JPS5891457A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関するものである。詳しく
は導電性支持体上にジヒドラジン化合物を含有する感光
層を持つ電子写真感光体に関するものである。

従来、電子写真用感光体の感光層には無機系の光導電性
’＊＊、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛勢が広く用
いられている。近年、有機系の光＊電性物質も研究が進
み、電子写真用感光体として実用化されているものもあ
る。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量
であり、成膜が容易で、感光体の製造か容易であるとい
う利点を持つ。

有機系光導電性物質としてはポリビニルカルバゾールを
はじめ、光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされ
てきたが、これらのポリマー単独では皮膜性、可撓性、
接着性が不良で、これらの欠点を改良するために可塑剤
、バインダーなどが添加されるか、これにより感度が低
下したり、残留電位が増大するなどの別の問題を生じＪ
Ｐ″ｆ＜、実用化は極めて困峻であった。

一方、有機系の低分子光導１１！性化合物はバインダー
として皮膜性、可撓性、接着性などのすぐれたポリマー
を選択すれは、容易に機械的特性の優れたＭＡ元体な侍
ることができるが高感度の感光体を作るのに通した化合
物な見出丁ことが困峻であった。

そこで本発明者らは高感度及び高耐久性の電子写真感光
体を提供する有機系の低分子光導電性化合資について鋭
意研究したところ、特定のジヒドラジン化合物か好適で
あることを見比し、本発明に到達した・ 即ち、本発明は ＝般式■） 式中Ｒ１％Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４及びムは夫々有機基を表わ
し、且つＲ１とＲ８、ム−ＡＲ”、Ａと８４及びＲ冨と
８４の組合せより成る肝より選ばれた少なくとも１つの
組合せを構成する２つの基が夫々共軛二重結合を有する
と共に該結合が夫々前記２つの基に１ｉＩｌ接する窒素
原子及び炭素原子に結合している。

で表わされるジヒドラジン化合物を感光層中に含有する
′電子写真感光体に関する。

前１ｅ−ＩＲ’ｊＱＩ３にオイテＲ’　、　Ｒ”、Ｒ”
、　Ｒ’又ハＡトＬテ、ｔｑｔばメタン、エタン、エチ
レン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、シクロ
ペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘ
キセン尋の非環式又は環式脂肪族炭化水・素：ベンゼン
、ナフタリン、アントラセン、ピレン、フェナントレン
、アセナフチレン、インダン、アセナフテン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素：ビリジン、ビロール、チオフェ
ン、フラン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、
イミダゾール、オキサジアゾール、ベンゾフラン、イン
ドール、カルバゾールキノリン等の複素環及び前記脂肪
族炭化水素から１個の水素原子１に：ｍいた一一〇銭基
によって置換された前記場式脂肋朕炭化水嵩、芳香族炭
化水嵩及び複素環、以上の各炭化水素又は複素環から１
又は２ｇＡの水素原子麦、除いた１ｉ１１ｔｌ又は２価
の残基か挙げられる。また、前記炭化水素及び複素環は
各種置換基を有してもよく、置換基としては、例えはメ
チル基、エチル基等のアルキル基；塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシｆｉ勢のアル
コキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ジメナ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；
メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基が挙げ
られる。

前記一般式口）で表わされる化合物の中から本発明でよ
り一層好適に使用できる化合’＊を挙げれば、式中、Ａ
がｗ、ａ又は無置換のフェニレン基、ビフェニレン基又
は１〜１０個の縦素腺子数を有するアルキレン基を表わ
すと共にＲＩ。

Ｂａ、　ＲＡ及びＲ４が夫々置換又は無置換のアルキル
基、アラルキ基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表わ
し、且つＡかフェニレン基又はビフェニレン基を表わす
とぎは少なくともＢａ及びＲ４が夫々置換又は無ｔ＊候
の芳香族炭化水素基又は芳香＆＊累漂基を表わし、Ａか
アルキレン基を表わすときはＲ１、Ｒ１，ｎｍ及びＲ４
の夫々が置換又は無置換の芳香族炭化水素基又は芳香族
複素環基を表わす化合物が挙げられる。

