JP3939425B2 - 積層型電子写真感光体 - Google Patents
積層型電子写真感光体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3939425B2 JP3939425B2 JP05799498A JP5799498A JP3939425B2 JP 3939425 B2 JP3939425 B2 JP 3939425B2 JP 05799498 A JP05799498 A JP 05799498A JP 5799498 A JP5799498 A JP 5799498A JP 3939425 B2 JP3939425 B2 JP 3939425B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- type
- group
- oxo
- photosensitive member
- charge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0622—Heterocyclic compounds
- G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
- G03G5/0627—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
- G03G5/0629—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered containing one hetero atom
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
- G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を設けた積層型電子写真感光体に関する。詳しくは本発明は、電荷発生層が新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を含有し、電荷輸送層が特定のヒドラゾン系電荷輸送剤を含有する有機感光体に関する。また、本発明は、６３３ｎｍＬＤ光やＬＥＤ光の短波長光源に対応できる耐久性高感度積層型電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、画像に対応したビーム光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる潜像を形成する部材である。そのため、電子写真感光体は導電性支持体上に光照射により電荷を発生させる電荷発生層を備える。
【０００３】
電子写真感光体は、複写機、プリンターなどに広く適用されている。近年、電子写真感光体の光源としては、小型化、低コスト化が可能な半導体レーザー（ＬＤ）光が主流となっている。このために半導体レーザーの発信波長域に高感度を有する有機光導電材料（ＯＰＣ）が電子写真感光体の電荷発生層用の材料として注目され、盛んに研究されている。
【０００４】
ＯＰＣは、有機樹脂でなる結合剤中に光導電性を示す電荷発生剤を分散させた材料である。導電性支持体上にＯＰＣを層状に形成することにより電子写真感光体が得られる。
【０００５】
ＯＰＣでなる電荷発生層を有するこの種の電子写真感光体は有機感光体と呼ばれる。電荷発生剤（ＣＧＭ）としては安定型、準安定型のフタロシアニン系化合物などの光導電性を有する機能性色素が一般に用いられる。
【０００６】
一般にフタロシアニン系化合物は、長波長域まで分光感度を有し、電荷発生効率もよく、堅牢性に優れ、高感度、高耐久性である。このため、ｘ型無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンおよびバナジルフタロシアニンのような無金属又は金属フタロシアニン化合物の有機感光体への適用が試みられている。
【０００７】
また、電子写真感光体には、電荷発生層で発生した電荷を感光体表面に効率よく移送し、且つ機械的強度を高めるために、電荷発生層の上に電荷輸送層が設けられることがある。電荷輸送層用の材料としては、電荷輸送剤（ＣＴＭ）を樹脂に分散乃至溶解したものが用いられる。
【０００８】
ＣＴＭとしては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系樹脂、アゾール系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、エナミン系、スチリル、スチルベン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ジベンジルアニリン系、アジン系等の化合物が知られている。
【０００９】
近年においては、電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層構造を有する感光層を備えた積層型感光体が半導体レーザーを光源とする複写機やレーザープリンター（ＬＢＰ）に使用されている。また、最近では短波長ＬＤ光や発光ダイオードを光源とするプリンターや液晶プリンター等のプリンター分野への用途も広がってきている。
【００１０】
ところで、単層型電子写真感光体としては、無定型セレンとＰＶＫとを組合せた感光層を有するものがよく知られている。また、これを改良した有機感光体としては、感光層の中にＣＧＭとＣＴＭと増感色素を含有させたもの（例えば、特開昭６０−１６３０４７）等がある。
【００１１】
積層型感光体としては、セレン層の上にヒドラゾン系ＣＴＭを含有するポリカーボネート層を積層した感光層を有するもの（特公平２−４１０２１号）、ジスアゾ系ＣＧＭ及びヒドラゾン系ＣＴＭを含有するＣＧＬ上に、ヒドラゾン系ＣＴＭとポリカーボネート等からなるＣＴＬを積層した感光層を有するもの（特開昭６０−１９６７６７号、同６０−２６２１６２号）、ＣＧＬがフタロシアニン顔料を含有し、ＣＴＬ中に特定の（ビス）ヒドラゾン系ＣＴＭを含有させた感光層を有するもの（例えば、特開昭６３−４８５５１号、特開昭６３−４８５５２号、特開平４−４２６０号）、ベンゾチアゾール系ＣＴＭを含む感光層を用いたもの（特開平４−２３３５４８号）等、種々の有機感光体が提案されている。
【００１２】
しかし、これらの有機感光体は、帯電および露光を繰返す使用状況においては帯電性、暗減衰および残留電位のような電気特性（感光特性）及び耐久性が不十分である。また、現状ではＬＥＤや６３３ＬＤ等のような短波長光源に対応しうる一部アゾ系のＣＧＭでは、フタロシアニン系のものに比べ耐光性や耐久性に劣るため、今後期待される６３３ｎｍＬＤ光に対応できない等の課題を有していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の問題や課題を解決するものであり、その目的とするところは、ＬＤ光やＬＥＤ光を光源とするプリンターや液晶プリンター等に適用できる、ハイガンマー感光体のような有機光導電性材料（ＯＰＣ）に用いた場合にも、安定で、電気特性が良好である積層型電子写真感光体を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、既に中乃至高感度を有する有機感光体の電荷発生剤（ＣＧＭ）として新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を提案した（特願平８−２５２０６号）。そして、これらのうちでII型結晶変態が感光特性に特に優れることを見出した。
【００１５】
その後、積層型感光体を作成し感光特性効果を確認するに当たり、入手容易なヒドラゾン系、またはブタジエン系誘導体を電荷輸送剤（ＣＴＭ）として実施を試みたところ、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン２量体のII型結晶変態が最も優れた感光特性を示した。
【００１６】
また、本発明者らは、このII型結晶変態は６００〜６５０ｎｍの短波長領域に特異的な分光感度を有する特徴を示すものであることの知見を得、加えて、６３３ｎｍＬＤ光等の光源を利用する短波長化が検討される中、次世代対応の有機感光体への提言も行った。
【００１７】
本発明は、このような知見に基づき、さらに種々の化学構造を有する電荷輸送剤（ＣＴＭ）とのマッチングを鋭意検討した結果、ベンゾチアゾリデン骨格を有する特定のヒドラゾン系電荷輸送剤（ＣＴＭ）を含有させた電荷輸送層（ＣＴＬ）を、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を電荷発生剤（ＣＧＭ）として含有する電荷発生層（ＣＧＬ）上に積層することによって、特願平８−２５２０６号に示した（一次）感光特性が顕著に向上することを見いだし本発明に至った。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は導電性支持体上に積層された電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とを有する電子写真感光体であって、該ＣＧＬが電荷発生剤（ＣＧＭ）としてμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を含有し、該ＣＴＬが電荷輸送剤（ＣＴＭ）として、式
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、またはＲ2とＲ3は連結して複素環を形成してもよい基を示し、Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。］
で表される化合物、または式
【化４】
で表される化合物、
を含有する積層型電子写真感光体を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
電荷発生剤（ＣＧＭ）
本発明の積層型電子写真感光体は、電荷発生剤（ＣＧＭ）がＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、（回折ピークの）ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．９゜、９．７゜、１３．８゜、１５．４゜、２３．９゜及び２５．９゜に回折ピークを示す結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）であることが特に好ましい。
【００２２】
しかしながら、本発明の積層型電子写真感光体のＣＧＭとしてII型結晶変態以外の結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型、III型及びIV型結晶変態）を用いてもよい。
【００２３】
μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体は公知の化合物である。また、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体の種々の結晶変態をＣＧＭとして用いることも公知である。この化合物は、例えば、以下に説明する方法により製造することができる。
【００２４】
まず、１−クロロナフタレンやキノリンのような高沸点有機溶媒中、フタロニトリルあるいは１，３−ジイミノイソインドリンを塩化アルミニウムの存在下に反応させ、クロロアルミニウムフタロシアニンを得る。
【００２５】
得られたクロロアルミニウムフタロシアニンを加水分解することによりヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得る。得られたクロロアルミニウムフタロシアニンからヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得る方法は、例えば、特開平５−９３１５０号、特開平６−２１４４１５号に記載されている。
【００２６】
例えば、クロロアルミニウムフタロシアニンを酸性もしくはアルカリ性溶液中で加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを合成する。
【００２７】
次に、得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを水不混和性の有機溶媒、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンのような溶媒中、還流撹拌して、生成する水を反応系内から除去し、反応生成物（μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体）を濾取し、ＤＭＦで洗浄し、ＤＭＦをメタノール等で置換後、乾燥、粉砕することにより、公知の結晶変態を有する下記構造のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（以下、本明細書においては「Ｉ型結晶変態」と言う。）を得ることができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
ついで、上記のような公知の合成方法によって得られたＩ型結晶変態を乾式粉砕することにより、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、１５．４゜及び２４．０゜に回折ピークを示す結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（以下、本明細書においては「アモルファス変態」という。）を得る。
【００３０】
得られたアモルファス変態を、溶媒中、湿式粉砕あるいは単純分散すると、さらに新規な結晶変態（Ｉ型結晶変態以外の）を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が得られる。
【００３１】
本発明における湿式粉砕あるいは単純分散で用いる溶媒は、顔料（μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体）を溶解しないものであれば特に限定されず、所望の結晶変態に応じて、ケトン系、アルコール系、グリコール系、ホルムアミド系、エーテル系及び芳香族系から選ばれる。
【００３２】
ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような鎖状または環状のケトン；アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール、アミルアルコール、ヘキサノールのような一価のアルコール；グリコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールジアルキルエーテル；ホルムアミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等；エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチルエーテル、ブチルエーテルのような鎖状または環状のエーテル；芳香族系溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、テトラリンのような炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００３３】
ケトン系溶媒、好ましくはシクロヘキサノン及びジイソプロピルケトン、特にシクロヘキサノン；アルコール系溶媒、特にアミルアルコール及びエタノール；グリコール系溶媒、好ましくはジエチレングリコール、トリメチレングリコール；ホルムアミド系溶媒、特にＤＭＦ；エーテル系溶媒、特にＴＨＦ；を用いてアモルファス変態を湿式粉砕あるいは単純分散した場合、II型結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が得られる。これらのうちでもシクロヘキサノンが好ましい。
【００３４】
また、グリコール系溶媒、好ましくはエチレングリコールを用いてアモルファス変態を湿式粉砕あるいは単純分散した場合、ブラッグ角度（２θ±０．２゜）６．９゜、１４．０゜、１５．７゜及び２５．７゜に回折ピークを示すIII型結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が得られる。
【００３５】
モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールジアルキルエーテル用いてアモルファス変態を湿式粉砕あるいは単純分散した場合、ブラッグ角度（２θ±０．２゜）６．９゜、１３．０゜、１４．８゜、１６．１゜、２１．１゜、２５．１゜及び２５．８゜に回折ピークを示すIV型結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が得られる。
【００３６】
本発明において、ＣＧＭとして用いるμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体やその結晶変態（Ｉ型、アモルファス型、II型、III型及びIV型）の同定は、ＦＤ−ＭＳ（Field Desorption-MS）やＴＯＦ−ＭＳ（Time of Flight-MS、飛行時間型質量分析）及びＩＲ分析等によって行うことができる。
【００３７】
電荷輸送剤（ＣＴＭ）
本発明の積層型電子写真感光体は、電荷輸送剤（ＣＴＭ）が、上記式（１）で示すベンゾチアゾリデン骨格を有する特定のヒドラゾン系化合物であることが好ましい。式（１）で示す化合物は公知の化合物である。また、式（１）で示す化合物をＣＴＭとして用いることも公知である。
【００３８】
これら化合物は、公知の方法により容易に製造することができる。すなわち、必要に応じて縮合剤として少量の酸（酢酸または無機酸）を添加し、溶媒中で、複素環ヒドラゾン類と対応するアルデヒド、またはケトンとを脱水縮合させることによって得られる。
【００３９】
溶媒としては、メタノール、及びエタノールのようなアルコール、ベンゼン、及びキシレンのような芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を単独または混合して用いることができる。
【００４０】
本発明の積層型電子写真感光体のＣＴＭは、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される基が次のような基であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｒ1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖状もしくは分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシ基やエトキシ基で置換されたアルコキシアルキル基；Ｒ1で示されるフェニル基としては、フェニル基、メチル基やエチル基で置換されたアルキル置換フェニル基；メトキシ基やエトキシ基で置換されたアルコキシ置換フェニル基；
【００４２】
Ｒ2及びＲ3で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖状もしくは分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２の非置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピル基で置換された炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；Ｒ2及びＲ3で示されるアリール基としては、フェニル基、メチル基やエチル基で置換されたアルキル置換フェニル基；メトキシ基やエトキシ基で置換されたアルコキシ置換フェニル基；
【００４３】
Ｒ4で示される基としては、水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｆ3Ｃ基等のハロアルキル基；等である。
【００４４】
ＣＴＭの具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
積層型電子写真感光体
次に、本発明の積層型電子写真感光体について説明する。
【００５５】
フタロシアニン顔料のような有機光導電材料の少なくとも１種及び樹脂を備えてなる電子写真有機感光体は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とに分離した積層型のものであってもよく、単層型のものであってもよい。しかし、フタロシアニン結晶変態の電気特性を有効に発揮させるためには、各層がそれぞれの機能を阻害しないために、発生した電荷が捕獲される可能性が小さく、効率よく感光体表面に輸送（移送）される二層構造の機能分離型感光体に適用することが好ましい。
【００５６】
このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に薄膜状のＣＧＬとＣＴＬとを積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用いることができ、一般にドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【００５７】
本発明の積層型電子写真感光体は、導電性支持体上にＣＧＬとＣＴＬとが積層されており、ＣＧＬにはμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体がＣＧＭとして樹脂に分散されており、ＣＴＬには式（１）で表される特定のベンゾチアゾリデン系化合物がＣＴＭとして樹脂に分散乃至溶解されている。特に好ましい実施形態では、ＣＧＭとしてII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）を用いる。
