JPS6348052B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体に関するものであ
る。詳しくは導電性支持体上にヒドラゾン化合物
を含有する感光層を持つ電子写真用感光体に関す
るものである。 従来、電子写真用感光体の感光層には無機系の
光導電性物質、セレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛等が広く用いられている。近年、有機系の光導
電性物質も研究が進み、電子写真用感光体として
実用化されているものもある。有機系の光導電性
物質は無機系のものに比し、軽量であり、成膜が
容易で、感光体の製造が容易であるという利点を
持つ。 有機系光導電性物質としてはポリビニルカルバ
ゾールをはじめ、光導電性ポリマーに関して多く
の研究がなされてきたが、これらのポリマー単独
では皮膜性、可撓性、接着性が不良で、これらの
欠点を改良するために可塑剤、バインダーなどが
添加されるが、これにより感度が低下したり、残
留電位が増大するなどの別の問題を生じやすく、
実用化は極めて困難であつた。 一方、有機系の低分子光導電性化合物はバイン
ダーとして皮膜性、可撓性、接着性などのすぐれ
たポリマーを選択すれば、容易に機械的特性の優
れた感光体を得ることができるが高感度の感光体
を作るのに適した化合物を見出すことが困難であ
つた。 そこで本発明者らは高感度及び高耐久性の電子
写真用感光体を提供する有機系の低分子光導電性
化合物について鋭意研究したところ、特定のヒド
ラゾン化合物が好適であることを見出し、本発明
に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは 一般式（） （式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族炭化水
素基もしくは芳香族複素環基、R₁及びR₂は各々
独立的に水素原子又はアルキル基を示す。ただ
し、R₁とR₂の両者が同時に水素原子である場合
を除く。）で表わされる１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノリン環を有するヒドラゾン化合物（以
下、「ヒドラゾン化合物」と言う。）を含有する感
光層を有することを特徴とする電子写真用感光体
に存する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明電子
写真用感光体は感光層中に前記一般式（）で表
わされるヒドラゾン化合物を含有する。 前記一般式（）において、Ａはベンゼン、ナ
フタリン、アントラセン、ピレン、アセナフテ
ン、フルオレン等から誘導される芳香族炭化水素
基：ピリジン、ピロール、ピラゾール、ジベンゾ
フラン、カルバゾール等から誘導される芳香族複
素環基である。これらの芳香族炭化水素基及び芳
香族複素環基は置換基を有してもよく、置換基と
してはメチル基、エチル基等のアルキル基：塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子：メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等のジアルキアミノ基；ジフエニルアミ
ノ基等のジアリールアミノ基、ジベンジルアミノ
基等のジアラルキルアミノ基、或いはこれらの置
換基を組み合わせたメチルフエニルアミノ基、メ
チルベンジルアミノ基、フエニルベンジルアミノ
基等のジ置換アミノ基：メチルチオ基、エチルチ
オ基等のアルキルチオ基が挙げられる。 前記一般式（）において、R₁及びR₂は夫々
独立的に水素原子；メチル基、エチル基、直鎖状
ないしは分枝状のプロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基のようなアルキル基である。 本発明に記載され前記一般式（）のヒドラゾ
ン化合物は次の合成法によつて製造することがで
きる。例えば、 一般式（） Ａ−CHO （式中、Ａは一般式（）におけると同一の意義
を有する。） で表わされるアルデヒドと 一般式（） （式中、R₁及びR₂は一般式（）におけると同
一の意義を有する）で表わされる１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン環を有するヒドラジン誘
導体とをエチルアルコール中で沸点還流下、反応
させることにより得られる。 第１表において化合物No.(12)〜（15）は本発明で
使用する式（）のヒドラゾン化合物であり、化
合物No.(1)〜(11)は本願の先願である特願昭57−
