JPH0635215A

JPH0635215A - フタロシアニンを含有する電子写真記録材料

Info

Publication number: JPH0635215A
Application number: JP5157838A
Authority: JP
Inventors: David Terrell; デヴィッド・テレル; Meutter Stefaan De; ステファーン・ド・ムテル; Bernd Kaletta; ベルン・カレッタ
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 1994-02-10
Also published as: US6174635B1; DE69309542T2; DE69309542D1

Abstract

(57)【要約】【目的】５５０〜８３０ｎｍの波長で改良された光感
度を有し、電荷発生層と隣接関係にある電荷輸送層及び
導電性支持体を含む電子写真記録材料にある。【構成】電子写真記録材料は、光導電性結晶質置換金
属不含フタロシアニン化合物及び／又は非置換金属不含
フタロシアニンと前記置換金属不含フタロシアニン化合
物の混合結晶を含有する感光性層及び導電性支持体を含
む、そして前記置換金属不含フタロシアニン化合物は明
細書に定義した一般式（Ｉ）によって表わされ、ハロゲ
ン、ニトロ又はシアノ置換基を含有し、前記置換金属不
含フタロシアニン化合物及び非置換金属不含フタロシア
ニンと前記置換金属不含フタロシアニン化合物の混合結
晶の重量での大部分がＸ−形態型で存在する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は電子写真に使用するのに好適な感
光性記録材料に関する。

【０００２】電子写真においては、トナーと称される微
粒子化着色材料で現像できる潜在静電荷像を形成するた
め、光導電性材料が使用される。

【０００３】次に現像された像は、光導電性記録材料、
例えば光導電性酸化亜鉛−結合剤層に永久的に定着でき
る、或いは光導電体層例えばセレン又はセレン合金層か
ら受容体材料例えば紙上に転写され、その上に定着でき
る。受容体材料へのトナー転写を用いる電子写真複写及
び印刷法においては、光導電性記録材料は再使用可能で
ある。迅速多数印刷又は複写を可能にするため、光導電
体層は、露光した時その電荷を急速に失い、そして又次
の像形成のため充分に高い静電荷を再び受容するため、
露光後その絶縁状態を急速に回復する光導電体層を使用
しなければならない。続いての帯電／像形成工程の前
に、材料がその相対的絶縁状態に完全に戻ることの不良
は「疲労」として当業者に普通に知られている。

【０００４】疲労現象は産業上有用な光導電性材料の選
択に当っての指針として使用されている、何故なら光導
電性層の疲労は達成できる複写速度を制限するからであ
る。

【０００５】電子写真複写のための特定の光導電性材料
の適合性を決定する更に別の重大な性質は、その光感度
である、これは原画から反射されるかなり低い強度の光
で操作する複写装置に使用するため充分に高くなければ
ならない。産業上の有用性は、又光導電性層が、光源例
えばレーザー又はランプのスペクトル強度分布にマッチ
するスペクトル感度を有することも要求している。これ
は、白色光源の場合に、バランス状態で全ての色を再現
させることを可能にする。

【０００６】既知の光導電性記録材料は、導電性基体上
に被覆された一つ以上の「活性」層を有する異なる配置
にあり、場合によっては最外保護層を含む。活性層によ
り、静電荷像の形成における役割を果す層を意味する。
かかる層は電荷キャリヤー発生、電荷キャリヤー輸送又
はこの両方に責任を果す層であることができる。かかる
層は均質構造又は不均質構造を有することができる。

【０００７】均質構造を有する前記光導電性記録材料に
おける活性層の例には、真空蒸着光導電性セレン、ドー
プしたケイ素、セレン合金及び均質光導電性重合体被
覆、例えば電子（負電荷キャリヤー）輸送化合物又は正
孔（正電荷キャリヤー）輸送化合物例えば溶解された染
料で増感された特定のヒドラジン、アミン及び複素芳香
族化合物で分子的にドープされた重合体結合剤及びポリ
（ビニルカルバゾール）結合剤から作られた層がある、
かくすると前記層中に電荷キャリヤー発生及び電荷キャ
リヤー輸送の両方が生起する。

【０００８】不均質構造を有する前記光導電性記録材料
中の活性層の例には、所望によって分子的に分散した電
荷輸送化合物の存在下に、重合体結合剤又は重合体結合
剤混合物中に分散した１種以上の感光性有機もしくは無
機電荷発生顔料粒子の層がある、かくすると記録層は電
荷キャリヤー発生特性のみを示すことができ、或いは電
荷キャリヤー発生及び電荷輸送特性の両方を示すことが
できる。

【０００９】特に低疲労を有する光導電性記録材料を提
供できる例によれば、電荷発生層及び電荷輸送層は隣接
関係で組合せられる。隣接電荷発生層中で発生した電荷
の電荷輸送のためにのみ作用する層には、例えばプラズ
マ蒸着無機層、光導電性重合体層、例えばポリ（Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）を基材とした重合体層、又は重合体
結合剤又は結合剤混合物中に分子的に分布した低分子量
有機化合物から作られた層がある。

【００１０】入射光に対する高光感度を有する光導電性
二層系を形成するため、効率的な電荷輸送物質と一緒に
作動する効率的な電荷発生層が要求される。

【００１１】好ましい重合体正孔電荷キャリヤー輸送物
質の例には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール共重合体、ポリビニルアントラセン及
び二つ以上の１，２−ジヒドロキノリン分子とアルデヒ
ドの縮合生成物があり、例えばＵＳ−Ｐ５０４３２３８
に記載されている。

【００１２】陽電荷輸送のための好ましい非重合体材料
には下記のものがある：

【００１３】(a) ヒドラゾン、例えばＵＳ−Ｐ４１５
０９８７に記載されている如きｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒドジフエニルヒドラゾン；及びＵＳ−Ｐ４４
２３１２９、ＵＳ−Ｐ４２７８７４７、ＵＳ−Ｐ４３６
５０１４、ＥＰ４４８８４３Ａ及びＥＰ４５２５６９Ａ
に記載されている他のヒドラゾン、例えば下記構造式を
有する Takasago から入手できるＴ１９１；

【００１４】

【化２】

【００１５】(b) 芳香族アミン、例えばＵＳ−Ｐ４２
６５９９０に記載されている如きＮ，Ｎ′−ジフエニル
−Ｎ，Ｎ−ビス−ｍ−トリルベンチジン、下記式を有す
るＵＳ−Ｐ３１８０７３０に記載された如きトリス（ｐ
−トリル）アミン；

【００１６】

【化３】

【００１７】ＵＳ−Ｐ４９２３７７４に記載された如き
１，３，５−トリス（アミノフエニル）ベンゼン、ＥＰ
５３４５１４Ａに記載された如き３，５−ジアリールア
ニリン誘導体、及びＥＰ５３４００５Ａに記載された如
きトリフエニルオキサゾール誘導体；

【００１８】(c) 複素芳香族化合物、例えばＵＳ−Ｐ
３９１２５０９に記載された如きＮ−（ｐ−アミノフエ
ニル）カルバゾール、及びＵＳ−Ｐ３８３２１７１、Ｕ
Ｓ−Ｐ３８３０６４７、ＵＳ−Ｐ４９４３５０２、ＵＳ
−Ｐ５０４３２３８、ＥＰ４５２５６９Ａ及びＥＰ４６
２３２７Ａに記載された如きジハイドロキノリン、例え
ば下記のもの；

【００１９】

【化４】

【００２０】(d) 例えばＵＳ−Ｐ４２６５９９０に記
載された如きトリフエニルメタン誘導体；

【００２１】(e) 例えばＵＳ−Ｐ３８３７８５１に記
載された如きピラゾリン誘導体；

【００２２】(f) 特開昭（ＪＬ−ＯＰ）４８−１９８
０４３に記載された如きスチルベン誘導体。

【００２３】陰電荷輸送のため好ましい重合体材料には
下記のものがある：

【００２４】(a) ９−ジシアノメチレン−２，４，７
−トリニトロ−フルオレノン（ＤＴＦ）の如き芳香族ケ
トンとジシアノメチレン及びシアルコキシカルボニルメ
チレン縮合物、下記式を有するＥＰ５３７８０８Ａに記
載された如き１−ジシアノメチレン−インダン−１−オ
ン

【００２５】

【化５】

【００２６】式中Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｘ，Ｙ及びｎは前記ＥＰ
出願に記載されたのと同意義を有する。

【００２７】下記式を有する化合物

【００２８】

【化６】

【００２９】式中Ａはアルキレン基、置換アルキレン
基、アリーレン基及び置換アリーレン基からなる群から
選択したスペーサー結合であり、Ｓは硫黄であり、Ｂは
アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリ
ール基からなる群から選択した１員であり、下記の如き
ＵＳ−Ｐ４５４６０５９に記載されたものがある、

【００３０】

【化７】

【００３１】又ＵＳ−Ｐ４５１４４８１及びＵＳ−Ｐ４
９６８８１３に記載された如き４−ジシアノメチレン−
１，１−ジオキソ−チオピラン−４−オン誘導体例えば
下記のものがある；

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】(b) ＥＰ５３４００４Ａに記載された如
きマロノニトリルダイマーの誘導体；

【００３５】(c) ２，４，７−トリニトロフルオレノ
ン及び２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンの如
きニトロ化フルオレノン；

【００３６】(d) ＵＳ−Ｐ４５６２１３２に記載され
た如きジシアノフルオレノンカルボキシレート誘導体；

【００３７】(e) １，１，２−トリシアノエチレン誘
導体。

【００３８】有用な電荷キャリヤー発生顔料（ＣＧＭ）
は下記の群の一つに属する：

【００３９】(a) ペリルイミド、例えばＤＢＰ２２３
７５３９に記載されたＣ．Ｉ．７１１３０（Ｃ．Ｉ．は
カラーインデックスである）；

【００４０】(b) 多核キノン、例えばＤＢＰ２２３７
６７８に記載されたＣ．Ｉ．５９３００の如きアンタン
トロン；

【００４１】(c) キナクリドン、例えばＤＢＰ２２３
７６７９に記載されたＣ．Ｉ．４６５００；

【００４２】(d) ペリノンを含むナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸誘導顔料、例えばＤＢＰ
２２３９９２３に記載されたＣ．Ｉ．７１１０５、オレ
ンジＧＲ；

【００４３】(e) テトラベンゾポルフイリン及びテト
ラナフタロポルフイリン、例えばＵＳ−Ｐ３３５７９８
９に記載されているＸ−結晶形でのＨ₂ −フタロシアニ
ン（Ｘ−Ｈ₂ Ｐｃ）、金属フタロシアニン例えばＤＢＰ
２２３９９２４に記載されたＣｕＰｃＣ．Ｉ．７４１
６０、及びＥＰ４２８２１４Ａに記載されたテトラベン
ゾポルフイリン；及び公開されたＥＰ−Ａ２４３２０５
に記載された中心金属ケイ素に結合したシロキシ基を有
するナフタロシアニン；