【００５８】
本発明の積層型電子写真感光体の作製は、まずμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を電荷発生材料（ＣＧＭ）として含むＣＧＬを導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際のＣＧＬは、例えば、II型結晶変態を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００５９】
μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を結着樹脂中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等用いる通常の分散法を採用することができる。
【００６０】
ＣＧＬの塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００６１】
塗布液用の溶媒としては、ＣＧＭを溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族系溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６２】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系樹脂；ポリスチレン、スチレン-アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル-ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００６３】
上記結着樹脂の使用量は、ＣＧＭに対して、０．１〜３重量比、好ましくは０．５〜２．０重量比であり、３重量比よりも大であると、一般にＣＧＬにおけるＣＧＭ濃度が小さくなり感度が悪くなる。ＣＧＬの膜厚は、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、一般に５μｍより大きくなると電荷が捕獲される確立が大きくなり感度の低下の原因となるため好ましくない。
【００６４】
次にＣＧＬの上部に、ＣＴＭとして式（１）のベンゾチアゾリデン系ＣＴＭを含むＣＴＬを薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、ＣＧＬと同様な塗工法が用いられ、ＣＴＭを、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、ＣＧＬの上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００６５】
ＣＴＬを形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記ＣＧＬに使用されるものと同様なものが使用できる。用いる溶媒は下層（例えば、ＣＧＬ）を溶解しないものであることが好ましい。
【００６６】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に対して、０．１〜５重量比、好ましくは０．５〜２．０重量比であり、５重量比よりも大であると、ＣＴＬにおける電荷輸送材料濃度が小さくなり感度が悪くなる。ＣＴＬの膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍであり、一般に膜厚が大きくなると電荷の輸送に、より多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕獲される確立が大きくなり感度の低下の原因となるため好ましくない。
【００６７】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
調製例では、本発明の積層型電子写真感光体に用いる電荷発生剤（ＣＧＭ）であるＩ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型結晶変態）、及び特に好適なII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）の合成法を説明する。
【００６９】
本発明に用いるμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体の合成法については特願平８−２５２０６（特開平９−２１７０２０）、及び日本化学会誌（化学と化学工業）（Journal of Chemical Society of Japan, Chemistry and Industrial Chemistry）［日化、１９９７、Ｎｏ．１２、第８８７−８９８頁］等に詳細に記載されている。尚、以下の説明においてＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、マックスサイエンス社製の自動Ｘ線回折システム「ＭＸＰ３」を用いて測定した。（ＴＯＦ−ＭＳの測定は、「COMPACT MALDII」を用いて行った。）
【００７０】
調製例１
Ｉ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型結晶変態）の合成
５００ｍｌの四つ口フラスコにフタロニトリル６０．０ｇ（０．４６９ｍｏｌ、純度９８％）、１−クロルナフタレン３００ｍｌと塩化アルミニウム１５．６ｇ（０．１１７ｍｏｌ、純度９８％）を仕込み、６時間還流下撹拌した。１５０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン、トルエン、アセトンで洗浄後、得られた固体（ウエットケーキ）をトルエンに再度分散させ、３時間撹拌還流した。再度、熱時濾過後、熱トルエン、トルエン、アセトンを用いて振りかけ洗浄した後、イオン交換水中に分散させ、６０〜７０℃で６０分間加熱撹拌した。濾過、水洗後真空乾燥して、クロロアルミニウムフタロシアニン６０．０ｇ（収率９０．０％）を得た。
【００７１】
得られたクロロアルミニウムフタロシアニン５５．１ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）を、１．１Ｌ（リットル）の濃硫酸に温度を５℃以下に冷却しながら溶解させ、１時間撹拌した。この溶液を約２０Ｌの氷水中に、温度を５℃以下に保持しながら徐々に注加した後、室温で２時間撹拌した。析出した固体を濾取し水洗を行った。得られたウエットケーキを４％アンモニア水中で６時間加熱還流下撹拌した。再度濾取後、イオン交換水により洗浄し、減圧下５０℃で２日間乾燥し、粉砕して青色粉体４９．１ｇを得た。
【００７２】
次に、得られた青色粉体４７．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン４７０ｍｌに加え１５０〜１８０℃で撹拌した。生成してくる水を反応系内より除去しながら１時間還流下撹拌した。熱時濾取して、ｏ−ジクロロベンゼンで洗浄後、メタノールで置換した。乾燥、粉砕して、Ｉ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型結晶変態）３９．３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を得た。
【００７３】
このものをＸＲＤ分析したところ、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の６．９゜、１５．５゜、２３．０゜、２３．５゜、２４．２゜、２４．６゜に回析ピークを示した。図１にＩ型結晶変態のＸＲＤスペクトルを示す。また、ＦＤ−ＭＳ及びＴＯＦ−ＭＳ分析によりこのものはμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体であることが確認された。
【００７４】
調製例２
II型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）の合成
得られたＩ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型結晶変態）７．０ｇと５ｍｍφガラスビーズ８０．０ｇを広口瓶に仕込み、試験用分散器（所謂ペイントシェーカー）を用いて１〜２日間乾式粉砕を行った。一部サンプリングし、結晶変態の変化が止まったところで、ふるいを用いてガラスビーズを分離し、６．６４ｇのアモルファスμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（アモルファス変態）を青色固体として得た。
【００７５】
次に、得られたアモルファスμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体１．０ｇにシクロヘキサノン３０ｍｌを加え、還流下、１２時間撹拌（単純分散）した。放冷後、フタロシアニン二量体を濾取し、メタノール置換後減圧下乾燥し、０．５ｇの高純度II型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II−１）を得た。この化合物のＸＲＤスペクトルを図２に示す。なお、ＴＯＦ−ＭＳの結果は（Ｉ型結晶変態）のものと実質的に同じであった。
【００７６】
また、ＸＲＤスペクトルから、このμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II−１）は、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の６．９゜、９．７゜、１３．８°、１５．４゜、２３．９゜及び２５．９゜に特徴的回折ピークを示すII型結晶変態であることを確認した。
【００７７】
他のII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体の調製例
下記表１に示した条件を用いること以外は上記と同様にして、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体の結晶変換を行った。得られたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体結晶のＸＲＤスペクトル、ＩＲスペクトル及びＴＯＦ−ＭＳの分析結果は、実質上（II−１）の結晶変態と同じであった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
以下、実施例により本発明の積層型電子写真感光体について説明する。
【００８０】
実施例１