17765号（特開昭58−134642号）に記載の発明
（以下、先願発明という。）で使用するヒドラゾン
化合物である。 本発明で使用されるヒドラゾン化合物（No.(12)〜
（15））と上記先願発明で使用されるヒドラゾン化
合物（No.(1)〜(11)）とは、後述する参考例と実施例
との対比から明らかなように、感光体の感度、耐
久性などの電子写真特性に及ぼす技術的効果にお
いて同等程度の特性を有するものである。 本発明の電子写真用感光体は前記一般式（）
で表わされるヒドラゾン化合物を１種または２種
以上含有する感光層を有する。 電子写真用感光体の感光層の形態としては種々
のものが存在するが、本発明に係わる電子写真用
感光体の感光層としては、そのいずれであつても
よい。 例として第１図〜第３図の感光体を示した。第
１図の感光体は導電性支持体１の上にヒドラゾン
化合物、増感染料あるいは電子吸引性化合物及び
バインダーよりなる感光層２を設けたものであ
る。第２図の感光体は導電性支持体１の上に電荷
担体発生物質３をヒドラゾン化合物とバインダー
からなる電荷移動媒体４の中に分散せしめた感光
層２′を設けたものである。また第３図の感光体
は導電性支持体１の上に電荷担体発生層５とヒド
ラゾン化合物を含む電荷移動層４からなる感光層
２″を設けたものである。 第１図の感光体において、ヒドラゾン化合物は
光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷
担体の生成および移動はヒドラゾン化合物を介し
て行われる。多くのヒドラゾン化合物の吸収は紫
外部から可視部低波長にあるため、可視光で画像
形成させるためには、可視領域に吸収を有する増
感染料を添加するか、あるいは電子吸引性化合物
を加え、電荷移動鎖体を形成させて増感する必要
がある。第２図、第３図の感光体では電荷担体発
生物質が光に対し電荷担体を発生し、電荷移動媒
体（主に本発明のヒドラゾン化合物が働く）によ
り電荷担体の移動が行なわれる。 第１図の感光体の作製にはヒドラゾン化合物を
バインダーと共に溶剤中に溶解し、必要に応じて
増感染料あるいは電子吸引性化合物を加え、導電
性支持体上に塗布、乾燥する。第２図の感光体の
作製にはヒドラゾン化合物とバインダーを溶解し
た溶液に電荷担体発生物質の微粒子を分散せし
め、これを導電性支持体上に塗布、乾燥する。ま
た、第３図の感光体は導電性支持体上に電荷体発
生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷担体発生
物質の微粒子を必要に応じてバインダーに溶解し
た溶媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、
その上にヒドラゾン化合物及びバインダーを溶解
した溶液をを塗布、乾燥して得られる。塗布に
は、通常ロールコーター、ワイヤーバー、ドクタ
ーブレードなどを用いる。 感光層の厚さは、第１図および第２図の場合、
３〜50μ、好ましくは５〜20μである。また第３
図の場合には、電荷担体発生層の厚さは0.5〜5μ、
好ましくは１〜2μであり、電荷移動層の厚さは
３〜50μ、好ましくは５〜20μである。また第１
図の感光体において、感光層中のヒドラゾン化合
物の割合は、感光層に対して10〜70重量％、好ま
しくは30〜50重量％である。また、可視領域に感
光性を与えるために用いる増感染料は、感光層に
対して0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜６重量％
である。電子吸引性化合物の添加は感光層に対し
て0.1〜50重量％、好ましくは５〜30重量％であ
る。第２図の感光体において、感光層中のヒドラ
ゾン化合物の割合は10〜90重量％、好ましくは10
〜60重量％であり、また電荷担体発生物質の割合
は１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％であ
る。第３図の感光体における電荷移動層中のヒド
ラゾン化合物の割合は10〜95重量％、好ましくは
10〜60重量％である。なお、第１〜３図のいずれ
の感光体の作製においても、結合剤とともに可塑
剤、増感剤を用いることができる。 本発明の感光体の導電性支持体には、例えばア
ルミニウムなどの金属板または金属箔、アルミニ
ウムなどの金属を蒸着したプラスチツクフイル
ム、あるいは導電処理を施した紙などが用いられ
る。バインダーとしては、ポリスチレン、ポリア
クリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの
ようなビニル重合体やポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、ポリ
カーボネート樹脂などの縮合樹脂などが用いられ
るが、絶縁性で支持体に対する接着性のある樹脂
はすべて使用できる。 前記感光層に用いられる増感染料、電子吸引性
化合物、電荷担体発生物質としてはいずれも周知
のものが使用できる。 増感染料としては、例えばメチルバイオレツ
ト、プリリアントグリーン、クリスタルバイオレ
ツト等のトリフエニルメタン染料、メチレンブル
ー等のチアジン染料、シアニン染料、ピリリウム
染料等があげられる。 電子吸引性化合物としては、例えばクロラニ
ル、１−ニトロアントラキノン、２−クロルアン
トラキノン等のキノン類；２−クロルベンズアル
デヒド、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデ
ヒド類、３，５−ジニトロベンゾフエノン、２，
４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無
水フタル酸等の酸無水物、シアノ化合物があげら
れる。 電荷担体発生物質としてはセレン、セレン−テ
ルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム等
の無機系光導電性物質、フタロシアニン系顔料、
アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔
料、シアニン系染料、アントラキノン系顔料、ペ
リレン系顔料、ピリリウム塩類、チオインジゴ、
キナクリドン、等の有機光導電性物質が挙げられ
る。 更に感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向
上するために周知の可塑剤を含有してもよい。可
塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、ハロゲン化パラフイン、メチルナフタリンな
どの芳香族化合物が挙げられる。 以上のように得られる感光体には導電性支持体
と感光層の間に、必要に応じた接着層またはバリ
ヤ層を設けることができる。これらの層の材料と
しては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化ア
ルミニウムなどであり、その膜厚は1μ以下が望
ましい。 本発明の感光体は感度が非常に高く、繰返し使
用による残留電位の蓄積や表面電位及び感度の変
動が小さく、耐久性に優れ、可撓性に富むなどの
すぐれた利点を有する。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。尚、参考例として本発明の先願に当る特願昭
57−17765号（特開昭58−134642号）の電子写真
用感光体の例を掲げる。実施例と参例との対比
は、本発明で使用されるヒドラゾン誘導体に含ま
れるキノリン環におけるアルキル置換基の有無は
感光体の電子写真特性に大きな差異を与えるもの
でないことを明らかにするものである。 なお、以下の参考例および実施例における
「部」はすべて「重量部」を示す。 参考例 １ ２，６−（ジフエニル）−４−（４−ジメチルアミ
ノフエニル）−ピリリウムフルオボレイト 2部 フエノキシ樹脂（商品名「PKHH」、
UNIONCARBIDE社製） 1部 ジオキサン 97部 上記成分をボールミル中で粉砕、混合して電荷
担体発生物質分散液を得た。これをアルミニウム
蒸着したポリエステルフイルム上にワイヤーバー
で塗布、乾燥し、厚さ1μの電荷担体発生層を形
成させた。この電荷担体発生層の上に第１表に示
した化合物No.(11)のヒドラゾン化合物10部、ポリカ
ーボネート樹脂（商品名「パンライトＬ」、テイ
ジン社製）10部をテトラヒドロフラン80部に溶解
させた塗布液を乾燥後の膜厚が15μとなる様に塗
布して電荷移動層を形成させ、感光体No.１を作つ
た。この感光体について静電複写紙試験装置（商
品名「SP428」川口電機製作所社製）を用いて、
まず感光体を暗所で−6kVのコロナ放電により帯
電させ、次いで白色光で露光し、表面電位が初期
表面電位の半分に減少するまでの時間（秒）を求
め、光感度Ｅ1/2ルツクス秒を求めた。この感光
体の感度はＥ1/2＝３ルツクス秒であつた。 参考例 ２

【表】 上記成分をボールミル中で粉砕、混合して電荷
担体発生物質分散液を得た。これをアルミニウム
蒸着したポリエステルフイルム上にワイヤーバー
で塗布、乾燥し、厚さ1μの電荷担体発生層を形
成させた。この電荷担体発生層の上に第１表に示
した化合物No.(9)のヒドラゾン化合物10部、ポリカ
ーボネート樹脂（「パンライトＬ」）10部をテトラ