【００４４】(f) インジゴ及びチオインジゴ染料、例
えばＤＢＰ２２３７６８０に記載されたＣ．Ｉ．７３３
１２、ピグメントレッド８８；

【００４５】(g) 例えばドイツ公告特許（ＤＡＳ）２
３５５０７５に記載された如きベンゾチオキサンテン誘
導体；

【００４６】(h) 例えばＤＡＳ２３１４０５１に記載
された如きｏ−ジアミンとの縮合生成物を含むペリレン
−３，４，９，１０−テトラカルボン酸誘導顔料；

【００４７】(i) ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキ
スアゾ顔料を含むポリアゾ顔料、例えばＤＡＳ２６３５
８８７に記載されたＣ．Ｉ．２１１８０、クロルジアン
ブルー例えばＵＳ−Ｐ４９９０４２１に記載された如き
トリスアゾ顔料、及びドイツ公開特許（ＤＯＳ）２９１
９７９１、ＤＯＳ３０２６６５３及びＤＯＳ３０３２１
１７に記載されたビスアゾ顔料；

【００４８】(j) 例えばＤＡＳ２４０１２２０に記載
された如きスクアリリウム染料；

【００４９】(k) ポリメチン染料；

【００５０】(l) 下記一般式によるＧＢ−Ｐ１４１６
６０２に記載された如きキナゾリン基を含有する染料；

【００５１】

【化１０】

【００５２】式中Ｒ及びＲ₁ は同じか又は異なり、水
素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、
ニトロ基、又はヒドロキシル基又は一緒になって縮合芳
香族環系を表わす；

【００５３】(m) トリアリールメタン染料；

【００５４】(n) １，５−ジアミノ−アンスラキノン
基を含む染料；

【００５５】(o) 無機光導電性顔料、例えばＳｅ，Ｓ
ｅ合金，Ａｓ₂ Ｓｅ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，ＣｄＳ等。

【００５６】電荷発生材料（ＣＧＭ）についての殆ど特
許文献は、陽電荷輸送電荷輸送層（ｐ−ＣＴＬ）を使用
するためのＣＧＭにある。しかしながら、例えば未公開
ＥＰ出願９１２０２４６９．２に記載されている如く、
ＣＴＬ結合剤及び流延溶媒の両方に充分な可溶性を有す
る効率的な電子輸送化合物の最近の開発が、効率的な陰
電荷輸送電荷輸送層（ｎ−ＣＴＬ）を作ることを可能に
した。

【００５７】これらは、これらのｎ−ＣＴＬ中に陰電荷
（電子）を注入できる効率的なＣＧＭを必要としてい
る。テトラベンゾポルフイリンＣＧＭは、ｎ−ＣＴＬ及
びｐ−ＣＴＬにそれぞれ陰電荷又は陽電荷を注入できる
ことが知られている。しかしながらテトラベンゾポルフ
イリン顔料を用いる大きな問題は、それらの製造中に混
入される不純物にある。これらは、ＥＰ４２８２１４Ａ
に記載された金属不含トリアザテトラベンゾポルフイリ
ン顔料の場合における如く、比較的非効率に生ずる閉環
に原因する閉環法の副生成物にあるか、又はβ−型顔料
をα−型顔料に変換する間に酸ペースト化によって導入
される分解生成物にある。一度存在すると、これらの不
純物は除去が困難であるか又は不可能である。これらの
不純物の存在は、ＣＧＭを導入した二重層受光素子の暗
電導を増大し、或は場合にはそれらの帯電性に悪い影響
を与える。

【００５８】ＵＳ−Ｐ３１８１６１１８に、結合剤材料
中に分散したフタロシアニン顔料及び前記フタロシアニ
ン顔料のためのスペクトル増感剤を含む電子写真材料が
記載されており、前記フタロシアニン粒子は前記結合剤
中に、約５０重量％までの量で存在し、前記結合剤は約
１０¹⁰ Ohm ／cmより大なる固有抵抗を有する。そして
第二クレームで前記フタロシアニンを、“β−型フタロ
シアニン及びＸ−型フタロシアニン及びそれらの混合物
からなる群”に限定している。前記ＵＳ特許明細書によ
れば、これらのフタロシアニン顔料は置換されているこ
とができ、又は置換されないでいることもできる。前記
ＵＳ−Ｐにおいて、α，β，γ及びＸ−型フタロシアニ
ンのＸ−線回折スペクトル［ブラツグ角（２θ）対強
度］が与えられている。Ｘ−型に対するスペクトルは、
約１７．３及び２２．３のブラツグ角で極大を有し、こ
れはα，β及びγスペクトルには存在しない、非置換Ｘ
−型金属不含フタロシアニンの製造も、前記ＵＳ−Ｐ３
８１６１１８に与えられている。形態的にＸ−型でのフ
タロシアニン顔料は、α又はβ−型と比較して拡がった
スペクトル感度範囲を有し（図１参照）、改良された光
感度を与える、図１におけるＸ−型金属含有フタロシア
ニン（大日本インキ化学社から入手したＦＡＳＴＯＧＥ
ＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ）を用いた光導電体のスペク
トル感度特性を参照。

【００５９】ＵＳ−Ｐ４４４３５２８には、フタロシア
ニン及びフタロシアニン分子がニトロ基及びシアノ基が
選択した少なくとも１員で置換されたベンゼン核を有す
るフタロシアニン誘導体を含む光導電性記録材料が記載
されている。そして第二クレームにおいて、前記フタロ
シアニンはα及びβ−型からなる群から選択した結晶形
を有するとしている、前記ＵＳ−Ｐの実施例において、
下記のフタロシアニン誘導体を挙げている：テトラニト
ロ銅フタロシアニン、モノニトロ銅フタロシアニン、ジ
ニトロ銅フタロシアニン、トリニトロ銅フタロシアニ
ン、テトラシアノ銅フタロシアニン、及びテトラシアノ
銅フタロシアニン。そして出発成分が４−ニトロフタル
イミドである実施例１０の化合物を除いて、全てがフタ
ロシアニン置換基の位置を特記していない。

【００６０】本発明の目的は、高い電荷発生効率を有す
る光導電性置換金属不含フタロシアニン化合物及び／又
は非置換金属不含フタロシアニン化合物と前記置換金属
不含フタロシアニン化合物の混合結晶を含有するか感光
性層及び導電性支持体を含む電子写真記録材料を提供す
ることにある。

【００６１】本発明の別の目的は、反復使用において良
好なサイクル挙動と組合された、高正孔発生容量、即ち
高ｐ−型電荷発生容量及び／又は高電子発生容量、即ち
高ｎ−型電荷発生容量を有する光導電性置換金属不含フ
タロシアニン化合物及び／又は非置換金属不含フタロシ
アニン化合物と前記置換金属不含フタロシアニン化合物
の混合結晶を含有する電荷発生層と隣接関係にある電荷
輸送層及び導電性支持体を含む電子写真記録材料を提供
することにある。

【００６２】本発明の更に別の目的は、５５０〜８３０
ｎｍの波長範囲で改良された光感度を有する感光性層及
び導電性支持体を含む電子写真記録材料を提供すること
にある。

【００６３】本発明の更に別の目的は、５５０〜８３０
ｎｍの波長範囲で改良された光感度を有する電荷発生層
及び導電性支持体を含む電子写真記録材料を提供するこ
とにある。

【００６４】本発明の別の目的及び利点は以下の説明及
び実施例から明らかになるであろう。

【００６５】本発明によれば、光導電性顔料として、光
導電性結晶質置換金属不含フタロシアニン化合物及び／
又は非置換金属不含フタロシアニンと前記置換金属不含
フタロシアニン化合物の混合結晶顔料を含有し、露光に
よる電荷発生容量を有する感光性記録層及び導電性支持
体を含む電子写真記録材料を提供し、前記置換金属不含
フタロシアニン化合物が下記一般式(I) で表わされる：

【００６６】

【化１１】

【００６７】式中Ｒはハロゲン例えば塩素及び臭素、ニ
トロ基及びシアノ基からなる群から選択した置換基であ
り、前記置換基はフタロシアニン構造中の６員環の少な
くとも一つ上でオルソ位における置換基であり、各置換
６員環はモノ置換のみである、そして可能なオルソ位は
＊印でマークしてある、ｘは１，２，３又は４である。

【００６８】そして前記置換金属不含フタロシアニン化
合物及び非置換金属不含フタロシアニンと前記置換金属
不含フタロシアニン化合物混合結晶の重量での主部分が
Ｘ−型で存在する。

【００６９】図１はＸ−金属不含フタロシアニン（大日
本インキ化学社から入手したＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵ
Ｅ８１２０Ｂ）を含有する光導電性記録材料のスペク
トル感度特性を示し、図１において、相対感度（ＲＳ）
を、モノクロメーターからの入射光のｎｍでの波長
（λ）に対してプロットした。ＲＳは、最高感度が観察
された波長で要求される値に対するその初期の値の半分
に帯電レベルが低下するのに要するｍＪ／ｍ² で示した
入射露光としてここに定義される。

【００７０】図２は、非置換金属不含フタロシアニン
（Ｈ₂ Ｐｃ）に対する結晶又は混合結晶中の金属不含１
−シアノフタロシアニン（Ｃｐｄ１）のモル百分率（モ
ル％）に基づいた、２４時間還流α−メチルナフタレン
で微粒子化α−金属不含フタロシアニン顔料を処理する
ことにより作った、そして吸収及びＸ−線回折スペクト
ルにより同定したときの顔料変性（α，Ｘ，β又はその
混合物）の依存性を示す。垂直線は顔料の特定変性が混
合変性になる大体のモル百分率及びその逆を表わす。

【００７１】図３は、非置換金属不含フタロシアニン
（Ｈ₂ Ｐｃ）に対する結晶又は混合結晶中の金属不含１
−クロロフタロシアニン（Ｃｐｄ２）のモル％に基づい
た、２４時間還流α−メチルナフタレンで微粒子化α−
金属不含フタロシアニン顔料を処理して作り、吸収及び
Ｘ−線回折スペクトルで同定したときの顔料変性（α，
Ｘ，β又はそれらの混合物）の依存性を示す。

【００７２】図４は、非置換金属不含フタロシアニン
（Ｈ₂ Ｐｃ）に対する結晶又は混合結晶中の金属不含１
−ブロモフタロシアニン（Ｃｐｄ３）のモル％に基づい
た、２４時間還流α−メチルナフタレンで微粒子化α−
金属不含フタロシアニン顔料を処理して作り、吸収及び
Ｘ−線回折スペクトルにより同定したときの顔料変性
（α，Ｘ，β又はそれらの混合物）の依存性を示す。

【００７３】図５〜図８は、ボールミル中で４０時間混
合して作ったメチレンクロライド中の電荷発生顔料対ポ
リカーボネート樹脂結合剤ＭＡＫＲＯＬＯＮＣＤ２
０００（商標）の１：１重量比を有する分散液から流延
した電荷発生層に対する波長（λ）に基づく吸光度
（Ａ）の依存性としての吸収スペクトルを示す。