調製例２で得られたII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）を電荷発生材（ＣＧＭ）として用いた。II型結晶変態０．２ｇとポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ−３］０．２ｇとシクロヘキサノン５９．６ｇと３mmφガラスビーズ５０ｇとを広口瓶に入れ、ペイントシェイカーで１時間撹拌後、これをアルミニウム板上に膜厚が０．５μｍになるようバーコーターを用いて塗布し、風乾させ電荷発生層を形成した。
【００８１】
次に、電荷輸送剤（ＣＴＭ）として下記式（１−ａ）で表されるＮ−［ｐ−（ジエチルアミノ）ベンジリデン］−Ｎ’−（３−メチル−２−ベンゾチアゾリデン）ヒドラジン（商品名：ＣＴ−５０４、富士写真フィルム社製）４．５ｇとポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］４．５ｇと塩化メチレン５１．０ｇとを広口瓶に入れ、超音波分散により均一な溶液を調製した。これを電荷発生層の上に、バーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥して、膜厚６０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を得た。
【００８２】
【化１５】
【００８３】
比較例１
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，３−ブタジエン（高砂香料社製の商品名「Ｔ−４０５」）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８４】
比較例２
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、４−ベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１，１’−ジフェニルヒドラゾン（高砂香料社製の商品名「ＣＴＣ−１９１」）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８５】
比較例３
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、Ｎ−［ｐ−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド）］−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルヒドラゾン（商品名：ＣＴ−５０１、富士写真フィルム社製）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８６】
比較例４
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、Ｎ-［p-（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド）］−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルヒドラゾン（商品名：ＣＴ−５０２、富士写真フィルム社製）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８７】
比較例５
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、Ｎ−［ｐ−（フェニルメチルアミノ）ベンズアルデヒド）］−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルヒドラゾン（商品名：ＣＴ−５０３、富士写真フィルム社製）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８８】
感光体特性（一次）
上記実施例１及び比較例１〜５において作製した感光体（片）を用いて、電子写真特性の測定を行った。測定は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８２００［川口電気社製］を用い、−８．０ｋＶでＳＴＡＴ３モードでコロナ帯電し、２．０秒乾暗所放置後、５．０ｌｕｘの白色光を１０．０秒間照射して、初期帯電量（Ｖｏ）、半減露光量量（感度）（Ｅ1/2）、残留電位（Ｖｒ）及び暗減衰率（％）を比較した。以上の測定結果を表２に示した。
【００８９】
【表２】
表中、 ◎は優良、○は良、△は僅か不良、×は不良を意味し、実施例１に対する相対評価である。
【００９０】
分光感度特性と繰返し特性（耐性）
表２から明らかなように、実施例１は、比較例に比べると一次特性が向上している。このことは図３に示した分光感度特性図により明らかである。
一方、感度の耐久性測定（図４）に関しては差が観られないが、電位の耐久性及び特性については向上が著しい（図５）。また、比較例１では、半減露光量（感度）が良いように見えるが、これは初期帯電量が低く、且つ暗減衰率が高いので見かけ上、良い値を示しているのであって、電子写真感光特性としては低いものである。
【００９１】
以上の論点を裏付けるために、図３には実施例１と比較例２の分光感度測定図、図４には実施例１と比較例２の感度耐久性測定図、図５には実施例１と比較例２の電位耐久性測定図を示す。
【００９２】
【発明の効果】
安定で、電気特性が良好である高感度、高耐久性積層型電子写真感光体を提供でき、今後期待される短波長半導体ＬＤ光や発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とするプリンターや液晶プリンター等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 調製例１で得られたＩ型結晶変態のＸＲＤスペクトルである。
【図２】 調製例２で得られたII型結晶変態のＸＲＤスペクトルである。
【図３】 実施例１と比較例２の感光体分光感度測定図である。
【図４】 実施例１と比較例２の感光体感度耐久性測定図である。
【図５】 実施例１と比較例２の感光体電位耐久性測定図である。
【発明が属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層を設けた積層型電子写真感光体に関する。詳しくは本発明は、電荷発生層が新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を含有し、電荷輸送層が特定のヒドラゾン系電荷輸送剤を含有する有機感光体に関する。また、本発明は、６３３ｎｍＬＤ光やＬＥＤ光の短波長光源に対応できる耐久性高感度積層型電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、画像に対応したビーム光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる潜像を形成する部材である。そのため、電子写真感光体は導電性支持体上に光照射により電荷を発生させる電荷発生層を備える。
【０００３】
電子写真感光体は、複写機、プリンターなどに広く適用されている。近年、電子写真感光体の光源としては、小型化、低コスト化が可能な半導体レーザー（ＬＤ）光が主流となっている。このために半導体レーザーの発信波長域に高感度を有する有機光導電材料（ＯＰＣ）が電子写真感光体の電荷発生層用の材料として注目され、盛んに研究されている。
【０００４】
ＯＰＣは、有機樹脂でなる結合剤中に光導電性を示す電荷発生剤を分散させた材料である。導電性支持体上にＯＰＣを層状に形成することにより電子写真感光体が得られる。
【０００５】
ＯＰＣでなる電荷発生層を有するこの種の電子写真感光体は有機感光体と呼ばれる。電荷発生剤（ＣＧＭ）としては安定型、準安定型のフタロシアニン系化合物などの光導電性を有する機能性色素が一般に用いられる。
【０００６】
一般にフタロシアニン系化合物は、長波長域まで分光感度を有し、電荷発生効率もよく、堅牢性に優れ、高感度、高耐久性である。このため、ｘ型無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンおよびバナジルフタロシアニンのような無金属又は金属フタロシアニン化合物の有機感光体への適用が試みられている。
【０００７】
また、電子写真感光体には、電荷発生層で発生した電荷を感光体表面に効率よく移送し、且つ機械的強度を高めるために、電荷発生層の上に電荷輸送層が設けられることがある。電荷輸送層用の材料としては、電荷輸送剤（ＣＴＭ）を樹脂に分散乃至溶解したものが用いられる。
【０００８】
ＣＴＭとしては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系樹脂、アゾール系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、エナミン系、スチリル、スチルベン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ジベンジルアニリン系、アジン系等の化合物が知られている。
【０００９】
近年においては、電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層構造を有する感光層を備えた積層型感光体が半導体レーザーを光源とする複写機やレーザープリンター（ＬＢＰ）に使用されている。また、最近では短波長ＬＤ光や発光ダイオードを光源とするプリンターや液晶プリンター等のプリンター分野への用途も広がってきている。
【００１０】
ところで、単層型電子写真感光体としては、無定型セレンとＰＶＫとを組合せた感光層を有するものがよく知られている。また、これを改良した有機感光体としては、感光層の中にＣＧＭとＣＴＭと増感色素を含有させたもの（例えば、特開昭６０−１６３０４７）等がある。
【００１１】
積層型感光体としては、セレン層の上にヒドラゾン系ＣＴＭを含有するポリカーボネート層を積層した感光層を有するもの（特公平２−４１０２１号）、ジスアゾ系ＣＧＭ及びヒドラゾン系ＣＴＭを含有するＣＧＬ上に、ヒドラゾン系ＣＴＭとポリカーボネート等からなるＣＴＬを積層した感光層を有するもの（特開昭６０−１９６７６７号、同６０−２６２１６２号）、ＣＧＬがフタロシアニン顔料を含有し、ＣＴＬ中に特定の（ビス）ヒドラゾン系ＣＴＭを含有させた感光層を有するもの（例えば、特開昭６３−４８５５１号、特開昭６３−４８５５２号、特開平４−４２６０号）、ベンゾチアゾール系ＣＴＭを含む感光層を用いたもの（特開平４−２３３５４８号）等、種々の有機感光体が提案されている。
【００１２】
