ｇ(1.41mol)と1-クロロナフタレン９００ｍｌ及
び塩化アルミニウム（III）４７．０g(0.353mol)を仕込
み、加熱した。２４０℃で６時間還流下撹拌した。その
後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過し
て、熱トルエン（１００℃ ）１８００ｍｌ、トルエン
８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌを用いて振りかけ洗浄
し、トルエン１００ｍｌで置換した。得られたケーキを
トルエン７５０ｍｌ中で３時間攪拌還流した後、１００
℃で熱時濾過後、熱トルエン（１００℃）１８００ｍ
ｌ、トルエン８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌで洗浄し、
トルエン７００ｍｌで置換した。この操作を３度繰り返
した。得られたケーキをトルエン７５０ｍｌ中に分散
し、３時間撹拌還流した後、１００℃で熱時濾過後、熱
トルエン（１００℃）１８００ｍｌ、トルエン１８０ｍ
ｌ、アセトン９００ｍｌで洗浄し、水４００ｍｌで溶媒
置換した。得られたケーキを水４５００ｍｌに加え、７
０℃で１時間加熱分散した。熱時濾過後、アセトン９０
０ｍｌ、水１０００ｍｌで洗浄し、７０℃で乾燥してク
ロロアルミニウムフタロシアニン１８７．６g（収率92.
5％）を得た。この化合物の元素分析結果を表２に示
す。

【００７８】

【表２】

【００７９】実施例１ Ｉ型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニ
ン二量体（Ｉ型混晶と同意義）の合成（その１） 濃硫酸３５７ｇを氷−メタノールで５℃以下に冷却し、
温度を保ちながら合成例１で得たクロロガリウムフタロ
シアニン６．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、合成例２で
得たクロロアルミニウムタロシアニン５．７５ｇ（０．
０１ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃以下で２時間攪拌し
た。これを氷１４００ｇ／水６００ｍｌに、温度が１０
℃を越えないように撹拌しながら注加し、注加終了後さ
らに１時間分散した。静置後、上澄みを除去し、濾過し
た。水２０００ｍｌで洗浄した後、ケーキを水１８００
ｍｌ中で分散して、吸引濾過した。ケーキを水８００ｍ
ｌで水洗した。水洗ケーキを温水５５０ｍｌ及び２５％
アンモニア水６６ｍｌに加え、還流下で６時間分散し
た。濾過後、ケーキを湯（６０℃）６００ｍｌ、イオン
交換水（ＩＥＷ）１６５０ｍｌで洗浄した。濾液のｐＨ
と電導度がイオン交換水レベルとなったところで、７０
℃で乾燥し、１０．５ｇ（収率８９.８％）の青色固体
を得た。

【００８０】次いで、得られた青色固体９．０ｇとo-ジ
クロロベンゼン１５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコに仕
込み、１７０〜１８０℃で撹拌した。生成してくる水を
除去しながら１０時間還流攪拌した。１３０℃で熱時濾
過後、熱ＤＭＦ（１１０℃）２２５ｍｌ、ＤＭＦ４５ｍ
ｌ、メタノール９０ｍｌ、ＩＥＷ２２５ｍｌで順次振り
かけ洗浄した後、得られたケーキを７０℃で乾燥し、目
的のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニ
ン二量体を含む結晶変態を、（Ｉ型）混晶として８．４
ｇ（収率９５％）得た。元素分析結果を表３に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】このもののＩＲ分析結果を図１に示す。ま
た、ＦＤ−ＭＳ分析したところ、図２に示すように、本
発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシア
ニン二量体（Ａ）が確認されると共に、このものは、μ
−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）及
びμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）を
含む混晶であることがわかった。