【００７４】図５及び図６は特に、１６時間２５０℃で
加熱する前（図５）及び加熱後（図６）のＨ₂ Ｐｃ対金
属不含１−シアノフタロシアニンの１．７５：１モル比
を含むＸ−型混合結晶顔料の吸収ペクトルを示す。

【００７５】図７及び図８は特に、１６時間２５０℃で
加熱する前（図７）及び加熱後（図８）のＸ−金属不含
フタロシアニン（大日本インキ化学社から入手したＦＡ
ＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ）の吸収スペクト
ルを示す。

【００７６】図９及び図１０は、１６時間２５０℃で加
熱する前（図９）及び加熱後（図１０）のＨ₂ Ｐｃ対金
属不含１−シアノフタロシアニンの１．７５：１モル比
を含むＸ−型混合結晶顔料に対する強度（Ｉ）対ブラツ
グ角（２θ）としてのＸ−線回折スペクトルを示す。

【００７７】図１１及び図１２は、１６時間２５０℃で
加熱する前（図１１）及び加熱後（図１２）のＸ−金属
不含フタロシアニン（大日本インキ化学社より入手した
ＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ）に対する強
度（Ｉ）対ブラツグ角（２θ）としてのＸ−線回折スペ
クトルを示す。

【００７８】図１３は、本発明により使用した金属不含
フタロシアニン対金属不含１−シアノフタロシアニンの
１：１モル比を含むＸ−型混合結晶顔料を含有する光導
電体のスペクトル感度特性を示す、この場合相対感度
（ＲＳ）をモノクロメーターからの入射光のｎｍでの波
長（λ）に対してプロットしてある。

【００７９】電荷発生効率は、一般式(I) のフタロシア
ニン構造で、混合結晶中の非置換金属不含フタロシアニ
ン（Ｈ₂ Ｐｃ）対一般式(I) フタロシアニンのモル比、
及び（混合）結晶変態で変化することが見出された。

【００８０】前記一般式(I) によるオルソ置換フタロシ
アニン顔料、及び非置換金属不含フタロシアニンと前記
オルソ置換金属不含フタロシアニンの混合結晶顔料は、
０．１〜４．０の範囲での統計的置換度でＲ置換基を混
合結晶中に導入するのに充分なモル比で、製造中に存在
させる非置換オルソフタロジニトリルを所望によって用
い、３位でのＲ置換オルソフタロジニトリルのフタロシ
アニン環形成付加反応によって製造される。前記付加反
応は、好適な有機溶媒中で８０〜３００℃の温度で、塩
基の存在下に進行する、この場合前記一般式(I) による
オルソ置換フタロシアニンのα−変性及び非置換金属不
含フタロシアニンと前記オルソ置換金属不含フタロシア
ニンの混合結晶顔料が形成される。

【００８１】ＲがＣＮである３位でのＲ置換オルソフタ
ロジニトリルは Chemical Abstracts 参照Ｎｏ．
（ＣＡ−ＲＮ）３８７００−１８−４に記載されてお
り、ＲがＣｌであるものはＣＡ−ＲＮ７６２４１−７９
−７に、ＲがＢｒであるものはＣＡ−ＲＮ７６２４１−
８０−０に、ＲがＩであるものはＣＡ−ＲＮ７６２４１
−８１−１、ＲがＦであるものはＣＡ−ＲＮ６５６１０
−１３−１に、そしてＲがＮＯ₂ であるものはＣＡ−Ｒ
Ｎ５１７６２−６７−５に記載されている。

【００８２】同じＲ置換オルソフタロジニトリル又は異
なるＲ置換オルソフタロジニトリルの混合物の製造は、
ニューヨークの Academic Press Inc. １９５２年発
行、K. Venkataraman 著、The Chemistry of Synthe
tic Dyes の１１１８〜１１４２頁に、又はニューヨ
ークの Reinhold Publishing Corp. １９５５年発
行、 N. M. Bigelow 及び M. A. Perkins 著、The C
hemistry of Synthetic Dyes and Pigments の５
７７〜６０６頁及びそれらの中で引用された文献に記載
された方法で同様に行うことができる。

【００８３】非置換金属不含フタロシアニンと前記置換
金属不含フタロシアニンの混合結晶顔料は、例えば K.
Venkataraman 編（１９７１年）、The Synthesis of
Synthetic Dyes 、Ｖ巻、２４１〜２８２頁に G. B
ooth によって記載されている如く、特定の塩基又は水
素の存在下に、非置換フタロシアニンプリカーサーと選
択した置換金属不含フタロシアニンプリカーサー（例え
ばオルソ置換フタロシアニン顔料に対して３：１のモル
比で又は混合結晶顔料に対しては高モル比で）との反応
により直接的に、又は非置換フタロシアニンプリカーサ
ーを適切に置換されたフタロシアニンプリカーサーと反
応させ、ＮＨ基が置換されているか又は水素、アルカリ
もしくはアルカリ土類金属で容易に置換しうる部分で部
分的に置換されているフタロシアニンにし、次いでＮＨ
基置換フタロシアニンを水又は酸で処理して金属不含フ
タロシアニンに変換することにより間接的に製造できる
（これも G. Booth の論文に記載されている）。

【００８４】一般式(I) によるオルソ置換フタロシアニ
ン顔料および非置換金属不含フタロシアニンと前記オル
ソ置換金属不含フタロシアニンの混合結晶顔料の直接合
成は、それらの熱的に安定な形態で顔料を生成する、そ
の形態は組成で変化する。前記顔料の間接合成は通常α
−形態を有する微粒子化顔料を生成する。

【００８５】フタロシアニンのα−変態は、１００〜１
３０℃の温度範囲で不活性（化学的に反応しない）有機
溶媒中で調質（ tempering )することによりＸ−変態に
少なくとも部分的に変えることができる。例えば微粒子
化α−フタロシアニン顔料の還流α−メチルナフタレン
での処理は、それらを更に熱的に安定な形態に変える。
α，β又はＸ−形態又はそれらの混合物は光吸収及びＸ
−線回折スペクトルで同定される（ＵＳ−Ｐ３３５７９
８９参照）、そして図２〜図４に示す如く、非置換金属
不含フタロシアニン対モノ置換金属不含フタロシアニン
のモル比及びモノ置換金属不含フタロシアニン中のオル
ソ置換基によって決る。

【００８６】Ｘ−線回折及び吸収スペクトルで特性が表
わされるように、本発明による一般式(I) によるオルソ
置換フタロシアニン顔料及び金属不含フタロシアニンと
前記オルソ置換金属不含フタロシアニンの混合結晶顔料
の異なる結晶変性は又特別の粉砕条件、特別の温度での
特別の溶媒との接触、酸ペースト化等によって生ぜしめ
うる。

【００８７】本発明による一般式(I) によるオルソ置換
フタロシアニン顔料及び金属フタロシアニンと前記オル
ソ置換金属不含フタロシアニンの混合結晶顔料とは反対
に、メタ置換金属不含フタロシアニン顔料及び金属フタ
ロシアニン顔料とメタ置換金属不含フタロシアニンの混
合結晶顔料は、直接合成により又は間接合成によって作
った微粒子化α−顔料のα−メチルナフタレン調質によ
りα及びβ−形態のみを生ずるにすぎない。

【００８８】α及びβ−形態金属不含フタロシアニン顔
料は、すぐれた電気−光学特性を有せず、又Ｘ−形態置
換もしくは非置換金属不含フタロシアニン顔料の近赤外
スペクトルへの広いスペクトル感度も有しない。非置換
金属不含フタロシアニン顔料の前記性質は、例えば W.
F. Berg 及び K. Kauffe 編（１９７２年）、Curren
t Problems in Electrophotogray の２８７〜３００
頁に J. W. Weigl 等により発表されており、又 Jour
nal of Physical Chemistry、７２巻（１９６８
年）、３２３０〜３２３５頁に J. H. Sharp 及び M.
Lardon によって発表されている。

【００８９】混合Ｘ−形態金属不含フタロシアニン顔料
は、多くの重要な点でオルソ置換金属不含フタロシアニ
ンのないＸ−形態金属不含フタロシアニン顔料よりすぐ
れている：

【００９０】(i) それらは、β−型金属不含フタロシ
アニンをα−型金属不含フタロシアニンに変えるため酸
ペースト化によることなく作ることができ、ＵＳ−Ｐ３
５９４１６３に記載している如くα−顔料をＸ−顔料に
変えるため長時間粉砕することなく作ることができ、こ
れによって不純物の混入を避けることができる（前述し
た方法により作った一般式I でないフタロシアニン含有
金属不含フタロシアニン顔料は、β−形態で生成され、
後記比較例３及び８に示す如く非常に悪い電気−光学特
性を示す）；

【００９１】(ii) それらは熱安定性である［非一般式
I のフタロシアニン含有Ｘ−顔料は１６時間２５０℃で
加熱したときβ−形態に戻り、一方一般式I のフタロシ
アニン含有Ｘ−顔料はこれらの条件下で形態に変化を受
けない（図５〜図１２参照）］、そしてオルソ置換金属
不含フタロシアニンのないＸ−顔料のエネルギー的粉砕
中に経験するＸ−→β−顔料変換を受け易くない；

【００９２】(iii) それらは有機溶媒中でのすぐれた分
散特性を示す；

【００９３】(iv) それらは有機光導電体においてすぐ
れた電気−光学特性を示す。

【００９４】本発明によるそして還流α−メチルナフタ
レンでの微粒子化α−顔料の処理によって作った顔料の
熱安定性は、１６時間２５０℃で加熱して非置換Ｘ−金
属不含フタロシアニン（大日本インキ化学社から入手し
たＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ）のそれに
匹敵する。

【００９５】図５，図６，図９及び図１０は、後述する
如く、金属不含１−シアノフタロシアニン（Ｃｐｄ１）
に対する非置換金属不含フタロシアニンの１．７５：１
のモル比を有するＸ−形態混合結晶顔料の１６時間、２
５０℃で加熱する前（図５及び図９）及び加熱後（図６
及び図１０）の顔料に対するそれぞれの吸収スペクトル
及びＸ−線回折図を示す。図７，図８，図１１及び図１
２は、同じ熱処理前（図７及び図１１）及び処理後（図
８及び図１２）のＸ−型非置換金属不含フタロシアニン
に対する対応するスペクトルを示す。本発明により使用
する混合結晶顔料は、非変化吸収及びＸ−線回折スペク
トルによって見られる如くそのＸ−形態を保持してい
た、一方非置換Ｘ−金属不含フタロシアニンは、Ｘ−形
態の特性極大６１５及び７７５ｎｍの代りに６５５及び
７３０ｎｍでβ−形態の二つの新しい極大特性で吸収ス
ペクトル中に実質的な変化を示し、そしてＸ−型からβ
−型への形態変化を示すＸ−線回折スペクトルにおける
変化も示している。吸収スペクトルにおけるこれらの変
化は電気−光学特性における劣化を伴い、これはそれぞ
れ比較例７及び５及び実施例１４及び８の光導電性記録
材料の電気−光学特性を比較することによって示される
如く、Ｘ−形態混合結晶顔料の場合には観察されない。

【００９６】本発明は、一般式(I) による結晶質オルソ
置換フタロシアニン顔料及び非置換金属不含フタロシア
ニンと前記モノ置換金属不含フタロシアニンの混合結晶
顔料の電子写真記録材料における用途に関する。

【００９７】混合結晶顔料の定義を明らかにし、これら
の顔料を、同じ全体的な組成及び形態を有する顔料の物
理的混合物とを区別するため（前記物理的混合物の各成
分顔料は、混合結晶顔料を作る化合物の一つの組成を有
し、混合結晶顔料と同じ形態を有する）、本発明者等
は、下記各組成を有する電荷発生顔料の外は、何れの点
においても同じである三つの光導電性記録材料を作っ
た：

【００９８】(i) １００％非置換Ｘ−金属不含フタロ
シアニン系の大日本インキ化学社のＦＡＳＴＯＧＥＮ
ＢＬＵＥ８１２０Ｂ；

【００９９】(ii) ５０％のＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵ
Ｅ８１２０Ｂと５０％のＸ−金属不含１−シアノフタ
ロシアニン；

【０１００】(iii) 非置換金属不含フタロシアニンと金
属不含１−シアノフタロシアニンの１：１モル混合物を
含むＸ−形態での１００％混合結晶。

【０１０１】これらは、それぞれ比較例４，６及び実施
例３の光導電性記録材料である。表３に集めた電気−光
学結果は、電荷発生顔料としてＨ₂ Ｐｃ対Ｃｐｄ１のモ
ル比１：１を有するＸ−混合結晶顔料を有する有機光導
電体が、下記の点で、ＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥ８
１２０Ｂ（商標）対Ｘ−金属不含１−シアノフタロシア
ニンの重量比１：１を有する有機光導電体の電気−光学
特性よりもすぐれた電気−光学特性を示すことを示して
いる。

【０１０２】非常に大なる帯電可能性、大なる光感度、
最初の３０秒での非常に低い暗放電。

【０１０３】主として又は完全にＸ−型での前記フタロ
シアニンを含有する多層又は単一層光受容体材料は、５
５０〜８３０ｎｍの波長範囲で高い光感度を示す。

【０１０４】本発明により使用するのに好ましい電荷発
生材料は、ＲがＣＮ又はＣｌであり、最も好ましくはＲ
がＣＮである前記一般式(I) に相当するオルソ置換金属
不含フタロシアニン化合物である。

【０１０５】本発明による好ましい光導電性記録材料に
おいては、０．１４〜３．３のモル比範囲で、金属不含
フタロシアニンと前記一般式(I) によるオルソ置換金属
不含フタロシアニン化合物を含むＸ−形態混合結晶を使
用する。

【０１０６】本発明により使用するのに好適な一般式
(I) を有するフタロシアニンの特別の例を下表１に示
す。

【０１０７】

【表１】

【表２】

【０１０８】本発明による電子写真記録材料の製造のた
め、一般式(I) による少なくとも１種の金属不含フタロ
シアニン顔料は、所望によりも非置換金属不含フタロシ
アニンの混合結晶の形で、(1) 導電性基体に単一絶縁
樹脂結合剤層の形で活性成分として、又は(2) 導電性
基体に同じ樹脂結合剤中の電荷輸送材料と共に、又は
(3) 二つの層が導電性基体によって支持され、電荷輸
送層（ＣＴＬ）に直接接着した電荷発生層を形成するた
め、樹脂結合剤と組合せて適用する。

【０１０９】電荷発生フタロシアニン顔料と樹脂結合剤
を混合する割合は変えることができる。しかしながら、
例えば凝集を避けるため、相対的に特別の限界がある。
本発明による感光性層中での前記顔料の有用な含有率
は、前記層の全重量に対して０．０５〜９０重量％の範
囲であり、５〜７０重量％の範囲であるのが好ましい。

【０１１０】電荷発生層中での好ましい顔料含有率は、
前記層の全重量に対し３０〜７０重量％の範囲である。
単一活性層系における感光性層は３０μｍ未満の厚さで
あるのが好ましく、電荷発生層は５μｍ未満の厚さであ
るのが好ましく、２μ未満の厚さであるのが更に好まし
い。

【０１１１】本発明の光導電性記録材料中の電荷輸送層
は、５〜５０μの範囲の厚さを有するのが好ましく、５
〜３０μｍの範囲が更に好ましい。これらの層が低分子
量電荷輸送分子を含有するときには、かかる化合物は３
０〜７０重量％の濃度で存在するのが好ましい。

【０１１２】本発明の特別の例によれば、電子写真記録
材料は、電気絶縁性の有機重合体結合剤中に、少なくと
も１種のｐ−型顔料物質及び少なくとも１種のｎ−型光
導電性電荷輸送物質を含有する陽に帯電しうる光導電性
記録層を上に有する導電性支持体を含有し、(i) ｐ−型
顔料物質の少なくとも１種が、主として形態的にＸ−型
での前記一般式(I) に相当する化合物であるか、又は非
置換金属不含フタロシアニンと、０．１４〜３．３のモ
ル比範囲で一般式(I) に相当する化合物を含むＸ−形態
を主として有する混合結晶顔料であり、(ii)前記層が、
４〜４０μｍの範囲の厚さを有し、少なくとも１０¹⁴ O
hm - m の体積抵抗率を有する前記電気絶縁有機重合体
結合剤材料中に分子的に分散している前記ｎ−型電荷輸
送物質の少なくとも１種の０．０００１〜１５重量％及
び前記ｐ−型顔料物質の５〜４０重量％を含有し、(iv)
静電的に帯電した状態で前記記録層が、それぞれ１０％
及び９０％放電のために、４．５倍未満異なる導電率増
大電磁放射線に対する露光を必要とする。所望により、
前記光導電性層の支持体は、導電支持体から光導電性記
録層中への電荷注入を減じ又は防止する接着剤及び／又
はブロツキング層（整流層）で前被覆する、そして所望
によっては光導電性記録層は最外保護層で上塗被覆す
る。

【０１１３】前記最後に述べた例の好ましい形によれ
ば、前記光導電性記録層は、５〜３５μｍの範囲の厚さ
を有し、前記ｐ−型顔料材料６〜３０重量％及び前記ｐ
−型輸送物質０．００１〜１２重量％を含有する。

【０１１４】本発明の特別の例によれば、電子写真記録
材料は、電気絶縁性の有機重合体結合剤中に、少なくと
も１種のｎ−型顔料物質及び少なくとも１種のｐ−型電
荷輸送層物質を含有する陰に帯電しうる光導電性記録層
を上に有する導電性支持体を含み、(i) ｎ−型顔料物質
の少なくとも１種が主として形態的にＸ−型である一般
式(I) に相当する化合物であるか、又は非置換金属不含
フタロシアニンと、０．１４〜３．３のモル比範囲で一
般式(I) に相当する化合物を含むＸ−形態を主として有
する混合結晶顔料であり、(ii)標準飽和カロメル電極に
対し混合物の形で用いたｐ−型電荷輸送物質の半波酸化
電位が０．４００Ｖより大きく異ならず、(iii) 前記層
が４〜４０μｍの範囲の厚さを有し、少なくとも１０¹⁴
Ohm - mの体積抵抗率を有する前記電気絶縁性の有機重
合体結合剤材料中に分子的に分散した前記ｐ−型電荷輸
送物質の少なくとも１種の０．０１〜４０重量及び前記
ｎ−型顔料物質８〜８０重量％を含有し、(iv)静電的に
帯電した状態で前記記録層が、それぞれ１０％及び９０
％放電のために、４．５倍未満異なる導電率増大電磁放
射線への露光を必要とする。

【０１１５】所望により、前記光導電性層の支持体は、
導電性支持体から光導電性記録層への電荷注入を減ずる
か又は防止する接着剤及び／又はブロツキング層（整流
層）で前被覆する。所望によリ光導電性記録層は最外保
護層で上塗被覆する。

【０１１６】前記最後に述べた例の好ましい形によれ
ば、前記光導電性記録層は、５〜３５μｍの厚さを有
し、前記ｎ−型顔料物質１０〜７０重量％及び前記ｐ−
型輸送物質の１〜３０重量％を含有する。

【０１１７】“ｎ−型”材料なる語によって、ｎ−型コ
ンダクタンスを有する材料と理解する、これは陰電極を
有する照射された透明電極と接触しているとき、前記材
料中で発生した光電流（Ｉｎ）が、陽照射電極と接触し
ているとき発生した光電流（Ｉｐ）より大（Ｉｎ／Ｉｐ
＞１）であることを意味する。

【０１１８】“ｐ−型”材料なる語によって、ｐ−型コ
ンダクタンスを有する材料と理解する、これは陽電極を
有する照射された透明電極と接触しているとき前記材料
中に発生した光電流（Ｉｐ）が、陰照射電極と接触して
いるとき発生する光導電流（Ｉｎ）より大（Ｉｐ／Ｉｎ
＞１）であることを意味する。

【０１１９】樹脂結合剤は、最適の機械的強度、接着及
び有利な電気的性質を基準にして選択する。特定の樹脂
は、陰電荷輸送ＣＴＬと組合せた、又は陽電荷輸送ＣＴ
Ｌと組合せた、電荷発生層に使用するのに好適であるだ
けでありうる。

【０１２０】電荷発生層に使用するのに好適な結合剤樹
脂は、硬化樹脂又は非硬化樹脂であることができる。好
適な非硬化樹脂には例えばセルロースエステル、アクリ
レート及びメタクリレート樹脂、シアノアクリレート樹
脂、ポリビニルクロライド、ビニルクロライドの共重合
体、ポリビニルアセタール樹脂例えばポリビニルブチラ
ール、ポリエステル樹脂例えばイソフタル酸及びテレフ
タル酸とグリコールのコポリエステル、芳香族ポリエス
テル−カーボネート樹脂又は芳香族ポリカーボネート樹
脂がある。好適な硬化樹脂には、ポリイソシアネートで
硬化されるフエノキシ及びエポキシ樹脂、ポリアミノア
ミド樹脂で硬化されるエポキシ樹脂、アミンで硬化され
るエポキシ樹脂及びポリイソシアネートで硬化されるヒ
ドロキシ基含有重合体がある。

【０１２１】好適な芳香族ポリカーボネートは、Wiley
and Sons Inc. １９８８年発行、Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering ２版、II巻、
６４８〜７１８頁に D. Freitag 等によって発表され
ている方法の如き方法で作ることができ、下記一般式(I
I)による反復単位の１種以上を有する：

【０１２２】

【化１２】

【０１２３】，Ｒ₇ 及びＲ₈ の各々は同じか又は異なり、水素，ハロ
ゲン、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ₅ 及びＲ
₆ はそれぞれ同じか又は異なり、水素，アルキル基，又
はアリール基を表わし、又は一緒になって環式樹脂族
環、例えばシクロヘキサン環を閉環するのに必要な原子
を表わす。

【０１２４】１００００〜２０００００の範囲の分子量
を有する芳香族ポリカーボネートが好ましい。かかる高
分子量を有する好適なポリカーボネートは、ドイツ国の
Bayer ＡＧより登録商標ＭＡＫＲＯＬＯＮで市販され
ている。

【０１２５】ある。

【０１２６】。

【０１２７】る。

【０１２８】更に有用な結合剤樹脂には、シリコーン樹
脂、ポリスチレン及びスチレンと無水マレイン酸の共重
合体及びブタジエンとスチレンの共重合体がある。

【０１２９】電子的に活性な樹脂結合剤の例にはポリビ
ニルカルバゾール又はその共重合体がある。

【０１３０】本発明の陰電荷輸送層のため好ましい結合
剤は下記一般式を有するホモ又はコ−ポリカーボネート
である：

【０１３１】

【化１３】

【０１３２】式中Ｘ−，Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は前
記一般式(II)に記載したのと同意義を有する。本発明に
おけるｎ−ＣＴＬ結合剤として有用な特別のポリカーボ
ネートには下記のＢ１〜Ｂ７がある。

【０１３３】

【化１４】

【０１３４】

【化１５】

【０１３５】

【化１６】

【０１３６】

【化１７】

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】１種以上のスペクトル増感剤の存在は、電
荷輸送時に有利な効果を有することができる。その関連
において、ＵＳ−Ｐ３８３２１７１及びＵＳ−Ｐ４０２
８１０２に記載された増感染料を参照できる。好ましく
はこれらの染料は電荷輸送層の可視光帯域（４２０〜７
５０ｎｍ）における透明性を実質的に低下させない量で
使用する。かくして電荷発生層が電荷輸送層を通して露
光したときの露出光の実質的な量を受用できるようにす
る。

【０１４１】陽電荷輸送層は、電子供与体電荷輸送化合
物が存在するとき、分子内電荷移動複合体、即ち供与体
−受容体複合体を形成する電子受容体基で置換された化
合物を含有できる。電子受容性基を有する有用な化合物
には、ニトロセルロース及び芳香族ニトロ化合物例えば
ニトロ化フルオレノン−９誘導体、ニトロ化９−ジシア
ノメチレンフルオレノン誘導体、ニトロ化ナフタレン及
びニトロ化ナフタル酸無水物又はイミド誘導体がある。
電子受容体基を有する前記化合物の好ましい濃度範囲
は、供与体／受容体重量比が２．５：１〜１０００：１
であるような範囲である。

【０１４２】陰電荷輸送層は、ヒドラゾン化合物が電子
供与化合物を表わすように分子内電荷移動複合体、即ち
供与体−受容体複合体を形成する電子供与体基で置換さ
れた化合物を含有できる。電子供与基を有する有用な化
合物にはヒドラゾン例えば４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−ベンズアルデヒド−１，１−ジフエニルヒドラゾン
（ＤＥＨ）、アミン例えばトリス（ｐ−トリルアミン）
（ＴＴＡ）及びＮ，Ｎ′−ジフエニル−Ｎ，Ｎ′−ビス
（３−メチル−フエニル）−〔１，１−ビフエニル〕−
４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）等がある。前記誘導体の
最適濃度範囲は、受容体／供与体重量比が２．５：１〜
１０００：１であるような範囲である。

【０１４３】紫外放射線による劣化に対する安定剤とし
て作用する化合物、いわゆるＵＶ安定剤も前記電荷輸送
層に混入できる。ＵＶ安定剤の例にはベンズトリアゾー
ルがある。

【０１４４】本発明による記録材料において使用するた
めの電荷輸送化合物としては、前述した任意の既知の電
荷輸送化合物を使用できる。特に良好な結果は、ＵＳ−
Ｐ４９２３５５４、ＵＳ−Ｐ４９４３５０２、ＵＳ−Ｐ
５０４３２３８、ＥＰ４５２５６９Ａ、ＥＰ４６２３２
７Ａ、ＥＰ５３４５１４Ａ、ＥＰ５３４００５Ａ、ＥＰ
５３７８０８Ａ及びＥＰ５３４００４Ａに記載された光
導電性記録材料において使用される電荷輸送化合物を用
いて得られる。

【０１４５】被覆組成物の粘度を制御し、脱泡を助け、
それらの光学的透明度を制御するため、電荷輸送層にシ
リコーンオイルを加えることができる。

【０１４６】本発明による記録材料において使用する電
荷輸送層は、低い暗放電と組合された高電荷輸送容量を
与える性質を有する。普通の単一層光導電性系を用いる
と、光感度の増大が暗電流及び疲労の増大を伴うが、電
荷発生と電荷輸送の機能が分離され、感光性電荷発生層
が電荷輸送層に対し隣接関係で配置されている二重層配
置の場合にはかかることはない。

【０１４７】或る場合には、電荷発生層及び／又は電荷
輸送層中で可塑剤、例えばハロゲン化パラフイン、ポリ
ビフエニルクロライド、ジメチルナフタレン又はジブチ
ルナフタレートを使用することが有利なことがある。

【０１４８】本発明の記録材料において、接着剤層又は
バリヤー層を、電荷発生層と支持体の間又は電荷輸送層
と支持体の間に存在させることができる。そのために有
用なものには、例えばポリアミド層、ニトロセルロース
層、加水分解したシラン層、又は酸化アルミニウム層が
あり、支持体側からの陽又は陰電荷注入を防止するブロ
ツキング層として作用する。前記バリヤー層の厚さは１
μｍ以下であるのが好ましい。

【０１４９】導電性支持体は好適な導電性材料から作る
ことができる。代表的な導電体には、アルミニウム、
鋼、黄銅、及び導電性増強物質、例えば真空蒸着金属、
分散したカーボンブラック、グラフアイト及び導電性単
量体塩又は導電性重合体、例えばＵＳ−Ｐ３８３２１７
１に記載された Calgon Conductive Polymer ２６１
（米国、ペンシルヴアニア州、ピツツバーグの Calgon
Corporation Inc. の商標）の如き四級化窒素原子を
含有する重合体を混入したか又はそれらで被覆した紙及
び樹脂材料を含む。

【０１５０】支持体は箔、ウエブの形であることがで
き、又はドラムの一部であることができる。

【０１５１】本発明による電子写真記録法は下記の工程
を含む：

【０１５２】(1) 感光性層を全面的に静電的に帯電す
る、前記層は、前記導電性支持体上に、単一活性層とし
て、又は前記支持体上に二つの活性層を含有する層系に
おいては、電荷輸送層と接触した形での感光性電荷発生
層として存在させる、

【０１５３】(2) 前記記録材料の感光性層を像に従っ
て露光し、これによって潜在静電像を得る。

【０１５４】感光性電荷発生層の露光は、支持体と電荷
輸送層の間に電荷発生層を有する二層記録材料の場合に
おいては電荷輸送層を好ましくは通して行う、しかし電
荷発生層が最外層であるときには直接であることができ
る、又は導電性支持体が露出光に対し充分な透明性であ
るときには導電性支持体を通して同様に行うことができ
る。

【０１５５】静電潜像の現像は、静電荷パターンにクー
ロン力によって引きつけられるトナー粒子と称される微
粒子化された静電的に吸引される材料を用いて普通に生
ぜしめるのが好ましい。トナー現像は、当業者に知られ
ている乾式又は液体トナー現像である。

【０１５６】ポジ−ポジ現像においては、トナー粒子
は、原像に対してポジ−ポジ関係にある電荷担持面のこ
れらの部域に付着する。反転現像においては、トナー粒
子は、原像に対してネガ−ポジ像関係にある記録表面部
域上に移行し、付着する。後者の場合において、露光に
よって放電される部域が、適切にバイアスされた現像電
極を介した誘導により、トナー粒子の電荷信号に対して
反対の電荷信号の電荷を得る、かくしてトナーが、像に
従った露光で放電された露光部域で付着するようになる
（ロンドン及びニューヨークの The Focal Press １
９７５年発行、R.M. Schaffert 著、Electrophotograph
y 、拡大改訂版、５０〜５１頁、及びロンドンの Aca
demic Press １９７９年発行、T. P. Maclean 著、Ele
ctronicImaging 、２３１頁参照）。

【０１５７】特別の例によれば、例えばコロナによる静
電帯電及び像に従った露光は同時に行う。

【０１５８】トナー現像後の残存電荷は、全面露光及び
／又は交流コロナ処理により次の複写サイクルを開始す
る前に消失させることができる。

【０１５９】電荷発生層のスペクトル感度に依存する本
発明による記録材料は、全ての種類の光子放射線、例え
ば可視スペクトルの光、赤外光、近紫外光及び電子−正
孔対が電荷発生層中でＸ−線で形成できるときにはＸ−
線と組合せて使用できる。従ってそれらは、電荷発生物
質又はそれらの混合物のスペクトル感度の適切な選択に
より、白熱ランプ、蛍光ランプ、レーザー光源又は発光
ダイオードと組合せて使用できる。

【０１６０】得られたトナー像は記録材料上に定着でき
る、又は受容体材料に転写し、その上に定着後完全可視
像を形成することができる。

【０１６１】特に低い疲労効果を示す本発明による記録
材料は、全面的な帯電、像に従った露光、トナー現像及
び受容体材料へのトナー転写の逐次工程を含む急速連続
複写サイクルで操作する記録装置で使用できる。

【０１６２】下記実施例は更に本発明を示すものである
が、これらに限定するものではない。全ての部、比及び
百分率は他に特記せぬ限り重量による。

【０１６３】実施例中で使用した陽電荷輸送性電荷輸送
材料（ＣＴＭ）（Ｐ１〜Ｐ１１）の構造をそれらの参照
番号を付して以下に示す：

【０１６４】

【化２１】

【０１６５】

【化２２】

【０１６６】

【化２３】

【０１６７】

【化２４】

【０１６８】

【化２５】

【０１６９】

【化２６】

【０１７０】

【化２７】

【０１７１】

【化２８】

【０１７２】

【化２９】

【０１７３】

【化３０】

【０１７４】

【化３１】

【０１７５】実施例で使用する陰電荷輸送ＣＴＭ（Ｎ１
〜Ｎ８）の構造を参照番号を付して以下に示す：

【０１７６】

【化３２】

【０１７７】

【化３３】

【０１７８】

【化３４】

【０１７９】

【化３５】

【０１８０】

【化３６】

【０１８１】

【化３７】

【０１８２】

【化３８】

【０１８３】

【化３９】

【０１８４】下記実施例の記録材料について測定した電
子写真特性の評価は、再使用可能な光導電体を用いる電
子写真法での記録材料の性能に関する。性能特性の測定
は、ゼロ露光を含む１６回の異なる露光に対して放電が
得られたセンシトメトリー測定を用いて行った。光導電
性記録シート材料は、その導電性裏基材を、１０ｃｍ／
秒の周速度で回転し、アースされたアルミニウムドラム
上に設置した。記録材料は、−６００Ｖのグリッド電圧
で操作する−５．７Ｖの電圧で陰コロナで、又は＋６０
０Ｖのグリッド電圧で操作する＋５．７Ｖの電圧で陽コ
ロナで逐次帯電させた。続いて記録材料を、コロナ源に
対して４５°の角度でドラムの周辺に位置したモノクロ
メーターから得られた単色光の光線量で露光した（刺戟
性像に従った露光）。露光は２００ミリ秒続けた。次に
露光した記録材料を、コロナ源に対し１８０°の角度で
置いた電位計プローブを通した。コロナ源に対して２７
０°の角度で置いた３５５ｍＪ／ｍ² を生ずるハロゲン
ランプで全面後露光を行った後、新しい複写サイクルを
開始した。各測定は、光導電体を、最初の５サイクルに
ついては完全光源強度に対して露光し、続いて、０．
２、０．３８、０．５５、０．７３、０．９２、１．０
２、１．２０、１．４５、１．５６、１．７０、１．９
５、２．１６、２．２５、２．５１及び３．２１の光学
濃度のグレイフイルターによって変調した光出力の光源
に対し、それぞれ５サイクルずつ露光し、最後に、最後
の５サイクルに対してはゼロ光強度に露光して、８０回
の複写サイクルに関する。

【０１８５】スペクトル感度特性（ｎｍでの入射光の波
長に対してプロットした表面電荷の初期の値の半分に表
面電荷を減少させるのに要するｍＪ／ｍ² で表示した入
射光露出の逆数）を、２０ｎｍの間隔で個々の波長でセ
ンシトメトリー測定を行い、形成されたセンシトメトリ
ー曲線（２００ミリ秒の一定露光時間での露光に対して
プロットした表面電圧）から、表面電圧におけるその初
期値の半分までの低下又は個々の波長に対する−１００
Ｖまでの低下に相当する露光を内挿することによって測
定した。前記センシトメトリー測定は、コロナ源に対し
て４５°の角度でドラムの周囲に置いたモノクロメータ
ーから得た“単色光”の個々の線量で露光して行った。
露光は２０ミリ秒続けた。次に露光した記録材料を、コ
ロナ源に対して１８０°の角度で置いた電位計プローブ
を通した。

【０１８６】後掲の実施例３〜４５及び比較例３〜１０
に示した電気−光学結果は、ゼロ光強度での帯電レベル
（ＣＬ）及び残存電位（ＲＰ）について示した露光にグ
レーフイルターで変調した光源強度に相当する光強度で
の放電に関する。

【０１８７】放電％はである。

【０１８８】一定のコロナ電圧、コロナグリッド電圧、
記録面へのコロナワイヤーの分離距離、及びドラム周速
に対し、帯電レベルＣＬは、電荷輸送層の厚さ及びその
比抵抗率によってのみ決る。実際にボルトで示したＣＬ
は、好ましくは≧３０ｄであるべきであり、ここにｄは
電荷輸送層のμｍでの厚さである。

【０１８９】実施例１金属不含フタロシアニン及び表１の化合物１の１：１モ
ル混合物からなるＸ−結晶変態における電荷発生結晶顔
料の製造

【０１９０】(A) １，２，３−トリシアノベンゼンの
製造

【０１９１】１５００ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミド
中の１５０ｇ（１．０８モル）の２，６−ジフルオロベ
ンゾニトリルの溶液を、７９．４ｇ（１．６２モル）の
シアン化ナトリウムと、室温で湿分を除去し、攪拌して
混合した。反応混合物を次いで更に２４時間室温で烈し
く攪拌した。

【０１９２】次に反応混合物を７．５ｌの氷水中に攪拌
しつつ注入し、形成された沈澱を濾別し、沈澱を水洗
し、生成物を一定重量になるまで乾燥した。粗製生成物
（１０８．５ｇ）を、２００℃の浴温及び０．１ mbar
の真空下に昇華させた。トルエンで再結晶後１７７〜１
７８℃の融点を有する理論収量の８１．１％に相当する
１００．５ｇの１，２，３−トリシアノベンゼンの収量
を得た。

【０１９３】(B) 金属不含フタロシアニン及びα−結
晶変態での表１の化合物１（Ｃｐｄ１）の１：１モル混
合物からなる混合結晶顔料の製造

【０１９４】１．９ｇの１，２，３−トリシアノベンゼ
ン及び１１．２ｇのフタロニトリルを１５０ｍｌのアミ
ルアルコールに溶解した。次にメタノール中の３０％ナ
トリウムメチレート１５ｍｌを加え、反応混合物を６時
間還流加熱した。形成されたジナトリウム塩を、１００
ｍｌの水中に懸濁させた冷却した反応混合物から濾別
し、次いで室温で３０分攪拌しつつ１０％塩酸１００ｍ
ｌで処理した。金属不含フタロシアニン及びα−結晶変
態での表１の化合物１の１：１モル混合物からなる形成
された混合結晶顔料を濾別し、中性になるまで水洗し、
次いで５０℃で乾燥した。約９ｇの顔料が得られた。

【０１９５】(C) 金属不含フタロシアニン及びＸ−結
晶変態での表１の化合物１の１：１モル混合物からなる
混合結晶顔料の製造

【０１９６】α−結晶変態で前述した如く作った顔料９
ｇを２５０ｍｌのα−メチルナフタレンで２４時間還流
下に処理した。かくしてＸ−線回折分析で確認し、Ｘ−
結晶変態が８．２ｇの収量、６３％の収率で作られた。

【０１９７】比較例１実施例１(A) 及び(C) に記載した方法を用い金属不含フ
タロシアニン顔料の製造

【０１９８】１２．８ｇのフタロニトリルを１５０ｍｌ
のアミルアルコールに溶解した、次にメタノール中３０
％のナトリウムメチレート溶液１５ｍｌを加え、反応混
合物を６時間還流加熱した。冷却後形成されたジナトリ
ウムフタロシアニン塩を濾別し、１００ｍｌの水中に懸
濁し、次いで室温で攪拌しつつ３０分間１０％塩酸１０
０ｍｌで処理した。形成されたα−金属不含フタロシア
ニン（α−Ｈ₂ Ｐｃ）を濾別し、中性になるまで水洗
し、次いで５０℃で乾燥した。８．８ｇのガソリン色顔
料を得た。

【０１９９】次に８．８ｇの前記α−Ｈ₂ Ｐｃを２５０
ｍｌのα−メチルナフタレンで２４時間還流下に処理し
た。８．０ｇの収量で、Ｘ−線回折分析で確認した通り
β−結晶変態が作られた。

【０２００】比較例２実施例１(A) 及び１(C) に記載した方法を用い、金属不
含フタロシアニン及び２−シアノ金属不含フタロシアニ
ンの１：１モル混合物からなる混合結晶混合物の製造

【０２０１】１．９ｇの１，２，４−トリシアノベンゼ
ン及び１１．２ｇのフタロニトリルを１５０ｍｌのアミ
ルアルコールに溶解した、次にメタノール中の３０％ナ
トリウムメチレート溶液１５ｍｌを加え、反応混合物を
６時間還流加熱した。冷却後、形成されたジナトリウム
塩を濾別し、１００ｍｌの水中に懸濁し、次いで１０％
塩酸１００ｍｌで室温で３０分処理した。次に金属不含
フタロシアニン及びα−結晶変態での２−シアノ金属不
含フタロシアニンの１：１モル混合物からなる形成され
た混合結晶混合物を濾別し、中性になるまで水洗し、次
いで５０℃で乾燥した。８．７ｇのガソリン色の顔料を
得た。

【０２０２】α−結晶変態での顔料８．７ｇを２５０ｍ
ｌのα−メチルナフタレンで２４時間還流下に処理し、
８．０ｇの収量でα−結晶変態を得た、これはＸ−線回
折分析で確認した。

【０２０３】実施例２金属不含フタロシアニン及びＸ−結晶変態での表１の化
合物２の０．５：１モル混合物からなる電荷発生混合結
晶顔料の製造

【０２０４】(A) 実施例１(A) に記載した方法と同様
の合成法を用いて、例えば２−クロロ−６−フルオロベ
ンゾニトリルから３−クロロ−１，２−ジシアノベンゼ
ンを作ることができる。

【０２０５】(B) 金属不含フタロシアニン及びα−結
晶変態での表１の化合物２の０．５：１モル混合物から
なる混合結晶顔料の製造

【０２０６】２．７ｇの３−クロロ−１，２−ジシアノ
ベンゼン及び１０．７ｇのフタロニトリルを１５０ｍｌ
のアミルアルコールに溶解した。次にメタノール中の３
０％ナトリウムメチレート溶液１５ｍｌを加え、反応混
合物を６時間還流加熱した。形成されたジナトリウム塩
を、冷却した反応混合物から濾別し、１００ｍｌの水中
に懸濁し、次に１０％塩酸１００ｍｌで３０分間室温で
攪拌処理した。次に金属不含フタロシアニン及びα−結
晶変態での化合物３の０．５：１モル比からなる形成さ
れた混合結晶混合物を濾別し、中性になるまで水洗し、
５０℃で乾燥した。約８．９ｇのガソリン色の顔料が得
られた。

【０２０７】(C) 金属不含フタロシアニン及びＸ−結
晶変態での表１の化合物２の０．５：１モル混合物から
なる混合結晶顔料の製造

【０２０８】α−結晶変態での顔料８．９ｇを２５０ｍ
ｌのα−メチルナフタレンで２４時間還流下に処理し、
次いでＸ−結晶変態を作った、収量８．２ｇ、Ｘ−線回
折分析で確認した。

【０２０９】実施例３アルミニウム導電性層で蒸着被覆した厚さ１７５μｍの
ポリエステルフイルムを、続いて加水分解したシラン接
着剤層で被覆し、これを電荷発生顔料の分散で厚さ０．
６μｍに被覆し、そして電荷輸送物質及び結合剤の濾過
した溶液で厚さ１１．４μｍに被覆して光導電体シート
を作った。被覆はそれぞれの場合においてドクターブレ
ンドコーターで行った。

【０２１０】加水分解したシラン接着剤層は、アルミニ
ウム化したポリエステル基体上にγ−アミノプロピルト
リエトキシシランの３重量％溶液を被覆し、３０分間１
００℃で加水分解／重合をして作った。

【０２１１】電荷発生顔料分散液は、実施例１に記載し
た如く作った金属不含フタロシアニン及び表１の化合物
１の１：１モル混合物からなる混合結晶顔料のＸ−変態
１ｇ、ＭＡＫＲＯＬＯＮＣＤ２０００（商標）０．
１５ｇ及びジクロロメタン１０．３４ｇを、ボールミル
中で４０時間混合することにより作った。次に０．８５
ｇのＭＡＫＲＯＬＯＮＣＤ２０００（商標）及び
７．６５ｇのジクロロメタンを加え、分散液を更に１５
分間混合した。前記層は８０℃で１５分間乾燥し、続い
て２ｇの１，２−ビス（１，２−ジヒドロ−２，２，４
−トリメチル−キノリン−１−イル）エタン、２ｇのＭ
ＡＫＲＯＬＯＮ５７００（商標）及び２６．６ｇのジ
クロロメタンの濾過した溶液である透明層組成物で上塗
被覆した。この層は次いで５０℃で１６時間乾燥た。

【０２１２】かくして得られた光導電性記録材料の特性
を、前述した如く６６０ｎｍ光の１０ｍＪ／ｍ² の光線
量で測定し、下記結果を得た。

【０２１３】ＣＬ＝−６０４ＶＲＰ＝−５０Ｖ放電％＝９１．７最初の３０秒での暗放電＝５９Ｖ

【０２１４】実施例３の記録材料は、使用した光導電体
顔料の図１３に示し如きスペクトル感度特性を示す作用
をした。ＲＳは、最高感度が観察された波長で要求され
た帯電レベルに対する−１００Ｖへ帯電レベルを低下さ
れるのに要したｍＪ／ｍ² での入射光露出としてここに
定義する。

【０２１５】実施例４実施例３におけるＭＡＫＲＯＬＯＮ５７００（商標）
中の５０重量％の１，２−ビス（１，２−ジヒドロ−
２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタン
の代りに、ＭＡＫＲＯＬＯＮ５７００（商標）中の４
０重量％のトリス（ｐ−トリル）アミンから電荷輸送層
を構成して、実施例３に記載した如くして光導電性記録
材料を作った。

【０２１６】かくして得られた光導電性記録材料の特性
を、前述した如く７８０ｎｍ光の１０ｍＪ／ｍ² の光線
量で測定し、下記の結果を得た。

【０２１７】ＣＬ＝−５４４ＶＲＰ＝−３７Ｖ放電％＝９３．３最初の３０秒での暗放電＝１６７Ｖ

【０２１８】実施例５実施例３における１，２−ビス（１，２−ジヒドロ−
２，２，４−トリメチル−キノリン−１−イル）エタン
の代りにＣＴＭとして１，３−ビス−ジシアノメチレン
−２−メチル−２−ｎ−ペンチル−インダン−１，３−
ジオンを使用し、ＣＴＭ濃度を５０重量％の代りに４５
重量％とし、ＣＴＬ層の厚さを１２．４μｍとして、実
施例３に記載した如くして光導電性記録材料を作った。

【０２１９】かくして得られた光導電性記録材料の特性
を、６６０ｎｍ光の２０ｍＪ／ｍ²の光線量で測定し
た、使用したＣＴＭがｐ−ＣＴＭでなくてｎ−ＣＴＭで
あったことから、光導電性記録材料は陽に帯電した。結
果は次の通りであった。

【０２２０】ＣＬ＝５８９ＶＲＰ＝９１Ｖ放電％＝８４．６最初の３０秒での暗放電＝３８１Ｖ

【０２２１】実施例６〜１３及び比較例３〜５

【０２２２】実施例６〜１３の光導電性記録材料に対し
ては、実施例１に記載した如く作った表１の化合物１及
び金属不含フタロシアニンの種々のモル比からなる混合
結晶顔料を使用し、比較例１及び２において作ったもの
を比較例３及び４の光導電性記録材料において使用し、
比較例５の光導電性記録材料においてはＸ−金属不含フ
タロシアニン（大日本インキ化学社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ
ＢＬＵＥ８１２０Ｂ）を使用して、実施例３に記載
した如くして、実施例６〜１３及び比較例３〜５の光導
電性記録材料を作った。モル比、顔料の結晶変態及びＣ
ＴＬ層の厚さ（ｄ_CTL ）を表２に示す。

【０２２３】かくして得られた光導電性記録材料の電気
−光学特性を前述した如く測定し、結果を、実施例３の
光導電性記録材料の結果と共に表２に示す。

【０２２４】

【表３】

【０２２５】比較例６金属不含フタロシアニン及び化合物１の１：１モル混合
物からなる混合結晶顔料のＸ−変態の代りに、２５重量
％のＸ−金属不含フタロシアニン（大日本インキ化学社
製ＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ）及び２５
重量％のＸ−金属不含１−シアノフタロシアニンからな
る電荷発生顔料を使用し、ＣＴＬ層の厚さを１３．４μ
ｍとして、実施例３に記載した如くして光導電性記録材
料を作った。

【０２２６】かくして得られた光導電性記録材料の特性
を前述した如く測定し、結果を、実施例３及び６、及び
比較例５の光導電性記録材料の結果と共に表３に示す。

【０２２７】

【表４】

【０２２８】これらの結果は、電荷発生顔料としてＨ₂
Ｐｃ：Ｃｐｄ１の１：１モル比を有するＸ−混合結晶顔
料を有する有機光導電体が、下記の点で、ＦＡＳＴＯＧ
ＥＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ対Ｘ−金属不含１−シアノフ
タロシアニンの１：１重量比を用いた有機光導電体の結
果よりもすぐれた電気−光学特性を示すことを証明して
いる。

【０２２９】非常に高い帯電可能性：−６０４Ｖ対−５
０４Ｖ高い高感度：９１．７％放電対８７．５％放電非常に低い暗放電：最初の３０秒での５９Ｖ対２１２Ｖ

【０２３０】実施例１４及び比較例７電荷発生顔料を、１６時間２５０℃で熱処理した。金属
不含フタロシアニン対化合物１の１：７５：１．００モ
ル比を含有するＸ−形態混合結晶顔料、及び１６時間２
５０℃で熱処理したＸ−金属不含フタロシアニン（大日
本インキ化学社のＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥ８１２
０Ｂ）として、実施例３に記載した如くて実施例１４及
び比較例７の光導電性記録材料を作った。ＣＴＬ層の厚
さは表４に示す。

【０２３１】かくして得られた光導電性記録材料の電気
−光学特性を前述した如く測定し、結果を実施例８及び
比較例５の光導電性記録材料の結果を共に表４に示す。

【０２３２】

【表５】

【０２３３】これらの結果は、１６時間２５０℃で熱処
理処理した電荷発生顔料を用いて作った有機光導電体
が、Ｈ₂ Ｐｃ対化合物１の１．７５：１．０モル比を有
するＸ−混合結晶顔料の場合における熱処理前の電荷発
生顔料を用いて作ったものと比較して電気−光学特性に
大きな変化がないことを示すことを証明している、しか
しＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ（Ｘ−金属
不含フタロシアニン）の場合には電気−光学特性におけ
る著しい劣化が観察された。

【０２３４】実施例１５〜２４Ｐ１の代りに別のｐ−ＣＴＭを使用して実施例８に記載
した如くして実施例１５〜２４の光導電性記録材料を作
った。ＣＴＬ層の厚さを、使用したＣＴＭ及びＣＴＭ濃
度と共に表５に示す。

【０２３５】かくして得られた光導電性記録材料の電気
−光学特性を前述した如く測定し、結果を実施例８の光
導電性記録材料の結果と共に表５に示す。

【０２３６】

【表６】

【０２３７】実施例２５〜３１及び比較例８〜１０実施例２５〜３１の光導電性記録材料のため、実施例１
の顔料と同様にして作った金属不含フタロシアニン及び
化合物１の種々のモル比からなる混合結晶顔料を使用
し、Ｎ２をＰ１の代りのＣＴＭとして使用して、実施例
５に記載した如くして実施例２５〜３１及び比較例８〜
１０の光導電性記録材料を作った。比較例１及び２で作
った顔料を、比較例８及び９の光導電性記録材料で使用
し、比較例１０の光導電性記録材料においてはＸ−金属
不含フタロシアニン（大日本インキ化学社のＦＡＳＴＯ
ＧＥＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ）を使用した。モル比、
顔料の結晶変態及びＣＴＬ層の厚さを表６に示す。

【０２３８】かくして得られた光導電性記録材料の電気
−光学特性を前述した如く測定した、結果を実施例５の
記録材料の結果と共に表６に示す。

【０２３９】

【表７】

【０２４０】実施例３２〜３７実施例３２〜３７の光導電性記録材料は、Ｎ２の代りに
別のｎ−ＣＴＭを使用して、実施例２６に記載した如く
して作った。ＣＴＬ層の厚さを、使用したＣＴＭ及びＣ
ＴＭ濃度（ｎ−ＣＴＭ及びＴＰＤ）と共に表７に示す。

【０２４１】かくして得られた光導電性記録材料の電気
−光学特性を前述した如く測定した、結果を、実施例２
６の光導電性記録材料に対する結果と共に表７に示す。

【０２４２】

【表８】

【０２４３】実施例３８〜４１実施例３８〜４１の光導電性記録材料は、実施例２の顔
料と同様にして作った金属不含フタロシアニン及び化合
物２の種々のモル比からなる顔料を使用し、実施例５に
記載した如くして作った。モル比、顔料の結晶変態及び
ＣＴＬ層の厚さを表８に示す。

【０２４４】かくして得られた光導電性記録材料の電気
−光学特性を前述した如く測定した、結果を表８に示
す。

【０２４５】

【表９】

【０２４６】実施例４２〜４５実施例４２〜４５の光導電性記録材料は、Ｎ２の代りＣ
ＴＭとして異なるｐ−ＣＴＭを使用して、実施例３９に
記載した如く作った。ＣＴＬ層の厚さを、使用したＣＴ
Ｍ及びＣＴＭ濃度と共に表９に示す。

【０２４７】得られた光導電性記録材料の電気−化学特
性を前述した如く測定した、結果を表９に示す。

【０２４８】

【表１０】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、Ｘ−金属不含フタロシアニン（ＦＡＳ
ＴＯＧＥＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ、商標）を含有する
光導電性記録材料のスペクトル感度特性を示し、相対感
度（ＲＳ）を、モノクロメーターからの入射光のｎｍで
の波長（λ）に対してプロットしてある。ＲＳは、最高
感度が観察された波長で要求された値に対し、その初期
値を半分に帯電レベルを低下させるのに要したｍＪ／ｍ
² での入射露光として定義する。

【図２】図２は、吸収及びＸ−線回折スペクトルで同定
した、そして非置換金属不含フタロシアニン（Ｈ₂ Ｐ
ｃ）に対する結晶又は混合結晶中の金属不含１−シアノ
フタロシアニン（Ｃｐｄ１）のモル％に基づいた、２４
時間還流α−メチルナフタレンで微粒子化α−金属不含
フタロシアニンを処理して作った顔料変態（α，Ｘ，β
又はそれらの混合物）の依存性を示す。垂直線は、顔料
の特定変態が混合変態になる大体のモル百分率及びその
逆を示す。

【図３】図３は、吸収及びＸ−線回折スペクトルによっ
て同定し、そして非置換金属不含フタロシアニン（Ｈ₂
Ｐｃ）に対する結晶又は混合結晶中の金属不含１−クロ
ロフタロシアニン（Ｃｐｄ２）のモル％に基づいた、２
４時間還流α−メチルナフタレンで微粒子化α−金属不
含フタロシアニン顔料を処理して作った顔料変態（α，
Ｘ，β又はそれらの混合物）の依存性を示す。

【図４】図４は、吸収及びＸ−線回折スペクトルによっ
て同定し、そして非置換金属不含フタロシアニン（Ｈ₂
Ｐｃ）に対する結晶又は混合結晶中の金属不含１−ブロ
モフタロシアニン（Ｃｐｄ３）のモル％に基づいた、２
４時間還流α−メチルナフタレンで微粒子化α−金属不
含フタロシアニン顔料を処理して作った顔料変態（α，
Ｘ，β又はそれらの混合物）の依存性を示す。

【図５】図５は、ボールミル中で４０時間混合すること
によって作ったメチレンクロライド中の電荷発生顔料対
ポリカーボネーチ樹脂結合剤ＭＡＫＲＯＬＯＮＣＤ２
０００（商標）の１：１重量比での分散液から流延して
作った電荷発生層に対する波長（λ）に基づいた吸光度
（Ａ）の依存性としての吸収スペクトルを示す。特に１
６時間２５０℃で加熱する前のＨ₂ Ｐｃ対金属不含１−
シアノフタロシアニンノ１．７５：１モル比を含むＸ−
形態混合顔料の吸収スペクトルを示す。

【図６】図６は図５と同じ吸収スペクトルを示すが、図
６は１６時間２５０℃で加熱した後の図５と同じＸ−形
態混合顔料の吸収スペクトルを示す。

【図７】図７は図５と同じ吸収スペクトルを示すが、１
６時間２５０℃で加熱する前のＸ−金属不含フタロシア
ニン（大日本インキ化学社のＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵ
Ｅ８１２０Ｂ）の吸収スペクトルを示し、特に１６時
間２５０℃で加熱する前の吸収スペクトルを示す。

【図８】図８は図７と同じ吸収スペクトルを示すが、１
６時間２５０℃で加熱した後の吸収スペクトルを示す。

【図９】図９は、１６時間２５０℃で加熱する前Ｈ₂ Ｐ
ｃ対金属不含１−シアノフタロシアニンに対する強度
（Ｉ）対ブラツグ角（２θ）としてのＸ−線回折スクペ
クトルを示す。

【図１０】図１０は、１６時間２５０℃で加熱した後の
図９と同じＸ−線回折スクペクトルを示す。

【図１１】図１１は、１６時間２５０℃で加熱する前の
Ｘ−金属不含フタロシアニン（大日本インキ化学社のＦ
ＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥ８１２０Ｂ）に対する強度
（Ｉ）対ブラツグ角（２θ）としてのＸ−線回折スクペ
クトルを示す。

【図１２】図１２は、１６時間２５０℃で加熱した後の
図１１と同じＸ−線回折スクペクトルを示す。

【図１３】図１３は、本発明により使用した金属不含フ
タロシアニン対金属不含１−シアノフタロシアニンの
１：１モル比を含むＸ−形態混合結晶顔料を含有する光
導電体のスペクトル感度特性を示し、相対感度（ＲＳ）
を、モノクロメータからの入射光のｎｍでの波長（λ）
に対したてプロットした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ステファーン・ド・ムテルベルギー国モートゼール、セプテストラート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者ベルン・カレッタベルギー国モートゼール、セプテストラート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロゼ・ベンノートチャップ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】露光による電荷発生容量を有し、光導電
性顔料として、光導電性結晶質置換金属不含フタロシア
ニン化合物及び／又は前記置換金属不含フタロシアニン
化合物と非置換金属不含フタロシアニンの混合結晶顔料
を含有する感光性記録層及び導電性支持体を含む電子写
真記録材料において、前記置換金属不含フタロシアニン
化合物が下記一般式(I) 【化１】（式中Ｒは、フタロシアニン構造中の６員環の少なくと
も一つで、オルソ位における置換基であるハロゲン、ニ
トロ基及びシアノ基からなる群から選択した置換基を表
わし、各置換６員環は唯一つ置換されており、可能なオ
ルソ位は＊印で示してある、ｘは１，２，３又は４であ
る）によって表わされ、前記置換金属不含フタロシアニ
ン化合物及び前記置換金属不含フタロシアニン化合物と
非置換金属不含フタロシアニンの混合結晶の主重量部が
Ｘ−形態型で存在することを特徴とする電子写真記録材
料。
【請求項２】前記一般式(I) において、ＲがＣｌである
ことを特徴とする請求項１の電子写真記録材料。
【請求項３】前記一般式(I) において、ＲがＢｒであ
ることを特徴とする請求項１の電子写真記録材料。
【請求項４】一般式(I) による前記置換金属不含フタ
ロシアニンが、０．１４〜３．３のモル比範囲で非置換
金属不含フタロシアニンと共に主としてＸ−型混合結晶
で存在することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項
の電子写真記録材料。
【請求項５】一般式(I) による前記置換金属不含フタ
ロシアニン顔料（所望により非置換金属不含フタロシア
ニンとの前記混合結晶顔料の形での）を、(1) 導電性
基体に単一絶縁樹脂結合剤層中の活性成分として適用す
るか、又は(2) 導電性基体に同じ樹脂結合剤層中の電
荷輸送材料と共に適用するか、又は(3) 樹脂結合剤と
組合せて、電荷輸送層（ＣＴＬ）に直接接着する電荷発
生層を形成するため付与する（この二層は導電性基体に
より支持されている）ことを特徴とする請求項１〜４の
何れか１項の電子写真記録材料。
【請求項６】感光性層中の前記光導電性顔料の含有率
が、前記層の全重量に対して０．０５〜９０重量％の範
囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の
電子写真記録材料。
【請求項７】前記光導電性顔料が、電荷発生層中に、
前記層の全重量に対して３０〜７０全重量％の範囲で存
在してることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の
電子写真記録材料。
【請求項８】感光性層が３０μｍ未満の厚さであるこ
とを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の電子写真記
録材料。
【請求項９】前記（３）で記載した電荷発生層が５μ
ｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項５の電子
写真記録材料。
【請求項１０】前記材料が、少なくとも１種のｐ−型
顔料物質及び少なくとも１種ｎ−型光導電性電荷輸送物
質を電気絶縁性の有機重合体結合剤中に含有する陽に帯
電しうる光導電性記録層を上に有する導電性支持体を含
み、(i) 少なくとも１種のｐ−型顔料物質が、主として
形態的にＸ−型である前記一般式(I)に相当する化合物
であるか、又はｐ−型非置換金属不含フタロシアニン
と、０．１４〜３．３のモル比範囲で前記一般式(I) に
相当するｐ−型化合物を含有する主としてＸ−型を有す
る混合結晶顔料であり、(ii)前記層が４〜４０μｍの範
囲の厚さを有し、少なくとも１０¹⁴ Ohm - m の体積抵
抗率を有する前記電気絶縁有機重合体結合剤材料中に分
子的に分散している少なくとも１種の前記ｎ−型電荷輸
送物質０．０００１〜１５重量％及び前記ｐ−型顔料物
質５〜４０重量％を含有し、そして(iv)静電的に帯電し
た状態で前記記録層が、１０％及び９０％放電のため
に、それぞれ４．５倍以下異なる導電率増大電磁放射線
に対し露光することを必要とすることを特徴とする請求
項１〜９の何れか１項の電子写真記録材料。
【請求項１１】前記光導電性記録層が、５〜３５μｍ
の範囲の厚さを有し、前記ｐ−型顔料材料６〜３０重量
％及び前記ｐ−型輸送物質０．００１〜１２重量％を含
有することを特徴とする請求項１０の電子写真記録材
料。
【請求項１２】前記材料が、少なくとも１種のｎ−型
顔料物質及び少なくとも１種のｐ−型電荷輸送物質を電
気絶縁有機重合体結合剤中に含有する負に帯電しうる光
導電性記録層を上に有する導電性支持体を含み、(i) 少
なくとも１種のｎ−型顔料物質が、主として形態的にＸ
−型である前記一般式(I) に相当する化合物であるか、
又は非置換金属不含フタロシアニンと、０．１４〜３．
３のモル比範囲で前記一般式(I) に相当するｐ−型化合
物を含む主としてＸ−型を有する混合結晶顔料であり、
(ii)標準飽和カロメル電極に対し、混合物の形で適用し
たｐ−型電荷輸送物質の半波酸化電位が、０．４００Ｖ
より大きく異ならず、(iii) 前記層が４〜４０μｍの範
囲の厚さを有し、少なくとも１０¹⁴ Ohm - m の体積抵
抗率を有する前記電気絶縁有機重合体結合剤材料中に分
子的に分散している少なくとも１種の前記ｐ−型電荷輸
送物質０．０１〜４０重量％及び前記ｎ−型顔料物質８
〜８０重量％を含有し、(iv)静電的に帯電した状態で前
記記録層が、１０％及び９０％放電のために、それぞれ
４．５倍以下異なる導電率増大電磁放射線に対する露光
を必要とすることを特徴とする請求項１〜９の何れか１
項の電子写真記録材料。
【請求項１３】前記光導電性記録層が、５〜３５μｍ
の範囲の厚さを有し、前記ｎ−型顔料物質１０〜７０重
量％及び前記ｐ−型輸送物質１〜３０重量％を含有する
ことを特徴とする請求項１２の電子写真記録材料。
【請求項１４】感光性記録層が、硬化樹脂及び非硬化
樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１３の何れ
か１項の電子写真記録材料。
【請求項１５】非硬化樹脂を、セルロースエステル、
アクリレート及びメタクリレート樹脂、シアノアクリレ
ート樹脂、ポリビニルクロライド、ビニルクロライドの
共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹
脂、芳香族ポリエステル−カーボネート樹脂又は芳香族
ポリカーボネート樹脂からなる群から選択することを特
徴とする請求項１４の電子写真記録材料。
【請求項１６】硬化樹脂を、ポリイソシアネートで硬
化されたフエノキシ及びエポキシ樹脂、ポリアミノアミ
ド樹脂で硬化されたエポキシ樹脂、アミンで硬化された
エポキシ樹脂及びポリイソシアネートで硬化されたヒド
ロキシ基含有重合体からなる群から選択することを特徴
とする請求項１４の電子写真記録材料。
【請求項１７】記録材において、接着剤層即ちバリヤ
ー層が、電荷発生層又は電荷輸送層と支持体の間に存在
し、前記バリヤー層の厚さが１μ以下であることを特徴
とする請求項５〜１６の何れか１項の電子写真記録材
料。
【請求項１８】導電性支持体が、アルミニウム、黄銅
又は導電性増強物を混入するか、それで被覆された紙も
しくは樹脂から作られ、支持体が箔、ウエブの形である
か又はドラムの一部であることを特徴とする請求項１〜
１７の何れか１項の電子写真記録材料。
【請求項１９】一般式(I) による前記金属不含フタロ
シアニン顔料及び非置換金属不含フタロシアニンと混合
した前記結晶顔料が、それらの主部分で、還流α−メチ
ルナフタレンでのそれらの相当するα−形態変性の処理
によりＸ−形態変性の形で得られたことを特徴とする請
求項１〜１８の何れか１項の電子写真記録材料。
【請求項２０】 (1) 請求項１〜１９の何れか１項の電
子写真記録材料の感光性層を全面的に静電的に帯電する
工程を含み、前記層が、単一活性層として前記導電性支
持体上に存在するか、又は前記支持体上に二つの活性層
を含有する層系の形で電荷輸送層と接触した形での感光
性電荷発生層として存在し、そして(2) 前記記録材料の
感光性層を像に従って露光し、これによって潜在静電荷
像を得る工程を含むことを特徴とする電子写真記録法。