しかし、これらの有機感光体は、帯電および露光を繰返す使用状況においては帯電性、暗減衰および残留電位のような電気特性（感光特性）及び耐久性が不十分である。また、現状ではＬＥＤや６３３ＬＤ等のような短波長光源に対応しうる一部アゾ系のＣＧＭでは、フタロシアニン系のものに比べ耐光性や耐久性に劣るため、今後期待される６３３ｎｍＬＤ光に対応できない等の課題を有していた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の問題や課題を解決するものであり、その目的とするところは、ＬＤ光やＬＥＤ光を光源とするプリンターや液晶プリンター等に適用できる、ハイガンマー感光体のような有機光導電性材料（ＯＰＣ）に用いた場合にも、安定で、電気特性が良好である積層型電子写真感光体を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、既に中乃至高感度を有する有機感光体の電荷発生剤（ＣＧＭ）として新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を提案した（特願平８−２５２０６号）。そして、これらのうちでII型結晶変態が感光特性に特に優れることを見出した。
【００１５】
その後、積層型感光体を作成し感光特性効果を確認するに当たり、入手容易なヒドラゾン系、またはブタジエン系誘導体を電荷輸送剤（ＣＴＭ）として実施を試みたところ、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン２量体のII型結晶変態が最も優れた感光特性を示した。
【００１６】
また、本発明者らは、このII型結晶変態は６００〜６５０ｎｍの短波長領域に特異的な分光感度を有する特徴を示すものであることの知見を得、加えて、６３３ｎｍＬＤ光等の光源を利用する短波長化が検討される中、次世代対応の有機感光体への提言も行った。
【００１７】
本発明は、このような知見に基づき、さらに種々の化学構造を有する電荷輸送剤（ＣＴＭ）とのマッチングを鋭意検討した結果、ベンゾチアゾリデン骨格を有する特定のヒドラゾン系電荷輸送剤（ＣＴＭ）を含有させた電荷輸送層（ＣＴＬ）を、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を電荷発生剤（ＣＧＭ）として含有する電荷発生層（ＣＧＬ）上に積層することによって、特願平８−２５２０６号に示した（一次）感光特性が顕著に向上することを見いだし本発明に至った。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は導電性支持体上に積層された電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とを有する電子写真感光体であって、該ＣＧＬが電荷発生剤（ＣＧＭ）としてμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を含有し、該ＣＴＬが電荷輸送剤（ＣＴＭ）として、式
【００１９】
【化３】
［式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、またはＲ2とＲ3は連結して複素環を形成してもよい基を示し、Ｒ4は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。］
で表される化合物、または式
【化４】
を含有する積層型電子写真感光体を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
電荷発生剤（ＣＧＭ）
本発明の積層型電子写真感光体は、電荷発生剤（ＣＧＭ）がＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、（回折ピークの）ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．９゜、９．７゜、１３．８゜、１５．４゜、２３．９゜及び２５．９゜に回折ピークを示す結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）であることが特に好ましい。
【００２２】
しかしながら、本発明の積層型電子写真感光体のＣＧＭとしてII型結晶変態以外の結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型、III型及びIV型結晶変態）を用いてもよい。
【００２３】
μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体は公知の化合物である。また、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体の種々の結晶変態をＣＧＭとして用いることも公知である。この化合物は、例えば、以下に説明する方法により製造することができる。
【００２４】
まず、１−クロロナフタレンやキノリンのような高沸点有機溶媒中、フタロニトリルあるいは１，３−ジイミノイソインドリンを塩化アルミニウムの存在下に反応させ、クロロアルミニウムフタロシアニンを得る。
【００２５】
得られたクロロアルミニウムフタロシアニンを加水分解することによりヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得る。得られたクロロアルミニウムフタロシアニンからヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを得る方法は、例えば、特開平５−９３１５０号、特開平６−２１４４１５号に記載されている。
【００２６】
例えば、クロロアルミニウムフタロシアニンを酸性もしくはアルカリ性溶液中で加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを合成する。
【００２７】
次に、得られたヒドロキシアルミニウムフタロシアニンを水不混和性の有機溶媒、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンのような溶媒中、還流撹拌して、生成する水を反応系内から除去し、反応生成物（μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体）を濾取し、ＤＭＦで洗浄し、ＤＭＦをメタノール等で置換後、乾燥、粉砕することにより、公知の結晶変態を有する下記構造のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（以下、本明細書においては「Ｉ型結晶変態」と言う。）を得ることができる。
【００２８】
【化５】
ついで、上記のような公知の合成方法によって得られたＩ型結晶変態を乾式粉砕することにより、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、１５．４゜及び２４．０゜に回折ピークを示す結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（以下、本明細書においては「アモルファス変態」という。）を得る。
【００３０】
得られたアモルファス変態を、溶媒中、湿式粉砕あるいは単純分散すると、さらに新規な結晶変態（Ｉ型結晶変態以外の）を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が得られる。
【００３１】
本発明における湿式粉砕あるいは単純分散で用いる溶媒は、顔料（μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体）を溶解しないものであれば特に限定されず、所望の結晶変態に応じて、ケトン系、アルコール系、グリコール系、ホルムアミド系、エーテル系及び芳香族系から選ばれる。
【００３２】
ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような鎖状または環状のケトン；アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール、アミルアルコール、ヘキサノールのような一価のアルコール；グリコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール等のアルキレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールジアルキルエーテル；ホルムアミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等；エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチルエーテル、ブチルエーテルのような鎖状または環状のエーテル；芳香族系溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、テトラリンのような炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００３３】
ケトン系溶媒、好ましくはシクロヘキサノン及びジイソプロピルケトン、特にシクロヘキサノン；アルコール系溶媒、特にアミルアルコール及びエタノール；グリコール系溶媒、好ましくはジエチレングリコール、トリメチレングリコール；ホルムアミド系溶媒、特にＤＭＦ；エーテル系溶媒、特にＴＨＦ；を用いてアモルファス変態を湿式粉砕あるいは単純分散した場合、II型結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が得られる。これらのうちでもシクロヘキサノンが好ましい。
【００３４】
また、グリコール系溶媒、好ましくはエチレングリコールを用いてアモルファス変態を湿式粉砕あるいは単純分散した場合、ブラッグ角度（２θ±０．２゜）６．９゜、１４．０゜、１５．７゜及び２５．７゜に回折ピークを示すIII型結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が得られる。
【００３５】
モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールジアルキルエーテル用いてアモルファス変態を湿式粉砕あるいは単純分散した場合、ブラッグ角度（２θ±０．２゜）６．９゜、１３．０゜、１４．８゜、１６．１゜、２１．１゜、２５．１゜及び２５．８゜に回折ピークを示すIV型結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が得られる。
【００３６】
本発明において、ＣＧＭとして用いるμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体やその結晶変態（Ｉ型、アモルファス型、II型、III型及びIV型）の同定は、ＦＤ−ＭＳ（Field Desorption-MS）やＴＯＦ−ＭＳ（Time of Flight-MS、飛行時間型質量分析）及びＩＲ分析等によって行うことができる。
【００３７】
電荷輸送剤（ＣＴＭ）
本発明の積層型電子写真感光体は、電荷輸送剤（ＣＴＭ）が、上記式（１）で示すベンゾチアゾリデン骨格を有する特定のヒドラゾン系化合物であることが好ましい。式（１）で示す化合物は公知の化合物である。また、式（１）で示す化合物をＣＴＭとして用いることも公知である。
【００３８】