ヒドロフラン80部に溶解させた塗布液を乾燥後の
膜厚が15μとなる様に塗布して、電荷移動層を形
成させ、感光体No.(2)をつくつた。 この感光体の耐久性テストを静電複写紙試験装
置を用いて行なつた。ダイナミツク方式で感光体
をターンテーブル上約1000r.p.mで回転しつつ、−
6kVのコロナ放電を３秒間、100ルツクスの照度
の白色光の露光を５秒間行ない、このサイクルを
繰り返した後、スタテイツク方式で感度の測定を
行なつた。繰返しテスト前の感度は−6kVのコロ
ナ放電、５ルツクスの照度の白色光露光でＥ1/2
が2.0ルツクス秒であり、50ルツクス秒の露光後
の表面電位を残留電位したときの値は−10Vであ
つた。上記の帯電露光を1000回繰返した後のＥ1/
２は2.5ルツクス秒、残留電位は−5Vと繰返し使
用後の変動はきわめて少ない。 この感光体を電子写真複写機（商品名「BD−
602」東芝社製）にセツトして原稿の複写を行な
つたところ、かぶりのない鮮明な画像が得られ
た。 参考例３〜４ 参考例２において用いたヒドラゾン化合物の代
りに第１表に示した化合物No.(10)、(11)のヒドラゾン
化合物を用いる以外は、参考例２の場合と同様に
して、それぞれ感光体No.３およびNo.４を作製し
た。これらの感光体は参考例１と同様にして感度
を測定したところ、No.３はＥ1/2＝10ルツクス秒、
No.４はＥ1/2＝４ルツクス秒であつた。 参考例 ５ ペリレン系顔料（商品名「NOVOPERM RED
BL」、ヘキスト社製） 3部 フエノキシ樹脂（「PKHH」） 1部 ジオキサン 96部 上記成分をボールミル中で粉砕、混合して電荷
担体発生物質分散液を得た。これをアルミニウム
蒸着したポリエステルフイルム上にワイヤバーで
塗布、乾燥し、厚さ1μの電荷担体発生層を形成
させた。この電荷担体発生層の上に第１表に示し
た化合物No.(9)のヒドラゾン化合物10部、ポリカー
ボネート樹脂（「パンライトＬ」）10部をテトラヒ
ドロフラン80部に溶解させた塗布液を乾燥後の膜
厚が15μとなる様に塗布して電荷移動層を形成さ
せ、感光体No.５をつくつた。参考例１と同様に光
感度を測定したところこの感光体の感度はＥ1/2
＝６ルツクス秒であつた。 参考例 ６ β型銅フタロシアニン３部とポリカーボネート
（「パンライトＬ」）100部をジオキサン900部に添
加し、ボールミルで分散した後、この分散液に第
１表に示し化合物No.(9)のヒドラゾン化合物60部を
添加し溶解せしめ、塗布液を調製した。この塗布
液をアルミニウム蒸着したポリエステルフイルム
上にワイヤーバーで乾燥後の膜厚が15μになる様
に塗布乾燥して感光層を形成し、感光体No.(6)をつ
くつた。この感光体は、暗所で＋6kVのコロナ放
電で帯電した後、５ルツクスの白色光で露光し、
感度を測定したところ、Ｅ1/2＝５ルツクス秒で
あつた。 参考例 ７ 第１表に示した化合物No.(11)のヒドラゾン化合物
20部、ポリカーボネート（「パンライトＬ」）３０
部とクロラニル酸２部をジオキサン500部に溶解
した溶液をアルミニウム蒸着したポリエステルフ
イルム上にワイヤーバーで乾燥後の膜厚が15μに
なる様に塗布乾燥して感光層を形成し、感光体No.
７をつくつた。参考例６と同様に感光度を測定し
たところ、この感光体の感度はＥ1/2＝90ルツク
ス秒であつた。 実施例 １ ２，６−（ジフエニル）−４−（４−ジメチルアミ
ノフエニル）−ピリリウムフルオボレイト 2部 フエノキシ樹脂（商品名「PKHH」、
UNIONCARBIDE社製） 1部 ジオキサン 97部 上記成分をボールミル中で粉砕、混合して電荷
担体発生物質分散液を得た。これをアルミニウム
蒸着したポリエステルフイルム上にワイヤーバー
で塗布、乾燥し、厚さ1μの電荷担体発生層を形
成させた。この電荷担体発生層の上に第１表に示
した化合物No.(12)のヒドラゾン化合物10部、ポリカ
ーボネート樹脂（商品名「パンライトＬ」）、テジ
ン社製）10部をテトラヒドロフラン80部に溶解さ
せた塗布液を乾燥後の膜厚が15μとなる様に塗布
して電荷移動層を形成させ、感光体No.８をつくつ
た。この感光体について静電複写紙試験装置（商
品名「SP428」川口電機製作所社製）を用いて、
まず感光体を暗所で−6kVのコロナ放電により帯
電させ、次いで白色光で露光し、表面電位が初期
表面電位の半分に減少するまでの時間（秒）を求
め、光感度Ｅ1/2ルツクス秒を求めた。この感光
体の感度はＥ1/2＝2.5ルツクス秒であつた。 実施例 ２

【表】 上記成分をボールミル中で粉砕、混合して電荷
担体発生物質分散液を得た。これをアルミニウム