本発明で使用する前記一般ＩＩ）のジヒドラジン化合物
は常法によって製造することができる。例えば一般式（
［） （Ａ、Ｒ’及びＢｌは夫々−股肉■）におけると同一の
意―を有する） で表わされるジヒドラジンと 一般式（ｌ［ｒ） Ｒ”−ＣＨｏ又はＲ４−ＣＨｏ （Ｒ１及びＲ４は一般円■）におけると同一の意義を有
する）で表わされるアルデヒドとを メタノール、エタノール等のアルコールやテトラヒドロ
フラン等の単独妊媒又はこれらの混合浴媒或は必要に応
じて爽に縮合剤として少量の米酢−又は無４＃！畝を繞
加した浴媒中で縮合させる事によって得る事かできる。

゛また、一般式（ＩＩ）で表わされるジヒドラジンは一
般式（ＩＶ） Ｒ”−冊−Ａ−冊−Ｒ冨 （Ａ、Ｒ”及びＲ１は大々一般式■）におけると同一の
意義を有する） で表わされるジアミンをアルコール等に＃ｉ解又は分散
させ、これに塩＃１を加えた後亜硝酸ソーダ水浴液を加
えて反応させるか、あるいは酢ｓｉｒ：ｆＩ４媒として
用い、これに亜硝酸ソーダ水浴液を加えて反応させてジ
ニトロソ化合物を合成した後、亜鉛等を用いて常法によ
り還元する事によって得る事ができる。

また、反応温度、反応浩媒を過当に選ぶ拳により一般式
（ＩＶ　）のジアミンから七ノ二トロン化合物を合成し
、これを還元し、更にアルデヒドと縮合させる拳により
モノヒドラゾンを合成した後、一般式ＣＮ）の鉄りのア
ミノ基を同様にニトロソ化し、還元し、次いで別のアル
デヒドと縮合させる事により一般ｎＩ）においてＲ１と
Ｒ４の異なるジヒドラジンを合成する事ができる。

前記一般式■）に相当するジヒドラジン化合物を表１に
例示する◇ 表１ Ｎ（喝Ｈｓ）ＩＮ（ｃ４Ｈ１）ｔ 本発明の電子写真用感光体は前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるジヒドラジン化合物を１１１［または２１ｉ［以上
含有する感光層を有する。

電子写真用感光体の感光層の形蛯としては種々のものが
存在するが、本発明電子写真用感光体の感光層としては
、そのいずれであってもよい。

例として第１図〜第６図の感光体を示した。第１図の感
光体は導電性支持体（１）の上にジヒドラジン化合物、
増感染料あるいま電子吸引性化合物及びバインダーより
なる感光層（２）を設けたものである。第２図の感光体
は導電性支持体Ｏ）の上に電荷担体発生物質（３）をジ
ヒドラジン化合物とノくイングーからなる電荷移動媒体
（４）の中に分散せしめた感光層（２階設けたものであ
る。また第６図の感光体は導電性支持体（１１の上に電
荷担体発生物質）とジヒドラジン化合物を含む電荷移動
層（４）からなる感光層（２丁ヲ設けたものである。

第１図の感光体において、ジヒドラジン化合物は光導電
性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成お
よび移動はジヒドラジン化合物を介して行われる。多く
のジヒドラジン化合物の吸収は索外部から可視部低、ｍ
兼にあるため、可視光で画像形成させるためには、可視
領域に吸収を有する増感染料を添加するか、あるいは゛
１子吸引社化会物を加え、電荷移動媒体を形成させて増
感する必要かある。

Ｍ２Ｗ、第６図の感光体では電荷担体発生物質か元に対
し電荷担体を発生し、′＃ｌＬ荷移動媒体（主に本発明
のジヒドラジン化合物が働く）によりｍＡ担体の移動か
行なわれる。

第１図の感光体の作製にはジヒドラジン化合物をバイン
ダーと共に溶剤中にＳ解し、必要に応じて増感染料ある
いは電子吸引性化合物を加え、導電性支持体上に塗布、
乾燥する。第２図の感光体の作製にはジヒドラジン化合
物とバインダーを溶解した＃！液に電荷担体発生物質め
微粒子な分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布、乾
燥する。また、第３図の感光体は導電性支持体上に電荷
担体発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷担体発生
物質の微粒子な必要に応じてバインダーにｆ６解した齢
媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、その上にジ
ヒドラジン化合物及びバインダーを溶解した層液を塗布
、乾燥して得られる。塗布には、通常ロールコータ−、
ワイヤーバー、ドクターブレードなどを用いる。

感光層の厚さは、ｆｇＩ図および第２図の場合、６〜５
０μ、好ましくは５〜２０μである。また第６図の場合
には、電荷担体発生層の厚さは５μ以下、好ましくは２
μ以下であり、電荷移動層の厚さは６〜５０μ、好まし
くは５〜２０μである。また第１図の感光体において、
感光層中のジヒドラジン化合物の割合は、感光層に対し
て１０〜８０ｋＷｋ％、好ましくは５０〜６０に一１１
１％である。また、ロエ視領域に感光性を与えるために
用いる増感染料は、感光層に対してＱ、１〜５３１１％
、好ましくは［ｌＬ５〜６］！菫濃である。

電子吸引性化合物の添加はｍ光層に対してα１〜５０１
量％、好ましくは５’−５０Ｊｋｔ％である。第２図の
感光体において、感光層中のジヒドラジン化合物のＩＪ
’ｆｌ−は１０〜９０ムｔ％、好ましくは１０〜６０：
ｔｉｔ％であり、また電荷担体発生物質の割合は１〜５
ＯＮ１に％、好ましくは６〜４０重量秀である。第３図
の感光体における電荷移動層中のジヒドラジン化合物の
割合は１０〜９５］ｋｉｔ％、好ましくは１０〜６０１
ｉｊｉｉ％である。なお、第１〜６幽のいずれの感光体
の作製においても、粘合剤とともに可塑剤、増感剤を用
いることかでざる。

不発明の感光体の導電性支持体には、向えばアルミニウ
ムなどの金属板または金属箔、アルミニウムなどの金楓
を蒸着したプラスナックフィルム、あるいは導電処理を
施した紙などが用いられる。バインダーとしては、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ボＩＪ　　Ｎ−ビ
ニルカルバゾールのようなビニル重合体やポリアミド樹
脂、ポリエステル−ＨＦ！、エポキシ−脂、フェノキシ
樹脂、ポリカーボネート樹脂などの縮合樹脂などが用い
られるが、絶縁性で支持体に対する接層性のある樹脂は
すべて使用できる。

前記感光層に用いられる増感染料、電子吸引性化合物、
電荷担体発生物質としてはいずれも周知のものが使用で
きる。

増感染料としては、例えはメチルバイオレット、ブリリ
アントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェ
ニルメタン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、シ
アニン染料、ビリリウム染料等があげられる。

電子吸引性化合物としては、例えばクロッニル、１−ニ
トロアントラキノン、２−クロルアントラキノン等のキ
ノン類；２−クロルベンズアルデヒド、４−ニトロベン
ズアルデヒド婢のアルデヒド類、３．５−ジニトロペン
ツフェノン、２，４．７−ドリニトロフルオレノン、２
．４，５．７−チトラニトロフルオレノン等のケトン類
、無水フタル酸等の酸無水物、テトラシアノエチレン等
のシアン化合−寺が皐げられる。

電荷担体発生物質としてはセレン、セレン−テルル合金
、セレンーヒ素合金、憾化カドミウム等の無機系光導′
＃ＩＬ注物質、銅７タロシアニン、アゾ系＃Ｉ科、ジス
アゾ系ｌ／Ｉ４科、トリスアゾ系顔料、シアニン系顔料
、アントラキノン糸顔料、ペリレン系顔料、アントラキ
ノン糸＊ｈ、ビリリウム塩類、チオインジゴ、キナクリ
ドン、等の有機光導電性物質か亭げられる。

東に感光体の成膜性、ｃｉ］例社、愼械的強度を四上す
るために周知の可塑剤を含有してもよい。ｈｒｔｔ剤と
して（工、）タル酸エステル、リン酸エステル、ハロゲ
ン化パラフィン、メチルナフタリンなどの芳香縮ヒ合物
が挙げられる。

以上のように得られる感光体には導電性支持体と感光層
の間に、必歎に応じた接着層またはバリヤ層を設けるこ
とカテキル。これらの層の材料としては、ポリアミド、
ニトロセルロース、′鍍化アルミニウムなどであり、そ
の膜厚は１μ以下が望ましい。　　□ 本発明の感光体は感度が非常に高く、蛛返し便用にょる
ＩＡｗ電位の蓄積や表面電位及び感度の変動が小さく、
耐久性に優れ、可撓性に富むなどのすぐれた利点を有す
る。

以下に実施例を示す。下記実施例において部はすべて隻
ｉｔ部を示す。

実施？１１１ ２．６−（ジフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−ヒリリウムフルオボレイ）　　　　　　２ｓ
フエノキシ樹脂（間品名（ＰＫＨＨＪ　、　ＵＮＩＯＮ
ＣＡＲＢＩＤＥ社製）　　　　　　　　　　　　　　　
１１１ｉｔｌジオキサン　　　　　　　　　２７ｍ 上記成分をボールミル中で粉砕、混合して電荷担体発生
物質分散液を倚た。これをアルミニウム蒸着したポリニ
ス−チルフィルム上にワイヤーバーで塗布、１に′燥し
、厚さ１μの電４ｔｉ担体発生層を形成させた。この電
荷担体発生層の上に第１表に示した徊造式（３）のジヒ
ドラジン化合物８都、ポリカーボネート樹脂（部品名１
パンライ）ＬＪ、受人社製ン１０部をテトラヒドロフラ
ン１００部に１６解させた塗布液を乾燥後の膜厚が１０
μとなる様に塗布して電荷移動層を形成させ、感光体を
つくった。この感光体について静電複写紙試験装置（商
品名１ｓＰ４２８Ｊ川口電憬製作所社Ｈ）を用いて、ま
ず感光体を暗所で一、６Ｄのコロナ放電により帯電させ
、次いで白色光で膝元し、表面電位が初期表向電位の半
分に減少するまでの時間（秒）を求め、光感度Ｅ％ルッ
クス秒を求めた。この感光体の１ｆｌＡ［はＥ％＝５．
０ルツクス秒であった。

実施例２ 実施例１で弔いたジヒドラジンの代りに第１表のＤＩの
化合物を用いる他は実施例１と同様にしてＭｋ元体をつ
くった。

この感光体の感度はＥ！Ａ＝５．６ルツクス秒であった
。

実施例６ ２．６−（ジフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフ
ェニル）−ビリリクムバークロレイト　２部ニーデルポ
リサルホン（８腫化学工業社！Ｉ）　　　１部ジオキサ
ン　　　　　　　　　６５部４上記成分なボールミル中
で粉砕、混合して電荷担体発生物置分散液を得た。これ
をアルミニウム蒸着したポリエステルフィルム上にワイ
ヤーバーで塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷担体発生層を
形成させた。この電荷担体発生層の上に表１に示した構
造式Ｑｆｊのジヒドラジン化合＠１０ｍ、ポリカーボネ
ート樹脂（［パンライ□）ＬＪ）１０ｉ４Ｓをテトラヒ
ドロフラン１００部に〆鱗させた塗布液を乾燥後の膜厚
が１０μとなる様に塗布して、電荷移動層を形成させ、
感光体をつくった。

この感光体の耐久性テストを靜電複与紙試験装ｍを用い
て行なった。ダイナミック方式で感光体をターンテーブ
ル上駒１００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で回転しつつ、−６，Ｏ
Ｋνのコロナ放電を５秒間、１００ルツクスの照度の白
色光の菖光を６秒間行ない、このサイクルを繰り返した
後、スタティック方式で感度の測定を行なった。繰り返
しテスト削の感度は一６痔のコロナ放電、５ルツクスの
照度の白色ｊｔ爵光でＥ％が五〇ルックス秒であり、５
０ルツクス妙の通光後の表面電位を残留電位としたとき
の埴は一１０ｖであった。上記の帯電織元をｔ０００回
繰り返した後のＥ％はｚ８８ルツクス、残笛電位は一５
ｖと繰り返し便用後の変動はきわめて少ない。

この感光体を電子写真複写機（＠品名ＩＢＤ−６０２Ｊ
東芝社製ンにセットして原稿の叡写を行なったところ、
かぶりのない鮮明な画像が得られた。

夫施ｆｉｉ４ β温調フタロシアニン　　　　　　　　　　６部テトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　　　９７部上記成分をボ
ールミル中で粉砕、混合して電荷担体発生物質分散液を
得た。これをアルミニウム蒸着したポリエステルフィル
ム上にワイヤーバーで塗布、乾醸し、厚さ１μの電荷担
・体発生層を形成させた。この電荷担体発生層の上に表
１に示した構造式〇）のジヒドラジン化合物８ｓ、ニー
デルポリサルホン１０部を塩化メチレン１００部にｆｆ
４ｐｓさせた塗布液を乾燥後の膜厚が１０μとなる様に
塗布して電荷移動層を形成させ、感光体ンつくった。実
施例１と同様に光感度を測定したとこりこの感光体の感
度はＥ％＝５．４ルツクス秒であった。

実施例５ 実施例４で用いたジヒドラジンの代りに第１表の（４）
の化合物を用いる他は実施例６と同様にしてＭｋ元体を
つくった。

この感光体の感度はＥｙｔ＝１１４ルックス秒であった
。

実施例６ 下記構造のペリレン系顔料　　　　　　　３部テトラヒ
ドロフラン　　　　　　　　　９７部上記成分をボール
ミル中で粉砕、混合して電荷担体発生物質分散液を得た
。これをアルミニウム蒸着したポリエステルフィルム上
にワイヤーバーで塗布、乾燥し、厚さ１μの電荷担体発
生層を形成させた。この電荷担体発生層の上に表１に示
した構造式（２）のジヒドラジン化合ｖＩＪ１０部、ポ
リカーボネートｆＭＷｉＩ（「パンライトＬＪ）　　１
部ｇを塩化メチレン１００部に溶解−させた塗布液を乾
燥後の膜厚が１０μとなる様に塗布して電荷移動層を形
成させ、感光体をつくった。実施例１と同様に光感度を
測定したところこの感光体の感度はＥ％−１１ルックス
秒であった。

実施例７ 表１に示した構造式ａηの化合物１．５部、ポリエステ
ル樹脂（商品名Ｆバイロン２００」東洋紡社製）１０部
をメチルエチルケトン９０部に溶解し、これに下記構造
のアントラキノン糸顔料５部を加えてボールミル中で分
散し塗布液を調製した。この塗布液を醸化インジウム蒸
看ポリエステルフィルム上にワイヤーバーで乾燥後の膜
厚が１０μになる様に塗布、乾燥して感光体をつくった
。この感光体は暗所で一６ＫＶのコロナ放電で帯電させ
た後、５ルツクスの白色光で霧光し、感度を測定したと
ころＥ３Ａ＝１９ルックス秒であった。

実施例８ 表１に示した構造式〇〇の化合物２部、ポリエステル樹
脂（バイロン２００）２都、２．６−（ジフェニル）−
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−チオピリリウム
バークロレートα０４部を塩化メチレン６０ｓＫ浴解し
た通液をアルミニウム蒸着したポリエステルフィルム上
にワイヤーバーで乾燥後のＷＩ厚が１０μになる様に塗
布、乾燥して感光体をつ（つた。この感光体は暗所で一
６帖のコロナ放電で帯電させた後１００ルツクスの白色
光で織元し、感度を　。

測定したところＥ％＝１４０ルックス秒であった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜ｊｇ３図は本発明の電子写真感光体の構成を示
す部分断面図である。 １１１・・・導電性支持体　　　　　（２）、（２）′
、（２ｒ・・・感光層（３）・・・電荷担体発生層質　
　　（４）・・・電荷移動層（５）・・・電荷担体発生
層 ｖ７ｉ図 ￥Ｊ１図 第ろ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　一般式 （式中Ｒ１、Ｒ１、Ｒ”、Ｒ’及びＡは夫々有機基を表
   わし、且つＲ１とＲ８、ムとＲ”、ＡとＲ４及びＶとＲ
   ４の組合せより成る評から選ばれた少なくとも１つの組
   合せを構成する２つの基が夫々共軛二重結合を有すると
   共に該結合が夫々前記２つの基ＫＩＩ接する窒素原子及
   び炭素原子に結合している。） で表わされるジヒドラジン化合物な感光層中に含有する
   こ゛とを特徴とした電子写真感光体。 ２　前記一般式中Ｒ１、Ｒ１、ｎａ、　Ｒ４及びＡが夫
   々ｔａ又は無置換の炭化水素基又は１１索璋基を表わす
   ジヒドラジン化合物を用いた％＃ｆｉｉｌ求の範囲第１
   １Ａ記載の電子写真感光体。 五　前記一般式中Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が夫々置換
   又は無置換のアルキル基、アラルキル基、芳香族炭化水
   素基又は複素環基を表わし、Ａが置換又は無置換のフェ
   ニレン基、ジフェニレン基又は１〜１０個のＲｘｉ子を
   有するアルキレン基を表わすジヒドラジン化合物を用い
   た％計請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 毛　前記一般式中Ｒ１及びＲ４の大★がフェニル基を表
   わし、ムがフェニレン基又はエチレン基を表わすジヒド
   ラジン化合物を用いた％軒請求の範囲第３項記−の電子
   写真用感光体Ｏ 翫　前記一般式中Ｒ１とＲ４が同一の芳香族炭化水素基
   又は複素璋基を表わすジヒドラジン化合物を用いた特許
   請求の範