これら化合物は、公知の方法により容易に製造することができる。すなわち、必要に応じて縮合剤として少量の酸（酢酸または無機酸）を添加し、溶媒中で、複素環ヒドラゾン類と対応するアルデヒド、またはケトンとを脱水縮合させることによって得られる。
【００３９】
溶媒としては、メタノール、及びエタノールのようなアルコール、ベンゼン、及びキシレンのような芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を単独または混合して用いることができる。
【００４０】
本発明の積層型電子写真感光体のＣＴＭは、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される基が次のような基であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｒ1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖状もしくは分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシ基やエトキシ基で置換されたアルコキシアルキル基；Ｒ1で示されるフェニル基としては、フェニル基、メチル基やエチル基で置換されたアルキル置換フェニル基；メトキシ基やエトキシ基で置換されたアルコキシ置換フェニル基；
【００４２】
Ｒ2及びＲ3で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖状もしくは分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２の非置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピル基で置換された炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；Ｒ2及びＲ3で示されるアリール基としては、フェニル基、メチル基やエチル基で置換されたアルキル置換フェニル基；メトキシ基やエトキシ基で置換されたアルコキシ置換フェニル基；
【００４３】
Ｒ4で示される基としては、水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｆ3Ｃ基等のハロアルキル基；等である。
【００４４】
ＣＴＭの具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
積層型電子写真感光体
次に、本発明の積層型電子写真感光体について説明する。
【００５５】
フタロシアニン顔料のような有機光導電材料の少なくとも１種及び樹脂を備えてなる電子写真有機感光体は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とに分離した積層型のものであってもよく、単層型のものであってもよい。しかし、フタロシアニン結晶変態の電気特性を有効に発揮させるためには、各層がそれぞれの機能を阻害しないために、発生した電荷が捕獲される可能性が小さく、効率よく感光体表面に輸送（移送）される二層構造の機能分離型感光体に適用することが好ましい。
【００５６】
このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に薄膜状のＣＧＬとＣＴＬとを積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用いることができ、一般にドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【００５７】
本発明の積層型電子写真感光体は、導電性支持体上にＣＧＬとＣＴＬとが積層されており、ＣＧＬにはμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体がＣＧＭとして樹脂に分散されており、ＣＴＬには式（１）で表される特定のベンゾチアゾリデン系化合物がＣＴＭとして樹脂に分散乃至溶解されている。特に好ましい実施形態では、ＣＧＭとしてII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）を用いる。
【００５８】
本発明の積層型電子写真感光体の作製は、まずμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を電荷発生材料（ＣＧＭ）として含むＣＧＬを導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際のＣＧＬは、例えば、II型結晶変態を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００５９】
μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を結着樹脂中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等用いる通常の分散法を採用することができる。
【００６０】
ＣＧＬの塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００６１】
塗布液用の溶媒としては、ＣＧＭを溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族系溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６２】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系樹脂；ポリスチレン、スチレン-アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル-ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００６３】
上記結着樹脂の使用量は、ＣＧＭに対して、０．１〜３重量比、好ましくは０．５〜２．０重量比であり、３重量比よりも大であると、一般にＣＧＬにおけるＣＧＭ濃度が小さくなり感度が悪くなる。ＣＧＬの膜厚は、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、一般に５μｍより大きくなると電荷が捕獲される確立が大きくなり感度の低下の原因となるため好ましくない。
【００６４】
次にＣＧＬの上部に、ＣＴＭとして式（１）のベンゾチアゾリデン系ＣＴＭを含むＣＴＬを薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、ＣＧＬと同様な塗工法が用いられ、ＣＴＭを、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、ＣＧＬの上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００６５】
ＣＴＬを形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記ＣＧＬに使用されるものと同様なものが使用できる。用いる溶媒は下層（例えば、ＣＧＬ）を溶解しないものであることが好ましい。
【００６６】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に対して、０．１〜５重量比、好ましくは０．５〜２．０重量比であり、５重量比よりも大であると、ＣＴＬにおける電荷輸送材料濃度が小さくなり感度が悪くなる。ＣＴＬの膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍであり、一般に膜厚が大きくなると電荷の輸送に、より多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕獲される確立が大きくなり感度の低下の原因となるため好ましくない。
【００６７】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
調製例では、本発明の積層型電子写真感光体に用いる電荷発生剤（ＣＧＭ）であるＩ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型結晶変態）、及び特に好適なII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）の合成法を説明する。
【００６９】
本発明に用いるμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体の合成法については特願平８−２５２０６（特開平９−２１７０２０）、及び日本化学会誌（化学と化学工業）（Journal of Chemical Society of Japan, Chemistry and Industrial Chemistry）［日化、１９９７、Ｎｏ．１２、第８８７−８９８頁］等に詳細に記載されている。尚、以下の説明においてＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、マックスサイエンス社製の自動Ｘ線回折システム「ＭＸＰ３」を用いて測定した。（ＴＯＦ−ＭＳの測定は、「COMPACT MALDII」を用いて行った。）
【００７０】
調製例１
Ｉ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型結晶変態）の合成
５００ｍｌの四つ口フラスコにフタロニトリル６０．０ｇ（０．４６９ｍｏｌ、純度９８％）、１−クロルナフタレン３００ｍｌと塩化アルミニウム１５．６ｇ（０．１１７ｍｏｌ、純度９８％）を仕込み、６時間還流下撹拌した。１５０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン、トルエン、アセトンで洗浄後、得られた固体（ウエットケーキ）をトルエンに再度分散させ、３時間撹拌還流した。再度、熱時濾過後、熱トルエン、トルエン、アセトンを用いて振りかけ洗浄した後、イオン交換水中に分散させ、６０〜７０℃で６０分間加熱撹拌した。濾過、水洗後真空乾燥して、クロロアルミニウムフタロシアニン６０．０ｇ（収率９０．０％）を得た。
【００７１】
得られたクロロアルミニウムフタロシアニン５５．１ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）を、１．１Ｌ（リットル）の濃硫酸に温度を５℃以下に冷却しながら溶解させ、１時間撹拌した。この溶液を約２０Ｌの氷水中に、温度を５℃以下に保持しながら徐々に注加した後、室温で２時間撹拌した。析出した固体を濾取し水洗を行った。得られたウエットケーキを４％アンモニア水中で６時間加熱還流下撹拌した。再度濾取後、イオン交換水により洗浄し、減圧下５０℃で２日間乾燥し、粉砕して青色粉体４９．１ｇを得た。
【００７２】
