JP4467596B2 - μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーの製造方法 - Google Patents
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Description
得られたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを乾式粉砕する工程;及び
乾式粉砕されたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを有機溶媒中、さらに、湿式粉砕あるいは単純分散する工程;
を包含する方法により製造することが好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール、アミルアルコールのような一価の低級アルコール;
グリコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル;モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールジアルキルエーテル;
ホルムアミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド等;
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、エチルエーテル、ブチルエーテルのような鎖状または環状のエーテル;
芳香族系溶媒としては、トルエン、o-キシレン、テトラリンのような炭化水素系溶媒;
等が挙げられる。
クロロアルミニウムフタロシアニンの合成
撹拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた1000mlのガラス製4口フラスコにフタロニトリル60.0gと1−クロルナフタレン300ml及び塩化アルミニウム15.6gを仕込み、6時間還流下撹拌した。その後、加熱を停止し、200℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン600ml、アセトン300mlを用いて振りかけ洗浄した。得られたウエットケーキをトルエン250mlに分散させ、3時間撹拌還流した。再度、熱時濾過して、熱トルエン600ml、アセトン300mlを用いて振りかけ洗浄した後、1500mlのイオン交換水へ分散し、60〜70℃で60分間加熱撹拌を加えた。濾過、水洗後50℃で真空乾燥し、青色固体のクロロアルミニウムフタロシアニン61.3g(収率91.2%)を得た。この化合物のX線回析スペクトル分析による結晶変態を図7に示す。
クロロアルミニウムフタロシアニンの合成
合成例1において、炊き出し洗浄に使用する溶媒をトルエンの代りに1,3−ジオキソシランを用いる以外は同様にして行い、青色固体のクロロアルミニウムフタロシアニン61.1g(収率90.8%)を得た。この化合物のX線回析スペクトル分析による結晶変態を図8に示す。
ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンの合成
合成例1或いは合成例2で得られたクロロアルミニウムフタロシアニン30.0gを濃硫酸1200gに温度を0〜5℃に保ちながら徐々に溶解させ、この温度で1時間撹拌した。これを氷水6000mlへ、温度が5℃を越えないように撹拌しながら注加し、注加終了後さらに1時間撹拌した。濾過、水洗後、6500mlのイオン交換水へ再分散し、再度濾過した。水洗後ウエットケーキを4%アンモニア水2500mlに再分散して、6時間還流下撹拌した。濾過後、ケーキをイオン交換水で徹底的に洗浄した後、減圧下、50℃で乾燥し、粉砕して21.8g(収率74.9%)の青色固体のヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得た。この化合物のX線回析スペクトル分析による結晶変態を図9に示す。
I型ダイマーの合成
o−ジクロロベンゼン200mlへ合成例3で得たヒドロキシアルミニウムフタロシアニン20.0gを加え150〜180℃で撹拌した。予め付属させたリービッヒコンデンサーから、生成する水を煮沸により反応系内より除去した。水の生成が少なくなったらリービッヒコンデンサーを空冷コンデンサーに替え、7時間還流下、撹拌した。熱時濾過し、DMFによる振りかけ洗浄に引続き、メタノールによってケーキ中のDMFを置換した。乾燥、粉砕して、X線回析スペクトルにおいて、図1に示すI型結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー16.4g(収率82.5%)を得た。このものの赤外吸収スペクトルを図10に示す。また、元素分析の結果を表1に示す。X線回析スペクトル分析したところ、ブラッグ角度(2θ±0.2°)6.9°、15.5°、23.0°、23.5°、24.2°、24.6°に回析ピークを示した。
変II型ダイマーの合成
合成例4で得られたI型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー7.0gと5mmφガラスビーズ80.0gを広口瓶に仕込み、試験用分散器(所謂ペイントシェーカー)を用いて1〜2日間乾式粉砕を行った。一部サンプリングし、結晶変態の変化が止まったところで、ふるいを用いてガラスビーズを分離し、6.64gのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。
変II型ダイマーの合成
合成例4で得られた 型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー7.0gと5mmφガラスビーズ80.0gを広口瓶に仕込み、試験用分散器(所謂ペイントシェーカー)を用いて1〜2日間乾式粉砕を行った。一部サンプリングし、結晶変態の変化が止まったところで、ふるいを用いてガラスビーズを分離し、6.64gのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。
II型ダイマーの合成
実施例1で得られた変II型ダイマー1.0gにシクロヘキサノン30mlを加え、還流下、12時間撹拌(単純分散)した。放冷後、フタロシアニンダイマーを濾取し、メタノール置換後減圧下乾燥し、0.5gのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。この化合物のX線回析スペクトルを図3に、赤外吸収スペクトルを図12に、TOF-MSの結果は図6に示したものと実質的に同じであった。また、この化合物の元素分析の結果を表3に示す。
II型ダイマーの合成