【００８３】なお、ＦＤ-ＭＳ（電界脱離イオン化法に
よる質量分析）の測定は、下記の条件で測定した。

【００８４】（1）測定法

【００８５】

【表４】

【００８６】（2）測定結果：図２ 図中、横軸はＭ／Ｚ[質量／電荷]、縦軸はRelative Abu
ndance[存在比]を示す。Ｍ／Ｚ＝１１３７［Ｍ＋Ｈ］⁺
に、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニ
ン二量体のイオンピークとμ−オキソ−アルミニウムフ
タロシアニン二量体（M/Z：１０９５[M+H]⁺）及びμ−
オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（M/Z：１１８
０[M+H]⁺）のイオンピークが確認される。

【００８７】また、この混晶のＸＲＤスペクトル（Ｘ線
回折パターン）を図３に示す。スペクトルは、ブラッグ
角（2θ±0.2゜）の６．６ 、１５．２ 、２２．５ 、
２３．０ 及び２４．０に回折ピークを示す本発明のＩ
型混晶であることが確認された。

【００８８】実施例２ アモルホス型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタ
ロシアニン二量体（アモルホス型混晶と同意義）の合成 １４０ｍｌのマヨネーズ瓶に、実施例１で得たＩ型混晶
７.０ｇと５ｍｍφガラスビーズ８０ｇを仕込み、試験
用分散器（ペイントシェーカー）を用いて、ＸＲＤにお
いてＩ型の顕著な回折パターンがなくなり、変化が認め
られなくなるまで乾式粉砕を行った。結晶変態の変化が
止まったところで、ふるいを用いてガラスビーズを分離
し、６.９ｇの青色固体（アモルホス型混晶）を得た。

【００８９】このアモルホス型混晶のＸ線回析スペクト
ルを図４に示す。また、ＸＲＤブラッグ角を表５に示
す。

【００９０】実施例３ II型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニ
ン二量体（II型混晶と同意義）の合成 実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇとシクロヘキ
サノン３０ｍｌ及び３ｍｍφガラスビーズ４８ｇを１０
０ｍｌ容フラスコに仕込み、結晶成長が見られなくなる
まで還流下、加熱攪拌した。１３０℃で熱時濾過し、ビ
ーズを除去し、シクロヘキサノン１００ｍｌ、メタノー
ル１００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。減圧下、５０
℃で乾燥して、０.５７ｇの青色固体（II型混晶）を得
た。

【００９１】このII型混晶のＸＲＤスペクトルを図５に
示す。また、ＸＲＤブラッグ角を表５に示す。

【００９２】実施例４ III型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシア
ニン二量体（III型混晶と同意義晶）の合成（その１） 実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇとＤＭＦ３０
ｍｌを１００ｍｌ容フラスコに仕込み、室温分散した。
ＸＲＤスペクトルに変化が見られなくなるまで２２時間
室温分散した後、ＤＭＦ１００ｍｌ、メタノール１００
ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、減圧下、５０℃で乾燥し
て、０.８９ｇの青色固体（III型混晶）を得た。

【００９３】このIII型混晶のＸＲＤスペクトルを図６
に示す。また、ＸＲＤブラッグ角を表５に示す。

【００９４】実施例５ III型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシア
ニン二量体（III型混晶と同意義）の合成（その２） 実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇとＴＨＦ３０
ｍｌを１００ｍｌ容フラスコに仕込み、ＸＲＤスペクト
ルに変化が見られなくなるまで加熱攪拌した。濾取した
ケーキをＴＨＦ１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌを用
いて振りかけ洗浄し、減圧下、５０℃で乾燥して、０.
８６ｇの青色固体（III型混晶）を得た。

【００９５】この混晶のＸＲＤスペクトルは、実施例４
で得たものと全く同じ（図６）であった。

【００９６】実施例６ Ｉ型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニ
ン二量体（Ｉ型混晶と同意義）の合成（その２） 実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇと１−クロロ
ナフタレン３０ｍｌを１００ｍｌ容フラスコに仕込み、
ＸＲＤスペクトルに変化が見られなくなるまで加熱攪拌
した。濾取したケーキを１−クロロナフタレン１００ｍ
ｌ、メタノール１００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、減
圧下、５０℃で乾燥して、０.６１ｇの青色固体（Ｉ型
混晶）を得た。