蒸着したポリエステルフイルム上にワイヤーバー
で塗布、乾燥し、厚さ1μの電荷担体発生層を形
成させた。この電荷担体発生層の上に第１表に示
した化合物No.（15）のヒドラゾン化合物10部、ポ
リカーボネート樹脂（「パンライトＬ」）10部をテ
トラヒドロフラン80部に溶解させた塗布液を乾燥
後の膜厚が15μとなる様に塗布して、電荷移動層
を形成させ、感光体No.９をつくつた。 この感光体の耐久性テストを静電複写紙試験装
置を用いて行なつた。ダイナミツク方式で感光体
をターンテーブル上約1000r・ｐ・ｍで回転しつ
つ、−6kVのコロナ放電を３秒間、100ルツクスの
照度の白色光の露光を５秒間行ない、このサイク
ルを繰返した後、スタテイツ方式で感度の測定を
行なつた。繰返しテスト前の感度は−6kVのコロ
ナ放電、５ルツクスの照度の白色光露光でＥ1/2
が2.0ルツクス秒であり、50ルツクス秒の露光後
の表面電位を残留電位としたときの値は−10Vで
あつた。上記の帯電露光を1000回繰返した後のＥ
１／２は2.5ルツクス秒、残留電位は−5Vと繰返し
使用後の変動はきわめて少ない。 この感光体を電子写真複写機（商品名「BD−
602」東芝社製）にセツトして原稿の複写を行な
つたところ、かぶりのない鮮明な画像が得られ
た。 実施例 ３〜４ 実施例２において用いたヒドラゾン化合物の代
りに第１表に示した化合物No.（13）、（14）のヒド
ラゾン化合物を用いる以外は、実施例２の場合と
同様にして、それぞれ感光体No.10およびNo.11を作
製した。これらの感光体は実施例１と同様にして
感度を測定したところ、No.10はＥ1/2＝7.5ルツク
ス秒、No.11はＥ1/2＝４ルツクス秒であつた。 実施例 ５ ペリレン系顔料（商品名「NOVOPERM RED
BL」、ヘキスト社製） 3部 フエノキシ樹脂（「PKHH」） 1部 ジオキサン 96部 上記成分をボールミル中で粉砕、混合して電荷
担体発生物質分散液を得た。これをアルミニウム
蒸着したポリエステルフイルム上にワイヤバーで
塗布、乾燥し、厚さ1μの電荷担体発生層を形成
させた。この電荷担体発生層の上に第１表に示し
た化合物No.（14）のヒドラゾン化合物10部、ポリ
カーボネート樹脂（「パンヤイトＬ」10部をテト
ラヒドロフラン80部に溶解させた塗布液を乾燥後
の膜厚が15μとなる様に塗布して電荷移動層を形
成させ、感光体No.12をつくつた。実施例１と同様
に光感度を測定したところこの感光体の感度はＥ
１／２＝6.5ルツクス秒であつた。 実施例 ６ β型銅フタロシアニン３部とポリカーボネート
（「パンライトＬ」）100部をジオキサン900部に添
加し、ボールミル中で分散した後、この分散液に
第１表に示した化合物No.(12)のヒドラゾン化合物60
部を添加し溶解せしめ、塗布液を調製した。この
塗布液をアルミニウム蒸着したポリエステルフイ
ルム上にワイヤーバーで乾燥後の膜厚が15μにな
る様に塗布乾燥して感光層を形成し、感光体No.13
をつくつた。この感光体は、暗所で＋6kVのコロ
ナ放電で帯電した後、５ルツクスの白色光で露光
し、感度を測定したところ、Ｅ1/2＝５ルツクス
秒であつた。 実施例 ７ 第１表に示した化合物No.（15）のヒドラゾン化
合物20部、ポリカーボネート（「パンライトＬ」）
30部とクロラニル酸２部をジオキサン500部に溶
解した溶液をアルミニウム蒸着したポリエステル
フイルム上にワイヤーバーで乾燥後の膜厚が15μ
になる様に塗布乾燥して感光層を形成し、感光体
No.14をつくつた。実施例６と同様に光感度を測定
したところ、この感光体の感度はＥ1/2＝115ルツ
クス秒であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真用感光体の構成を示
す部分断面図、第２図及び第３図は夫々本発明の
電子写真用感光体の他の構成を示す部分断面図で
ある。 １……導電性支持体、２，２′，２″…感光層、
３……電荷担体発生物質、４……電荷移動層、５
……電荷担体発生層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光層中に下記一般式で表わされる１，２，
   ３，４−テトラヒドロキノリン環を有するヒドラ
   ゾン化合物を含有することを特徴とする電子写真
   用感光体。 一般式 式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族炭化水
   素基又は芳香族複素環基を示し、R₁及びR₂は夫
   夫独立的に水素原子又はアルキル基を示す。ただ
   し、R₁とR₂の両者が同時に水素原子である場合
   を除く。