次に、得られた青色粉体４７．０ｇをｏ−ジクロロベンゼン４７０ｍｌに加え１５０〜１８０℃で撹拌した。生成してくる水を反応系内より除去しながら１時間還流下撹拌した。熱時濾取して、ｏ−ジクロロベンゼンで洗浄後、メタノールで置換した。乾燥、粉砕して、Ｉ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型結晶変態）３９．３ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を得た。
【００７３】
このものをＸＲＤ分析したところ、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の６．９゜、１５．５゜、２３．０゜、２３．５゜、２４．２゜、２４．６゜に回析ピークを示した。図１にＩ型結晶変態のＸＲＤスペクトルを示す。また、ＦＤ−ＭＳ及びＴＯＦ−ＭＳ分析によりこのものはμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体であることが確認された。
【００７４】
調製例２
II型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）の合成
得られたＩ型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｉ型結晶変態）７．０ｇと５ｍｍφガラスビーズ８０．０ｇを広口瓶に仕込み、試験用分散器（所謂ペイントシェーカー）を用いて１〜２日間乾式粉砕を行った。一部サンプリングし、結晶変態の変化が止まったところで、ふるいを用いてガラスビーズを分離し、６．６４ｇのアモルファスμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（アモルファス変態）を青色固体として得た。
【００７５】
次に、得られたアモルファスμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体１．０ｇにシクロヘキサノン３０ｍｌを加え、還流下、１２時間撹拌（単純分散）した。放冷後、フタロシアニン二量体を濾取し、メタノール置換後減圧下乾燥し、０．５ｇの高純度II型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II−１）を得た。この化合物のＸＲＤスペクトルを図２に示す。なお、ＴＯＦ−ＭＳの結果は（Ｉ型結晶変態）のものと実質的に同じであった。
【００７６】
また、ＸＲＤスペクトルから、このμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II−１）は、ブラッグ角（２θ±０．２゜）の６．９゜、９．７゜、１３．８°、１５．４゜、２３．９゜及び２５．９゜に特徴的回折ピークを示すII型結晶変態であることを確認した。
【００７７】
他のII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体の調製例
下記表１に示した条件を用いること以外は上記と同様にして、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体の結晶変換を行った。得られたμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体結晶のＸＲＤスペクトル、ＩＲスペクトル及びＴＯＦ−ＭＳの分析結果は、実質上（II−１）の結晶変態と同じであった。
【００７８】
【表１】
以下、実施例により本発明の積層型電子写真感光体について説明する。
【００８０】
実施例１
調製例２で得られたII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型結晶変態）を電荷発生材（ＣＧＭ）として用いた。II型結晶変態０．２ｇとポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ−３］０．２ｇとシクロヘキサノン５９．６ｇと３mmφガラスビーズ５０ｇとを広口瓶に入れ、ペイントシェイカーで１時間撹拌後、これをアルミニウム板上に膜厚が０．５μｍになるようバーコーターを用いて塗布し、風乾させ電荷発生層を形成した。
【００８１】
次に、電荷輸送剤（ＣＴＭ）として下記式（１−ａ）で表されるＮ−［ｐ−（ジエチルアミノ）ベンジリデン］−Ｎ’−（３−メチル−２−ベンゾチアゾリデン）ヒドラジン（商品名：ＣＴ−５０４、富士写真フィルム社製）４．５ｇとポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］４．５ｇと塩化メチレン５１．０ｇとを広口瓶に入れ、超音波分散により均一な溶液を調製した。これを電荷発生層の上に、バーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥して、膜厚６０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を得た。
【００８２】
【化１５】
比較例１
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，３−ブタジエン（高砂香料社製の商品名「Ｔ−４０５」）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８４】
比較例２
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、４−ベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１，１’−ジフェニルヒドラゾン（高砂香料社製の商品名「ＣＴＣ−１９１」）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８５】
比較例３
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、Ｎ−［ｐ−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド）］−Ｎ’−メチル−Ｎ’−フェニルヒドラゾン（商品名：ＣＴ−５０１、富士写真フィルム社製）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８６】
比較例４
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、Ｎ-［p-（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド）］−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルヒドラゾン（商品名：ＣＴ−５０２、富士写真フィルム社製）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８７】
比較例５
実施例１において用いたベンゾチアゾリデン系ＣＴＭ［式（１−ａ）］を、Ｎ−［ｐ−（フェニルメチルアミノ）ベンズアルデヒド）］−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルヒドラゾン（商品名：ＣＴ−５０３、富士写真フィルム社製）に代えて、実施例１と同様にして電子写真感光体片を作製した。
【００８８】
感光体特性（一次）
上記実施例１及び比較例１〜５において作製した感光体（片）を用いて、電子写真特性の測定を行った。測定は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８２００［川口電気社製］を用い、−８．０ｋＶでＳＴＡＴ３モードでコロナ帯電し、２．０秒乾暗所放置後、５．０ｌｕｘの白色光を１０．０秒間照射して、初期帯電量（Ｖｏ）、半減露光量量（感度）（Ｅ1/2）、残留電位（Ｖｒ）及び暗減衰率（％）を比較した。以上の測定結果を表２に示した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
分光感度特性と繰返し特性（耐性）
表２から明らかなように、実施例１は、比較例に比べると一次特性が向上している。このことは図３に示した分光感度特性図により明らかである。
一方、感度の耐久性測定（図４）に関しては差が観られないが、電位の耐久性及び特性については向上が著しい（図５）。また、比較例１では、半減露光量（感度）が良いように見えるが、これは初期帯電量が低く、且つ暗減衰率が高いので見かけ上、良い値を示しているのであって、電子写真感光特性としては低いものである。
【００９１】
以上の論点を裏付けるために、図３には実施例１と比較例２の分光感度測定図、図４には実施例１と比較例２の感度耐久性測定図、図５には実施例１と比較例２の電位耐久性測定図を示す。
【００９２】
【発明の効果】
安定で、電気特性が良好である高感度、高耐久性積層型電子写真感光体を提供でき、今後期待される短波長半導体ＬＤ光や発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とするプリンターや液晶プリンター等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 調製例１で得られたＩ型結晶変態のＸＲＤスペクトルである。
【図２】 調製例２で得られたII型結晶変態のＸＲＤスペクトルである。
【図３】 実施例１と比較例２の感光体分光感度測定図である。
【図４】 実施例１と比較例２の感光体感度耐久性測定図である。
【図５】 実施例１と比較例２の感光体電位耐久性測定図である。
Claims (4)
- 導電性支持体上に積層された電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とを有する積層型電子写真感光体であって、該ＣＧＬが電荷発生剤（ＣＧＭ）としてμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を含有し、該ＣＴＬが電荷輸送剤（ＣＴＭ）として、式
で表される化合物、または式
を含有する積層型電子写真感光体。 - 前記式（１）で表される電荷輸送剤におけるＲ1が炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の置換もしくは非置換アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3が炭素数１〜１２の範囲の直鎖状又は分岐状の置換もしくは非置換アルキル基である請求項１記載の積層型電子写真感光体。
- 前記電荷発生剤が、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．９゜、９．７゜、１３．８゜、１５．４゜、２３．９゜及び２５．９゜に回折ピークを示す結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（II型）である請求項１記載の積層型電子写真感光体。