【００９７】この混晶のＸＲＤスペクトルは、実施例１
で得たものと全く同じ（図３）であった。

【００９８】実施例７ IV型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニ
ン二量体（IV型混晶と同意義）の合成 実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇと１−ヘキサ
ノール３０ｍｌを１００ｍｌ容フラスコに仕込み、ＸＲ
Ｄスペクトルに変化が見られなくなるまで加熱攪拌し
た。濾取したケーキを１−ヘキサノール１００ｍｌ、メ
タノール１００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、減圧下、
５０℃で乾燥して、０．６８ｇの青色固体（IV型混晶）
を得た。

【００９９】このIV型混晶のＸＲＤスペクトルを図７に
示す。また、ＸＲＤブラッグ角を表５に示す。

【０１００】実施例１及び実施例２〜７の方法で合成し
た本発明のμ−オキソ−金属フタロシアニン二量体の混
晶のＸＲＤスペクトルにおけるブラッグ角（2θ±0.2
゜）を表５に示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】実施例８〜１４ これらの実施例では、本発明の新規な結晶変態を有する
μ−オキソ−金属フタロシアニン二量体（混晶）を、Ｃ
Ｇ材として積層型電子写真感光体に適用した例を説明す
る。

【０１０３】実施例８ 実施例２で得られたアモルホス型結晶変態を有するμ−
オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体
（アモルホス型混晶）０．２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ-３］０．２ｇ、
シクロヘキサノン５９．６ｇ及び３ｍｍφガラスビーズ
５０ｇを広口瓶に入れ、ペイントシェーカーで１時間撹
拌後、これをアルミニウム板上に膜厚が０．５μｍにな
るようバーコーターを用いて製膜し、風乾させて電荷発
生層（ＣＧＬ）を形成した。次に、電荷輸送材（ＣＴ
材）として、ｂ：N-[p-(ジエチルアミノ)ベンジリデン]
-N'-(3-メチル-2-ベンゾチアゾリデン)ヒドラジン［富
士写真フィルム社製のＣＴ−５０４］、又はａ：p-(N,
N'-ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド-N'-メチル-N'-
フェニルヒドラゾン［富士写真フィルム社製のＣＴ−５
０１］４．５ｇ、ポリカーボネート樹脂［帝人社製のパ
ンライトＬ−１２５０］４．５ｇ及び塩化メチレン５
１．０ｇを広口瓶に入れ、超音波分散により均一な溶液
を調製した。これを電荷発生層の上に、バーコーターを
用いて塗布し、室温で乾燥して、膜厚６０μｍの電荷輸
送層（ＣＴＬ）を形成した積層型電子写真感光体（片）
を作製した。

【０１０４】実施例９〜１４ ＣＧ材（アモルホス型結晶変態）を、実施例３〜７で得
られたそれぞれの結晶変態を有する混晶（実施例３のII
型、実施例４のIII型、実施例５のIII型、実施例６のＩ
型、実施例７のIV型）に代えた他は、実施例８と同様に
して感光体片を作成し、ＯＰＣ特性を評価した。結果を
表６に示す。

【０１０５】比較例１ 実施例８〜１４で用いたＣＧ材としての本発明のμ−オ
キソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体
（アモルホス型、Ｉ型、II型、III型、IV型）の代り
に、特開平９−２１７０２０号公報記載のμ−オキソ−
アルミニウムフタロシアニン二量体を用いた以外は、実
施例８と同様にして感光体片を作製し評価した。結果を
表６に示す。

【０１０６】比較例２ 実施例８〜１４で用いたＣＧ材としての本発明のμ−オ
キソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体
（アモルホス型、Ｉ型、II型、III型、IV型）の代り
に、特開平１０−８８０２３号公報記載のμ−オキソ−
ガリウムフタロシアニン二量体を用いた以外は、実施例
８と同様にして感光体片を作製し評価した。結果を表６
に示す。

【０１０７】比較例３ 実施例８〜１４で用いたＣＧ材としての本発明のμ−オ
キソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体
（アモルホス型、Ｉ型、II型、III型、IV型）の代り
に、特開平７−２０７１８４号公報記載のχ型無金属フ
タロシアニンを用いた以外は、実施例８と同様にして感
光体片を作製し評価した。結果を表６に示す。

【０１０８】感光体特性評価 上記実施例８〜１４及び比較例１〜３において作製した
感光体片につき、電子写真特性（ＯＰＣ特性）の測定を
行った。測定は、静電気帯電試験装置ペーパーアナライ
ザーＥＰＡ−８２００［川口電気社製］を用い、まず、
−８.０ｋＶでＳＴＡＴ３モードで帯電し、２.０秒間暗
所放置後、５.０ｌｘの白色光を１０.０秒間照射して、
帯電電位（Ｖmax）、暗減衰率（％）、残留電位（Ｖｒ
e）、半減露光量（感度）（Ｅ_1/2）について測定し評価
した。以上の測定結果を表６にまとめた。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】 ａ：富士写真フィルム社製のＣＴ−５０１ ｂ：富士写真フィルム社製のＣＴ−５０４ ｃ：高砂香料社製のＣＴＣ−１９１（化学名：４−ベン
ジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１,１'−ジ
フェニルヒドラゾン） −：測定不能

【０１１１】暗減衰率の測定は、帯電直後の表面電位
（Ｖ₀＝Ｖmax）及び２．０秒間放置後の表面電位
（Ｖ₂）を測定し、次の式より暗減衰率（％）を求め
た。

【０１１２】 暗減衰率（％）＝１００×（Ｖ₀−Ｖ₂）／Ｖ₀

【０１１３】分光感度の測定は、バンドパス干渉フィル
ターを用いて４５０〜９００ｎｍの間において５０ｎｍ
（及び２５ｎｍ）間隔で照射光の波長を変化させること
以外は上述の感光体特性評価と同様にして、電子写真感
光体片を帯電させた。露光エネルギーは１．００μＷと
した。それぞれの波長における初期帯電量（Ｖmax
（Ｖ））及び半減露光感度（Ｅ_1/2（μＪ／ｃｍ²））を
測定した。結果を図８に示す。

【０１１４】また、耐久性試験については、静電気帯電
試験装置ＥＰＡ−８２００を耐久性測定モードとし、感
光体特性評価と同様の条件で、電子写真感光体片を帯電
させた。耐久性測定モードでは、帯電する操作を約１０
０回繰り返した。そして、それに伴う帯電電位（Ｖma
x）、半減露光量感度（Ｅ_1/2）の変化を測定した。結果
を図９及び図１０に示す。

【０１１５】

【発明の効果】本発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガ
リウムフタロシアニン二量体、及びそれを含んでなる混
晶は、電子写真感光体の電荷発生材料として有用であ
り、安定で、耐久性に優れた低乃至中感度のＯＰＣ特性
を示した。

【０１１６】また、Ｘ型無金属フタロシアニンについて
同じ条件で評価した結果と比較すると、本発明の混晶、
特にIII型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロ
シアニン二量体（III型混晶）は、感度耐久性、電位耐
久性に優れ、感光体の電荷発生材料として実用し得るこ
とが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたＩ型μ−オキソ−アルミ
ニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ｉ型混晶）の
ＩＲスペクトルである。

【図２】 実施例１〜７で得られた本発明のμ−オキソ
−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（アモ
ルホス型、Ｉ型、II型、III型、及びIV型混晶）のＦＤ
−ＭＳスペクトルである。

【図３】 実施例１、６で得られたＩ型μ−オキソ−ア
ルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ｉ型混
晶）のＸ線回折スペクトルである。

【図４】 実施例２で得られたアモルホス型μ−オキソ
−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（アモ
ルホス型混晶）のＸ線回折スペクトルである。

【図５】 実施例３で得られたII型μ−オキソ−アルミ
ニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（II型混晶）の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図６】 実施例４、５で得られたIII型μ−オキソ−
アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（III型
混晶）のＸ線回折スペクトルである。

【図７】 実施例７で得られたIV型μ−オキソ−アルミ
ニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（IV型混晶）の
Ｘ線回折スペクトルである。

【図８】 本発明の感光体の分光感度を示すグラフであ
る。

【図９】 本発明の感光体の感度耐久性を示すグラフで
ある。

【図１０】 本発明の感光体の電位耐久性を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ａ）で表されるμ−オキソ−ア
   ルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体。 【化１】
2. 【請求項２】 前記μ−オキソ−アルミニウム／ガリウ
   ムフタロシアニン二量体（Ａ）を含み、且つ、μ−オキ
   ソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）又はμ−
   オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）のいづれ
   か一方または両方を含んでなる混晶。 【化２】
3. 【請求項３】 CuKα線によるＸ線回折スペクトルにお
   いて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．６゜、１５．２
   ゜、２２．５゜、２３．０゜及び２４．０゜に回折ピー
   クを示す結晶変態を有する請求項２記載の混晶［Ｉ型混
   晶］。
4. 【請求項４】 CuKα線によるＸ線回折スペクトルにお
   いて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．８゜、９．７
   ゜、１５．４゜及び２３．９゜に回折ピークを示す結晶
   変態を有する請求項２記載の混晶［II型混晶］。
5. 【請求項５】 CuKα線によるＸ線回折スペクトルにお
   いて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．７゜、７．３
   ゜、９．８゜、１５．３゜、２５．０゜及び２８．２゜
   に回折ピークを示す結晶変態を有する請求項２記載の混
   晶［III型混晶］。
6. 【請求項６】 CuKα線によるＸ線回折スペクトルにお
   いて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．４゜、６．７
   ゜、９．８゜及び２３．５゜に回折ピークを示す結晶変
   態を有する請求項２記載の混晶［IV型混晶］。
7. 【請求項７】 CuKα線によるＸ線回折スペクトルにお
   いて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．９゜、１５．５
   ゜、１３．３゜及び２４．１゜に回折ピークを示す結
   晶変態を有する請求項２記載の混晶［アモルホス型混
   晶］。
8. 【請求項８】 前記μ−オキソ−アルミニウム／ガリウ
   ムフタロシアニン二量体（Ａ）の含有量がμ−オキソ−
   アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）の含有量、又
   はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）の
   含有量より大である請求項２記載の混晶。
9. 【請求項９】 請求項２〜８のいずれか記載の混晶から
   なる電子写真感光体用電荷発生材料。
10. 【請求項１０】 クロロアルミニウムフタロシアニン及
    びクロロガリウムフタロシアニンを得る工程、得られた
    クロロアルミニウムフタロシアニンとクロロガリウムフ
    タロシアニンとの混合物を濃硫酸を用いてアシッドペー
    スティングする工程、及び水不混和性有機溶媒中で加熱
    脱水する工程、を包含するμ−オキソ−アルミニウム／
    ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含んでなる混晶
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 クロロアルミニウムフタロシアニンと
    クロロガリウムフタロシアニンの混合物の混合比が、モ
    ル比で１：１である請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の方法で得られた混晶
    を、乾式粉砕する工程を包含する請求項８記載のアモル
    ホス型混晶の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の方法で得られたアモ
    ルホス型混晶を、クロロナフタレン中、単純分散もしく
    は湿式粉砕する工程を包含する請求項３記載のＩ型混晶
    の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１２記載の方法で得られたアモ
    ルホス型混晶を、有機溶媒中、単純分散もしくは湿式粉
    砕する工程を包含する請求項４〜６いずれか記載の混晶
    ［II型、III型、又はIV型］の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１記載のμ−オキソ−アルミニ
    ウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含有する
    電子写真感光体。
16. 【請求項１６】 請求項９記載の電荷発生材料を含有す
    る電子写真感光体。