実施例2で用いたシクロヘキサノンを下記表4に示した溶媒に代え、それぞれの実施例の条件下で本発明のII型ダイマーを得た。X線回析スペクトル、赤外吸収スペクトル、TOF-MSの分析結果は、実質的に実施例2のものと同じであった。
III型ダイマーの合成
実施例1で得られた変II型ダイマー1.0gにエチレングリコール30mlを加え、100℃で、6.5時間撹拌(単純分散)した。放冷後、フタロシアニンダイマーを濾取し、イオン交換水で置換後、減圧下乾燥し、0.69gのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。
IV型ダイマーの合成
実施例1で得られた変II型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー0.7gにジグライム30mlを加え、162℃で、11時間撹拌還流(単純分散)した。放冷後、フタロシアニンダイマーを濾取し、メタノールで置換後、減圧下乾燥し、0.37gのμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを青色固体として得た。
本実施例では、本発明の新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを積層型電子写真感光体に応用した例を説明する。
実施例13において用いたCT材1,1−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−4,4’−ジフェニル-1,3-ブタジエンを4−ベンジルアミノ−2−メチルベンズアルデヒド−1,1’−ジフェニルヒドラゾン(高砂香料社製の「CTC-191」)に代えた他は実施例13と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例14においてCG材として用いた変II型ダイマーの代りに特開平3−35064号公報(コニカ株式会社)記載の方法により合成したY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例14と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例14においてCG材として用いた変II型ダイマーの代りに特公平3−35064号公報(コニカ株式会社)記載の方法により合成したY型チタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例14と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例13においてCG材として用いた変II型ダイマーの代りに特公平3−78872号公報(大日本インキ株式会社)記載の方法により合成したX型無金属フタロシアニンを用いた以外は実施例13と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例14においてCG材として用いた変II型ダイマーの代りに特開平5−93150号公報(富士ゼロックス株式会社)記載の方法により合成したヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを用いた以外は実施例14と同様にして電子写真感光体を作製した。
実施例13においてCG材として用いた変II型ダイマーの代りに合成例4で合成したI型ダイマーを用いた以外は実施例13と同様にして電子写真感光体を作製した。
CG材として合成例4で合成したI型ダイマーを用い、CT材として4-ジベンジルアミノ-2-メチルベンズアルデヒド-1,1-ジフェニルヒドラゾンを用いた以外は実施例13と同様にして電子写真感光体を作製した。
上記実施例13〜36及び比較例1〜5において作製した感光体を用いて、電子写真特性の測定を行った。測定は、静電気帯電試験装置EPA−8200[川口電気社製]を用い、コロナ帯電−8.0kVでSTAT3モードで帯電し、2.0秒乾暗所放置後、5.0luxの白色光を10.0秒間照射して、帯電電位(Vo)、半減露光量感度(E1/2)、残留電位(Vr)を比較した。以上の測定結果を表8及び表9に示した。
表中、
DMF :ジメチルフォルムアミド
THF :テトラヒドロフラン
T−405 :1,1−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−4,4’−ジフェニル −1,3−ブタジエン(高砂香料社製)
CTC−191:4−ベンジルアミノ−2−メチルベンズアルデヒド−1,1’−ジフェ ニルヒドラゾン(高砂香料社製)
− :評価不能
a)結晶変換に用いた溶媒
Claims (5)
- 第1工程:粗μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを得る工程;
第2工程:得られた粗μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを乾式粉砕する工程;
第3工程:乾式粉砕された粗μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを、シクロヘキサノン、アミルアルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテルおよびエチレングリコールジアルキルエーテルからなる群から選択される有機溶媒中、さらに、湿式粉砕あるいは単純分散する工程;
を包含する、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーの製造方法。 - 前記第1工程の粗μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーが、ブラッグ角度(2θ±0.2°)6.9°、15.5°、23.0°、23.5°、24.2°、24.6°に回析ピークを示すI型ダイマーである、請求項1記載の製造方法。
- 前記第2工程における乾式粉砕を24〜48時間行う、請求項1または2記載の製造方法。
- 前記第3工程における有機溶媒が、シクロヘキサノン、アミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコールまたはエチレングリコールジアルキルエーテルである、請求項1〜3いずれかに記載の製造方法。
- 前記製造方法により得られるμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーが、ブラッグ角度(2θ±0.2°)6.9°、9.7°、13.8°、15.4°、23.9°及び25.9°に回折ピークを示す結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーである、請求項1〜4いずれかに記載の製造方法。
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