- 前記電荷発生剤が、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、下記（１）〜（３）からなる群から選択されるいずれかの回折ピークを示す結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体である請求項１記載の積層型電子写真感光体：
（１）ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．９゜、１５．６゜、２３．０゜、２３．５゜、２４．２゜、及び２４．６゜（Ｉ型）；
（２）ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．９゜、１４．０゜、１５．７゜、及び２５．７゜（III型）；及び
（３）ブラッグ角（２θ±０．２゜）：６．９゜、１３．０゜、１４．８゜、１６．１゜、２１．１゜、２５．１゜、及び２５．８゜（IV型）。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05799498A JP3939425B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | 積層型電子写真感光体 |
| US09/260,732 US6106985A (en) | 1998-03-10 | 1999-03-03 | Layered-form electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05799498A JP3939425B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | 積層型電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11258842A JPH11258842A (ja) | 1999-09-24 |
| JP3939425B2 true JP3939425B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=13071571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05799498A Expired - Fee Related JP3939425B2 (ja) | 1998-03-10 | 1998-03-10 | 積層型電子写真感光体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6106985A (ja) |
| JP (1) | JP3939425B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9479014B2 (en) * | 2012-03-28 | 2016-10-25 | Acme Product Development, Ltd. | System and method for a programmable electric converter |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57148749A (en) * | 1981-03-11 | 1982-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrophotographic receptor |
| JPS60163047A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPS60196767A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPS60262162A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPS6348552A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPS6348551A (ja) * | 1986-08-18 | 1988-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JP2852956B2 (ja) * | 1990-04-20 | 1999-02-03 | 高砂香料工業株式会社 | ヒドラゾン誘導体及びこれを含有する電子写真感光体 |
| JPH04233548A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 電荷輸送材料及びそれを用いた感光体 |
| US5456998A (en) * | 1994-04-26 | 1995-10-10 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members containing alkoxy-bridged metallophthalocyanine dimers |
| JP3967397B2 (ja) * | 1996-02-13 | 2007-08-29 | オリヱント化学工業株式会社 | 新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー及びこれを用いた電子写真感光体 |
-
1998
- 1998-03-10 JP JP05799498A patent/JP3939425B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-03 US US09/260,732 patent/US6106985A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11258842A (ja) | 1999-09-24 |
| US6106985A (en) | 2000-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1063264B1 (en) | Reaction product, process of producing same, electrophotographic photoconductor using same, electrophotographic apparatus having the photoconductor, and process cartridge for electrophotographic apparatus | |
| JP3463032B2 (ja) | チタニルフタロシアニン結晶とその製造方法、および電子写真感光体とその製造方法 | |
| EP0277039B1 (en) | Electrophotograhic plate by use of metal naphthalocyanine derivative | |
| EP0835912B1 (en) | Mu-oxo-gallium phthalocyanine dimer having novel polymorph and electrophotographic photoreceptor prepared by using the same | |
| JPH11228851A (ja) | ジスチリル化合物及びそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP4293694B2 (ja) | チタニルテトラアザポルフィリン誘導体混合物及びそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP4450911B2 (ja) | μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体 | |
| JP4146245B2 (ja) | 電子写真有機感光体 | |
| JP3939425B2 (ja) | 積層型電子写真感光体 | |
| JP3967397B2 (ja) | 新規な結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー及びこれを用いた電子写真感光体 | |
| JP3219492B2 (ja) | 電子写真感光体 | |
| US8206502B2 (en) | Titanyl phthalocyanine with improved milling properties | |
| JPH0635215A (ja) | フタロシアニンを含有する電子写真記録材料 | |
| JP4767712B2 (ja) | トリアリールアミン誘導体及びその製造方法ならびに電子写真感光体 | |
| JP2007320887A (ja) | トリアリールアミン誘導体及び電子写真感光体 | |
| JP2007254426A (ja) | アリールアミン誘導体及び該誘導体を用いた電子写真感光体 | |
| JP4467596B2 (ja) | μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーの製造方法 | |
| JP2000256575A (ja) | テトラアザポルフィリン誘導体混合物及びその製造方法 | |
| JP4233783B2 (ja) | チタニルフタロシアニン及びその製造方法、並びにそれを含有する電子写真感光体 | |
| JP2007320879A (ja) | トリアリールアミン誘導体及び電子写真感光体 | |
| JPH10213914A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPH08176455A (ja) | フタロシアニン組成物の製造法、これを用いた電子写真感光体及び電荷発生層用塗液 | |
| JPH11143098A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPS62103651A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2000155434A (ja) | 電子写真感光体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050302 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050302 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050830 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070328 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |