JPH0233151B2 - Denshishashinkankozairyo - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機光導電性物質を主体とした高感度
電子写真感光材料に関する。 従来、電子写真感光材料の光導電性物質には多
くの有機化合物が知られており、その中のいくつ
かの化合物は相当に高い感光度を有することが確
認されている。しかしながら、有機光導電性物質
を電子写真感光材料として実際に用いる例は極め
て少ないのが現状である。有機光導電性物質は無
機のものに比べて多くの優れた性質を持つてお
り、電子写真の技術分野において広い応用技術を
与える。例えば、透明な感光フイルム、フレキシ
ブルな感光フイルムまたは軽量で取り扱いの容易
な感光フイルムの製造は有機光導電性物質を用い
て初めて可能である。また、感光体の製造時の皮
膜形成性、表面平滑性、さらには電子写真複写プ
ロセスに適用されての帯電極性の選択性など、い
ずれも無機光導電性物質には期待され得ない特性
を有する。このように有機光導電性物質は多くの
点で卓越した諸特性を有しているに拘わらず、今
日まで電子写真の技術分野に十分寄与し得えない
のは主として光感度の低さに基因する。 有機光導電性物質の研究はその当初において、
複雑な構造をもつた化合物、種々の高分子型芳香
族若しくは複素環化合物といつた化合物を対象と
してきた。 その結果、若干の化合物について相当に高い感
度を有するものも研究されたが、さらに高感度化
のために、最近では増感方法の研究が中心になさ
れている傾向にある。なぜならば、今日まで知ら
れている最も高感度の有機光導電性化合物と言え
ども増感処理を施さないでそのまま実用され得る
程度の感度は有していないからである。従つて、
有機光導電性物質の実際の使用は、必ず最も効果
的な増感方法を選定し、適用することが必須の条
件になつている。 このような増感方法として最も一般的に知られ
ている方法は増感色素の添加並びにルイス酸の添
加であり、殆んどの有機光導電性物質に対して、
例外なく適用し得る方法で、前者は色素の分光吸
収特性を有機光導電性物質に添加することによつ
て、後者は有機光導電性物質との間にドナーアク
セプターのコンプレツクスの形成による新たな分
光感度（Ｃ−Ｔバンド）の出現によつて増感をも
たらすものである。 しかし、上記の従来法による有機光導電性物質
の増感を行つても、その光感度はまだ充分でなく
但し、光疲労が早く明室での取り扱いが出来にく
く電子写真用感光材料として実用的でなかつた。 しかし、これらの有機光導電性物質にも種々の
特徴があり、従来の増感法で割合い高感動のもの
が得られるものもあるが、光疲労が早いと言い欠
点も有していた。 従つて、夫々の有機光導電性物質によつて好ま
しい増感法を見い出し、但し光疲労の遅い電子写
真感光材料として充分実用化し得るものが見い出
されることが望まれる。 本発明は上記の如き要望に基づき、種々の有機
光導電性物質に対して、種々の増感法を試みた結
果見い出されたものである。 即ち、本発明の第１の目的は極めて優れた耐光
性を有する有機光導電性物質の増感法を提供し、
電子写真感光材料として充分実用化し得る有機電
子写真感光材料を提供するものである。 また、本発明の第２の目的は透明な感光フイル
ム、フレキシブルな感光フイルム、軽量で取扱い
性の容易な感光フイルムで工業的に充分実用化し
得る感光材料を提供するものである。 本発明の第３の目的は全ての可視光線に対して
感度を有する感光材料を提供するものである。 更に本発明の第４の目的は色分解フイルターに
よつて分解撮影の可能なカラー用電子写真材料を
提供するものである。 更に本発明の第５の目的は表面電位、暗減衰率
等の電位特性が増感色素の添加によつて阻害され
ない安定した有機光導電材料を提供するものであ
る。 本発明は上記目的は、有機光導電性物質と下記
の一般式（）で表わされる化合物の少なくとも
一種とを含有することを特徴とする電子写真感光
材料。 一般式（） 式中、ＡはＮ−Ro、酸素原子、イオウ原子、
セレン原子、

【式】またはビニル基を表わ し、Roは水素原子またはアルキル基（好ましく
は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基）を表わし、R₁およびR₂は水素原子、アル
キル基（好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状また
は分岐状のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基など）、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル
基（好ましくは炭素数２〜６例えば、

【式】、カルボニルオキシ基（好ましく は炭素数２〜６例えば

【式】）、カルボ ニル基（好ましくは炭素数２〜６）、またはアル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜５）を表わし、
R₃およびR₄はアルキル基（好ましくは、炭素数
１〜10）を表わし、R₅はアルキル基（好ましく
は、炭素数１〜５）を表わし、R₆はアルキル基
（好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状または分岐
状アルキル基）を表わし、R₇、R₈は水素原子ま
たはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）を表
わし、Ｘはアニオンを表わし、ｎは１または２を
表わし、ｍは１または２を表わす。 本発明は一般式中のＡで表わされるメチレン基
およびビニル基はアルキル基（好ましくは炭素数
１〜５）、ハロゲン原子などによつて置換されて
いてもよい。 一般式中のR₁、およびR₂で表わされるアルキ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキ
シ基、カルボニル基、アルコキシ基は、ハロゲン
原子、シアノ基などによつて置換されてもよい。 R₃、R₄、R₅、およびR₆で表わされるアルキル
基は、ハロゲン原子、シアノ基などによつて置換
されてもよい。 R₅がアルキル基であり、かつｍが２のとき、
そのアルキル基はメタ位の関係にあることが好ま
しい。また、R₅がアルキル基の場合、好ましく
は、炭素数１〜５のものであり、特にメチル基、
エチル基が好ましい。 Ｘとしては、ハロゲン、ClO₄、BF₄、

【式】などが具体的に挙げられ る。 本発明の一般式（）で表わされるアルキルア
ミノ型スチリル色素は従来公知の方法で合成出来
る。 即ち例えば で表わされる反応を次の条件下にて行なうことに
よつて容易に合成することができる。 (1) アルコール中ピペリジンの存在下加熱縮合す
る方法。 (2) 無水酢酸中加熱縮合せしめる方法によつて合
成される。 また、これらの合成は、J.Chem.Soc.123、
2288−96（1923）等の記載に基づいて容易行なう
ことができる。 本発明によるアルキルアミノ型スチリル色素は
有機光導電性物質に対して極めて優れた増感作用
を有し、その増感領域は可視波長域を広く包括す
ることが見い出された。 以下に本発明の化合物の具体例をあげる。 一般式（）で表わされる化合物は、有機光導
電性物質に対して好ましくは0.001〜50wt％、よ
り好ましくは0.01〜10wt％の割合で割有させて用
いられる。 一般式（）で表わされる化合物は通常光導電
層に用いられる。また、光導電層が電荷輸送層と
電荷発生層との積層型の場合、いずれの層にも用
いることができるが、好ましくは、電荷発生層に
添加される。 本発明に用いる有機光導電性物質としては通常
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどのポリビニル
カルバゾール及びその誘導体が用いられる。これ
らの化合物は特殊な立体構造を有していることが
知られているが、この構造の特殊性によりカルバ
ゾール環のπ電子の重なりが生じその為に特に優
秀な光導電性を有する。 しかしながら、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
及びその類似化合物などは紫外部のみに感度を有
し、可視光に対しては感度を有せず、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール系などを用いた非増感の感光
のタングステンランプに対する光感度は
10⁴Lux・sec程度しかなく実用的な感度レベルに
はない。 しかし、本発明による極めて優れた耐光性を有
するアルキルアミノスチリル色素によつて増感し
た場合、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの有
機光導電性物質を用いた感光材料は10²〜２×
10²Lux程度と100倍程度の高感度を与える。 また、電子写真感光材料には、前記のアルキル
アミノスチリル色素の外に増感色素として、例え
ば有機合成化学協会誌第24巻第1010頁から第1027
項（1966）等に紹介されている従来公知の増感色
素として、クリスタルバイオレツト、マラカイト
グリーン、メチレンブルー等を含んでも良い。 本発明の電子写真感光材料に用いられる有機光
導電性物質としては、従来から知られている数多
くのものを用いることができる。 例えば高分子のものでは次のようなものを挙げ
ることができる。 (1) 米国特許第3037861号明細書、特公昭34−
10966号公報、同42−19751号公報、同42−
25230号公報記載のポリビニルカルバゾールお
よびその誘導体、 (2) 特公昭43−18674号公報、特公昭43−19192号
公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−２−ビニル−４−（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−５−フエニル−オキサ
ゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバ
ゾールなどのビニル重合体、 (3) 特公昭43−19193号公報記載のポリアセナフ
チレン、ポリイソデン、アセナフチレンとスチ
レンの共重合などのような重合体、 (4) 特公昭56−13940号公報などに記載のピレン
〜ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン〜ホル
ムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール〜ホル
ムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂、 (5) 特開昭56−90883号及び特開昭56−161550号
明細書に記載された各種のトリフエニルメタン
ポリマー。 また低分子のものでは次のようなものを挙げ
ることができる。 (6) 米国特許第3112197号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体、 (7) 米国特許第3189447号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、 (8) 特公昭37−16096号公報などに記載されてい
るイミダゾール誘導体、 (9) 米国特許第3615402号、同第3820989号、同
3542544号、特公昭45−555号、特公昭51−
10983号、特開昭51−93224号、特願昭53−
88272号、特願昭54−78968号、特開昭55−
108667号、特開昭55−156953号、特開昭56−
36656号明細書、公報などに記載のポリアリー
ルアルカン誘導体、 (10) 米国特許第3180729号、特願昭53−75854号、
特開昭55−88064号、特開昭55−88065号、特開
昭49−105537号、特開昭55−51086号、特開昭
56−80051号、特開昭56−88141、特開昭57−
45545号、特開昭54−112637号、特開昭55−
74546号明細書、公報などに記載されているピ
ラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、 (11) 米国特許第3615404号明細書、特公昭51−
10105号、特開昭54−83435号、特開昭54−
110836号、特開昭54−119925号、特公昭46−
3712号、特公昭47−28336号明細書、公報など
に記載されているフエニレンジアミノン誘導
体、 (12) 米国特許3567450号、特公昭49−35702号、西
独国特許（DAS）1110518号、米国特許第
3180703号、米国特許第3240597号、米国特許第
3658520号、米国特許第4232103号、米国特許第
4175961号、米国特許第4012376号、特開昭55−
144250号、特開昭56−119132号、特公昭39−
27577号、特開昭56−22437号明細書、公報など
に記載されているアリールアミン誘導体、 (13) 米国特許3526501号明細書記載のアミノ置
換カルコン誘導体、 (14) 米国特許第3542546号明細書などに記載の
Ｎ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、 (15) 米国特許第3257203号明細書などに記載の
オキサゾール誘導体、 (16) 特開昭56−46234号明細書などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 (17) 特開昭54−110837号明細書などに記載され
ているフルオレノン誘導体、 (18) 米国特許第3717462号、特開昭54−59143号
（米国特許第4150987号に対応）、特開昭55−
52063号、特開昭55−52064号、特開昭55−
46760号特開昭55−85495号、特願昭55−85495
号、特願昭56−33832号、特開昭57−64244号明
細書などに開示されているヒドラゾン誘導体な
どがある。 これらの有機光導電性物質の中では特に、ポリ
ビニルカルバゾールおよびその誘導体が好まし
く、用いられる。 また、有機光導電性物質としては、これらの他
に電荷輸送剤と電荷発生剤とを併用してもよい。
これらの電荷輸送剤と電荷発生剤とを用いる場合
は、単層からなる光導電層として用いてもよい
し、各々個別の層すなわち、電荷輸送層と電荷発
生層との重層からなる光導電層としてもよい。 電荷発生物質としては、無機系のものでは、硫
化カドミウム、セレン化カドミウム、酸化亜鉛、
硫化亜鉛、二酸化チタン（特にルテル型）、三方
晶形セレン等が、また有機系のものでは例えば、
スーダンレツド、クロルダイアンブルー、ジエナ
スグリーンＢなどのアゾ顔料、特公昭56−11945
号公報、特開昭53−133445号公報、特開昭54−
2738号、特願昭57−6605号、特願昭57−73437号
公報等に記載のジスアゾ顔料、特開昭57−41642
号公報、特開昭57−116345号公報等に記載のトリ
スアゾ顔料、アルゴールイエロー、ピレンキノ
ン、インダンスレンブリリアントバイオレツト
RRPなどのキノン顔料、ペリレン顔料、インジ
ゴ、チオインジコ等のインジゴ顔料インドフアー
ストオレンジトナーなどのビスベンゾイミダゾー
ル顔料、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン
顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、
ナフトキノン顔料、スクアリウム顔料、米国特許
第4264694号公報、特公昭56−774号公報、特開昭
49−1231号公報等に記載のシアニン顔料等があ
る。 電荷輸送剤としては電子を移動させるものとホ
ールを移動させるものとがあり、電子の移動媒体
としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等
の電子吸引性基を有する電子吸引性物質例えばテ
トラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレ
ン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、テトラニトロフルオレノン、トリニトロント
ルエン、クロラニルプロマニル等が挙げられる。
またホールの移動媒体としては、前述の有機光導
電体が一般に用いられる。しかし本発明に用いら
れる電荷輸送剤はこれらに限定されるものではな
い。 これらの有機光導電物質はそれ単独でも用いら
れるがしばしば特開昭57−46980号明細書、米国
特許3619154号明細書及びより一般的にはW.F.
Bergから編「Current Problem of
Electrophotography」1972年Walter de
Gruyter、Berlin等記載の増感剤を混合して使用
される。 増感剤としては例えば、ブリリアントグリーン
等のトリフエニルメタン染料、ローダミンＢ、等
のローダミン類、エオシンＳ、ローズベンガル等
のキサンテン染料、アクリジン染料、シアニン染
料。ピリリウム染料などの他、２，４，７−トリ
ニトロフルオレノン、無水フタル酸、テトラキノ
ジメタン、クロラニル等が挙げられる。その他特
開昭56−149462号公報、同56−156832号公報に記
載されたチオバルビツール酸誘導体、特開昭56−
156832号公報に記載された５−ニトロフルフラー
ル誘導体、特開昭56−1945号公報に記載された
１，４−ビス（β−シアノ−β−アルコキシカル
ボニルビニル）ベンゼンなどが特に有効に用いる
ことができる。 本発明の電子写真感光材料には通常用いられて
いる粘着剤が用いられるが疎水性で、かつ誘電率
が高く、電気絶縁性のフイルム形成性高分子重合
体を用いるのが好ましい。このような高分子重合
体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチ
レン−ブタジエン共重合体、シリコン樹脂などを
挙げることができる。 本発明の電子写真感光材料中には、必要に応じ
て公知の補剤（structure agent）、可塑剤、染
料、顔料等を、本発明の電子写真感光材料の特性
を損わない範囲で含有させることができる。 補強剤としてシアノエチルセルロース、ニトリ
ルゴム、ビスフエノールＡのポリカルボネート、
線状ポリエステルスチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトソル共重合体
などを用いることができる。可塑剤として塩素化
ビフエニル、エポキシ樹脂、トリフエニルメタン
化合物、クマロン樹脂、低分子量キシレン樹脂な
どを用いることができる。 本発明の電子写真感光材料には、その他に特公
昭49−46263号明細書に記載されているがごとく
の可塑剤、特公昭57−19423号明細書に記載のシ
ランカツプリング剤、硬化触媒及び／又は架橋
剤、特公昭57−19424号明細書記載のルイス酸、
および特公昭57−19782号明細書記載の電子供与
性物質等を含有することがきる。 本発明の電子写真感光材料の作成に際しては溶
媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、シクロヘキサノン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等およびこれらの混合溶
剤のうちから高分子有機光導電体、増感色素およ
び必要に応じて添加される成分を共に溶解または
分散する溶媒を用いることができる。 本発明による感光材料は、次の様にして得るこ
とが出来る。 感光材料とするには、光導電性物質、アルキル
アミノスチリル色素及び必要に応じて添加される
成分を所望の割合で溶剤に溶解あるいは分散せし
めて、導電性支持体上に塗布、乾燥するか、上記
成分を導電性支持体上に溶融塗布、あるいは感光
性薄膜を溶液から、または溶融押し出し法等で作
成し、自己支持性フイルムとすることができる。 導電性表面を有する支持体としては、アルミニ
ウム、銅、鉄、亜鉛等の金属のドラムおよびシー
ト、或は、アルミニウム、銅、亜鉛、インジウム
等の金属蒸着、導電性金属化合物（例、In₂O₃、
SnO₂沃化第１銅）の蒸着、金属箔のラミネート
又はカーボンブラツク、導電性金属化合物（例、
In₂O₃、SnO₂）粉、または金属粉などをバインダ
ーポリマーに分散して塗布する方法などで表面を
導電処理した紙、プラスチツクおよびガラス等が
使用される。 以下に本実施例を挙げ、本発明の有機感光材料
が従来のものに比べて極めて優れた耐光性を有す
ることを説明する。 勿論、本発明は以下の実施例に示す組合せだけ
に限定されるものではない。 実施例 １ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール0.5ｇ（商品名
ツビコール210高砂香料K.K）、化合物12.5mgをク
ロルベンゼン４mlとジクロルメタン４mlの混合物
に溶解し、感光液とした。 次いで感光液をワイヤーバーを用いて酸化イン
ジウム蒸着膜を有する厚さ100ミクロンのポリエ
チレンテレフタレートフイルムに上記溶液をコー
テイングしたのち、乾燥して塗布溶剤を除去し、
厚さ５ミクロンの光導電層（電子写真感光層）を
形成し、電子写真フイルムNo.１を作成した。 実施例 ２ 化合物２ 2.5mgを用いて実施例１と同様な方
法にて電子写真フイルムNo.２を作成した。 実施例 ３ 化合物３ 2.5mgを用いて実施例１と同様な方
法にて電子写真フイルムNo.３を作成した。 実施例 ４ 化合物４ 2.5mgを用いて実施例１と同様な方
法にて電子写真フイルムNo.４を作成した。 比較例 １ 比較化合物として、２−ｐ−ジメチルアミノス
チリル１，３，３−トリメチルインドレニウムパ
ークロレート2.5mg を用いて実施例１と同様な方法にて電子写真フイ
ルムNo.５を作成した。 比較例 ２ 比較化合物として、２−ｐ−（Ｎ−エチル−Ｎ
−シアノエチルアミノ）スチリル−１，３，３−
トリメチルインドレニウムパークロレート2.5mg を用いて実施例１と同様な方法にて電子写真フイ
ルムNo.５を作成した。 実施例 ５ 第１表にNo.１〜No.６の電子写真フイルムを太陽
光で３時間直接露光後、日立目記分光光度計330
にて退色度を測定した結果を示す。

【表】 実施例No.１〜No.４の電子写真フイルムは、感度
は十分満足し、さらに第１表に見れる如く退光性
の秀れた電子写真フイルムである。 実施例 ６ 実施例１の化合物１の代りに化合物５、６、７
及び10を各々2.5mg用いて、実施例１と同様にし
て電子写真フイルムNo.７、No.８、No.９及びNo.10を
作成した。 得られた電子写真フイルムを実施例５と同様に
して太陽光に対する退色性を測定したが、いずれ
もNo.１〜No.４と同様に好ましい結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機光導電性物質と下記の一般式（）で表
   わされる化合物の少なくとも一種とを含有するこ
   とを特徴とする電子写真感光材料。 一般式（） （式中、ＡはＮ−Ro、酸素原子、イオウ原子、
   セレン原子、【式】またはビニル基を表わ し、Roは水素原子またはアルキル基を表わし、
   R₁およびR₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン
   原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニ
   ル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基または
   アルコキシ基を表わし、R₃およびR₄はアルキル
   基を表わし、R₅はアルキル基を表わし、R₆はア
   ルキル基を表わし、R₇、R₈は水素原子またはア
   ルキル基を表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｎは
   １または２を表わし、ｍは１または２を表わす。）