KR100462623B1

KR100462623B1 - 새로운 전하 수송 화합물을 갖는 전자사진 유기 감광체

Info

Publication number: KR100462623B1
Application number: KR10-2002-0067396A
Authority: KR
Inventors: 로우캠더블유.; 주브란누스랠라; 토카르스키즈빅뉴
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-12-23
Also published as: CN1416022A; JP2003186216A; EP1310489A1; KR20030036093A; US6689523B2; US20030113644A1; DE60216710T2; CN1282906C; DE60216710D1; JP3724737B2; EP1310489B1

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; 전하 발생 화합물 및 도전 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체를 제공한다.

상기식중, R₁및 R₂는 서로 독립적으로 카바졸릴기이고; R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기이고; 및 X는 설포닐디페닐렌기이다.

Description

새로운 전하 수송 화합물을 갖는 전자사진 유기 감광체{Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds}

본 발명은 전자사진 유기 감광체에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 비스(3-포밀카바졸릴)-1.1-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스-히드라존을 포함하는 신규한 전하 수송 화합물을 갖는 플랙시블 유기 감광체에 관한 것이다.

전자 사진법에 의하면, 유기 감광체는 도전 기판상에 절연성 광도전 요소를 형성하여 이루어지고, 플레이트, 플랙시블 벨트, 디스크, 경질 드럼(rigid drum), 또는 경질 드럼 쉬트 또는 연질 드럼(comloant drum)에 감겨 있는 쉬트 형태를 갖는다.

전자 사진적인 화상 형성 방법에 의하면, 먼저 광도전층의 표면을 정전기적으로 균일하게 대전시킨 다음, 대전된 표면을 광의 패턴대로 노광한다. 노광으로 광조사 영역에만 전하를 선택적으로 분산시켜서 대전 영역(charged area) 및 방전 영역(uncharged area) 패턴을 형성한다. 상기 대전 영역 및 방전 영역을 잠상 (latent image)이라고 칭한다.

그 후 액체 또는 고체 토너를 상기 잠상 영역에 제공하여 상기 대전 영역 또는 방전 영역중의 하나에 도포된 토너 입자는 광도전층 표면에 색조 화상(toned image)을 형성한다. 이와 같이 형성된 색조 화상은 종이와 같은 수용체 표면으로 전사되거나 또는 상기 감광체 표면은 화상의 영구적인 수용체 역할을 한다.

상술한 화상 형성 공정은 수차례 반복적으로 실시된다.

단층 또는 다층 형태를 갖는 광도전층 요소가 사용된다. 광도전층 요소가 단층 형태인 경우에는 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물이 폴리머 결합제와 결합된 후, 도전 기판상에 도포된다. 광도전층 요소가 다층 형태인 경우에는 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물을 이용하여 별개층을 형성하며, 상기 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물은 각각 폴리머 결합제와 선택적으로 결합되어 도전 기판상에 도포된다.

전하 수송층과 전하 발생층은 하기 두가지 배열(arrangement) 상태를 가진다. 첫번째 배열(“이중층"(dual layer) 배열)에 의하면, 전하 발생층이 도전 기판상에 도포되고 전하수송층은 전하 발생층 상부에 형성된다. 두번째 배열 (“인버티드 이중층" (inverted dual layer) 배열)에 의하면, 상술한 전하수송층과 전하 발생층의 적층 순서가 뒤바뀐다.

단층 및 다층 광도전성 요소에 있어서, 전하 발생 화합물은 노광시 전하 캐리어(즉, 홀 또는 전자)를 생성하는 기능을 한다. 전하 수송 화합물은 광도전성 요소 표면 상부에 표면 전하를 방출하기 위하여 상기 전하 캐리어를 수용하고 이들을 전하수송층을 통하여 이동시키는 역할을 한다. 전하 수송 화합물이 사용되는 경우에는, 전하 수송 화합물은 홀 캐리어를 수용하고, 이들을 전하 수송층을 통하여 이동시킨다.

특히 사이클 반복후에도 고품질의 화상을 얻기 위해서는, 전하 수송 화합물을 폴리머 결합제와 혼합하여 균일상 용액(일반적으로 솔리드-인-솔리드(solid-in-solid) 또는 고체 상태 용액(solid state solution))을 형성한 다음, 이를 용액 상태로 그대로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송 화합물의 수용가능한 전하량(허용전압(acceptance voltage) 또는 "Vacc"으로 표시함)을 최대화시키고, 방전시 전하보유량(잔류전압(residual voltage) 또는 "Vres"으로 표시함)을 최소화시키는 것이 바람직하다.

전자사진공정에서 이용가능한 전하 수송 화합물로는 여러가지 물질이 알려져 있다. 가장 일반적인 전하 수송 화합물로는, 피라졸린(pyrazoline) 유도체, 플루오렌(fluorene) 유도체, 옥사디아졸(oxadiazole) 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 카바졸 히드라존 유도체, 트리페닐아민 유도체, 줄로리딘(julolidine) 히드라존 유도체, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐피렌(polyvinylpyrene) 또는 폴리아세테나프틸렌(polyacenaphthylene)이 있다.

그러나, 상술한 전하수송물질들은 약간의 단점을 갖고 있어서 전자 사진 분야에서 다양한 요구 조건을 충족시킬 수 있는 새로운 전하수송물질의 개발이 요구되고 있다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 전하 수송 화합물과, 이를 이용하여 화학적, 기계적 및 전기전도성이 우수한 전자사진용 유기 감광체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 유기 감광체를 채용함으로써 반복적인 싸이클후에도 고품질의 화상을 얻을 수 있는 전자사진적인 화상 형성 장치 및 전자사진적인 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; 전하 발생 화합물 및 도전 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체를 제공한다.

<화학식 1>

상기식중, R₁및 R₂는 서로 독립적으로 카바졸릴기 또는 그 유도체이고; R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기이고; 및 X는 설포닐디페닐렌기 또는 그 유도체이다.

전하 수송 화합물은 대칭성을 갖거나 또는 대칭성을 갖고 있지 않다. 그래서, 예를 들어 화합물의 "암(arm)"으로 사용되는 R1은 화합물의 다른 "암"에서의 R2와 동일하거나 또는 상이하다. 이와 유사하게, 화합물의 "암"에 사용되는 R3은 화합물의 다른 암의 R4와 동일하거나 또는 상이하다. 또한, 전하 수송 화합물의 상술한 화학식들은 이성질체도 포함한다.

상기 유기 감광체는 플레이트, 플랙시블 벨트, 디스크, 경질 드럼, 경질 또는 연질 드럼주위에 감겨 있는 쉬트 형태로 제공된다. 일실시예에 의하면, 상기, 감광체는 전하 수송 화합물과 폴리머 결합제를 포함하는 전하 수송층, 전하 발생 화합물과 폴리머 결합제를 포함하는 전하 발생층 및 도전기판을 포함한다. 상기 전하 수송층은 전하 발생층과 도전기판사이에 위치한다. 또는 상기 전하 발생층은 전하 수송층과 도전 기판 사이에 위치한다.

본 발명의 두번째 기술적 과제는, 복수개의 지지롤러; 및 상기 지지롤러 주위에 쓰레드된(threaded) 플랙시블 벨트 형태인 상술한 유기 감광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진적인 화상 형성 장치에 의하여 이루어진다. 상기 장치는 토너 디스펜서와 특히 액체 토너 디스펜서를 더 구비한다.

본 발명의 세번째 기술적 과제는 상술한 유기 감광체의 표면에 전하를 제공하는 단계; 상기 유기 감광체의 표면에 방사(radiation)하여 화상에 따른 노광(imagewise exposing)으로 소정영역에 전하를 분산시켜 상기 표면에 대전 영역과 비대전 영역 패턴을 형성하는 단계; 상기 대전 영역과 비대전 영역 패턴을 갖는 표면을 착색제 입자의 유기 액체 분산액을 포함하는 액체 토너와 접촉하여 색조 화상(toned image)을 형성하는 단계; 및 색조 화상을 기판에 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진적인 화상 형성 방법에 이루어진다.

본 발명의 네번째 기술적 과제는 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물에 의하여 이루어진다.

<화학식 1>

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물을 포함하는 유기 감광체를 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1의 화합물은 특히 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

상기식중, R₅, R₆, R₇및R₈은 서로 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이다. 일실시예에 의하면, 전하 수송 화합물은 R₁및 R₂가 9-에틸-3-카바졸릴기이고, R₃및 R₄가 수소이고, X는 1,1'-설포닐디-4,1-페닐렌기이다. 이러한 전하 수송 화합물의 비제한적인 예로는 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물이 있다.

이러한 본 발명의 유기 감광체는 액체 토너와 함께 사용되어 고품질의 화상을 형성한다. 이러한 고품질의 화상은 싸이클 반복후에도 그대로 유지된다.

본 발명의 유기 감광체는 플레이트, 플랙시블 벨트, 디스크, 경성 드럼, 또는 경성(rigid) 또는 연성(compliance) 드럼 주위에 배치된 쉬트 형태이고, 플랙시블 벨트 및 경성 드럼인 것이 보다 바람직하다. 상기 감광체는 도전기판과, 단층의 광도전성 요소를 포함하는데, 상기 단층의 광도전성 요소는 폴리머 결합제와 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물을 포함한다. 그러나, 바람직하게는 상기 감광체는 도전 기판과, 이층 구조를 갖는 광도전성 요소로 이루어지며, 상기 이층 구조의 광도전성 요소는 전하 발생층과 전하 수송층을 구비한다. 상기 전하 발생층은 도전 기판과 전하 수송층 사이에 위치한다. 또는, 상기 광도전성 요소는 도전기판과 전하 발생층 사이에 전하 수송층이 형성된 인버티드 구조를 가질 수도 있다.

본 발명의 기술분야에서 널리 인지되고 있는 바와 같이 치환 정도(a degree of substitution)는 R₁, R₂, R₃및 R₄으로 허용(표시)된다. 이러한 그룹(group)의 해설과 상세한 설명을 간소화하기 위하여, 용어 "(작용)기(groups)"와 "성분(moiety)"가 치환될 수 있거나 또는 치환되는 화학종과, 그렇게 치환되지 않는 또는 치환되서는 안되는 화학종간을 구분하는 데 사용된다. 예를 들어, 알킬기(alkyl group)는 메틸, 에틸, 옥틸, 사이클로-헥실, 이소-옥틸, 터트부틸 등과 같은 순수한 탄화수소 알킬 사슬뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 페닐, 할로겐(F, Cl, Br 및 I), 시아노, 니트로, 아미노 등과 같은 당해기술분야에서 공지된 통상적인 치환기를 갖는 알킬 사슬을 포함한다.

한편, 알킬 성분(alkyl moiety) 또는 알킬(alkyl)은 메틸, 에틸, 프로필, 사이클로헥실, 이소-옥틸, t-부틸 등과 같은 순수한 탄화수소 알킬 사슬만을 가르키는 것으로 한정된다.

본 발명에서 사용되는 아릴기는 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸과 같은 방향족 탄화수소기뿐만 아니라, 상술한 알킬기의 정의와 마찬가지로 하이드록시, 알콕시, 페닐, 할로겐(F, Cl, Br 및 I), 시아노, 니트로, 아미노 등과 같은 당해기술분야에서 공지된 통상적인 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기를 포함한다.

본 발명에서 사용하는 헤테로고리기(heterocyclic group)는 고리식 구조를 가진 화합물중, 고리를 구성하는 원소가 탄소 원자만이 아니고, 산소(O), 황(S), 질소(N), 인(P) 등을 고리내에 포함한 경우를 말한다. 헤테로고리기의 구체적인 예로는 디옥산, 티오펜, 피리딘, 피롤, 티아졸, 이미다졸, 피리미딘, 인돌, 퀴놀린 등이 있다. 그리고 헤테로고리기는 상술한 알킬기의 정의와 마찬가지로 하이드록시, 알콕시, 페닐, 할로겐(F, Cl, Br 및 I), 시아노, 니트로, 아미노 등과 같은 당해기술분야에서 공지된 통상적인 치환기를 가질 수 있다.

본 발명의 화학식 1에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이고, 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 그리고 헤테로고리기의 탄소수는 1 내지 30이다.

도전 기판은 예를 들어, 플랙시블 웹 또는 벨트 형태와 같이 플랙시블하거나 또는 예를 들어 드럼 형태와 같이 플랙시블 하지 않다. 일반적으로, 플랙시블 도전 기판은 절연 기판과 도전물질층을 포함한다. 상기 절연 기판은 페이퍼 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성용 폴리머(film forming polymer)로 이루어진다.

지지체(supporting substrate)의 구체적인 예로는 폴리에테르설폰(상품명 Stabar S-100, ICI사), 폴리비닐플루오라이드(상품명 Tedlar, E.I.Dupont de Nemours & Company), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(상품명 Makrofol, Mobay Chemical Company) 및 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트(상품명 Melinar, ICI America, Inc.)이 있다.

상기 도전기판을 구성하는 도전물질로는 카본 입자(예: 그래파이트, 분산 카본블랙(dispersed carbon black)), 아이오다이드(iodide), 폴리피롤 및 상품명 칼곤 콘덕티브 폴리머 261(Calgon conductive polymer 261)(Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa로부터 구입함)과 같은 전도성 폴리머; 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동(brass), 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속; 틴 옥사이드 또는 인듐 옥사이드와 같은 금속 산화물이 있고, 특히 알루미늄인 것이 바람직하다.

광도전체 기판은 일반적으로 기계적 안정성을 가질 수 있을 정도의 적절한 두께를 갖는다. 예를 들어, 플랙시블 웹 기판은 일반적으로 0.01 내지 1mm 두께를 갖고, 드럼 기판은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2mm 두께인 것이 바람직하다.

본 발명의 광도전 요소를 구성하는 전하 발생 화합물은 염료 및 안료와 같이 광을 흡수하여 전하 캐리어를 생성하는 물질이다. 이러한 전하 발생 화합물의 예로는 금속 프리 프탈로시아닌(metal-free phthalocyaines)(예: 상품명 Progen 1 x-form metal-free phthalocyanine, Zeneca, Inc.), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌(일명, 티타닐 옥시프탈로시아닌이라고 함), 하이드록시갈륨(hydroxygallium) 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌, 스퀘어릴륨(squarylium) 염료 및 안료, 하이드록시-치환된 스퀘어릴륨 안료, 페릴이미드, 다핵성 퀴논(polynuclear quinones)(Allied Chemical Corporation, 상품명: Indofast Double Scarlet, Indofast Violet Lake B, Indofast Brilliant Scarlet 및 Indofast Orange), 퀴나크리돈(quinacridones)(Dupont사, 상품명: Monastral Red, Monastral Violet 및 Monastral Red Y), 페리논(perinones)을 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유도체 안료, 테트라벤조포피린(tetrabenzophorphyrins), 테트라나프탈로포피린(tetranaphthalophorphyrins), 인디고- 및 티오인디고 염료, 벤조티옥산텐(benzothioxanthene) 유도체, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유도체 안료, 비스아조-, 트리아조- 및 테트라키스아조-안료를 함유하고 있는 폴리아조-안료, 폴리메틴 염료(polymethine dyes), 퀴나졸린기 함유 염료, 삼차아민, 무정형 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소, 셀레늄-비소, 카드뮴 설포설레나이드, 카드뮴 셀레나이드와 같은 셀레늄 합금, 카드뮴 설파이드 및 그 혼합물이 있다. 전하 발생 화합물은 옥시티나늄 프탈로시아닌, 하이드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 그 조합물인 것이 바람직하다.

전하발생층에서 결합제의 함량은 전하발생층 중량을 기준으로 하여 10-90 중량%, 보다 바람직하게는 20-75 중량%이다.

상기 결합제는 본 발명의 전하 수송 화합물 (전하 수송층의 경우)과 전하 발생 화합물 (전하 발생층의 경우)을 분산 또는 용해시킬 수 있어야 한다.

상기 전하발생층과 전하수송층의 결합제의 구체적인 예로서, 폴리스티렌-co-부타디엔, 개질 아크릴 폴리머, 폴리비닐아세테이트, 스티렌-알키드 수지, 소야-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 스티렌 폴리머, 폴리비닐부티랄, 알키드 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리케톤, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리실록산, 폴리(하이드록시에테르)수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 노볼락 수지(Novolak resin), 레졸 수지(resol resins), 폴리(페닐글리시딜 에테르)-co-디사이클로펜타디엔, 상술한 폴리머들에서 사용된 모노머들의 코폴리머 및 이들 조합물이 있다. 그중에서도 폴리카보네이트 결합제가 특히 바람직하다. 이러한 폴리카보네이트 결합제로는, 비스페놀-A로부터 파생된 폴리카보네이트 A, 사이클로헥실리덴 비스페놀로부터 파생된 폴리카보네이트 Z, 메틸비스페놀 A로부터 파생된 폴리카보네이트 C 및 폴리에스테르카보네이트가 있다.

또한 감광체는 부가층(additional layer)을 더 포함하기도 한다. 이러한 부가층의 예로는, 장벽층(barrier layer), 접착층, 이형층(release layer) 및 서브층(sub-layer)을 들 수 있다.

상기 이형층은, 광도전체 요소의 최상부에 형성되며, 장벽층은 이형층과 광도전 요소 사이에 샌드위치되어 있다.

상기 접착층은 장벽층과 이형층 사이에 위치하여 이들간의 접착력을 개선시킨다. 그리고 서브층은 전하차단층으로서, 도전 기판과 광도전 요소 사이에 위치하여 이들간의 접착력을 향상시킨다.

상기 장벽층은 가교성 실록사놀-콜로이달 실리카 코팅층(crosslinkable siloxanol-colloidal silica coating) 및 하이드록실레이티드 실세스퀴녹산-콜로이달 실리카 코팅층과, 폴리비닐알콜, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물(maleic anhydride) 코폴리머, 카제인, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 전분(starch), 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세토아세탈, 폴리비닐포말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐카바졸, 상술한 폴리머에서 사용된 모노머의 코폴리머, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/비닐 알콜 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/ 말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머,비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 코폴리머, 셀룰로오스 폴리머 및 그 혼합물과 같은 유기 결합제를 포함한다. 상기 유기 결합제는 퓸드 실리카(fumed silica), 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그 조합물등과 같은 미세 무기 입자를 선택적으로 포함한다. 이 때 무기 입자의 크기는 0.001 내지 5㎛이고, 바람직하게는 0.005㎛이다.

장벽층은 바람직하게는, 메틸 셀룰로오즈와 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 코폴리머의 1:1 혼합물과, 가교제(crosslinker)인 글리옥살을 함유하여 이루어진다.

이형층 탑코트(topcoat)는 당해기술분야에서 공지된 모든 이형층 조성물을 포함한다. 상기 이형층은 불소화된 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로 실리콘 폴리머, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트 또는 그 조합물로 이루어진다.

상기 이형층은 가교된 실리콘 폴리머인 것이 보다 바람직하다.

통상적인 접착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(하이드록시 아미노에테르)와 같은 필름 형성용 폴리머를 포함한다. 바람직하게는 상기 접착층은 폴리(하이드록시 아미노 에테르)로 이루어진다. 만약 이러한 층이 이용되는 경우에는 건조두께가 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하다.

일반적인 서브층은 폴리비닐부티랄, 유기실란(organic silanes), 가수분해성 실란, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 실리콘계 물질(silicones) 등을 포함한다. 바람직하게는 서브층은 건조두께가 약 20Å 내지 약 2,000Å인 것이 바람직하다.

전하 수송 화합물, 이러한 화합물을 포함하는 감광체들은 건식 또는 습식(액체) 토너 현상을 이용한 화상 형성 공정에 적절하게 사용가능하다.

액체 토너 현상은 일반적으로 건식 토너를 이용한 경우와 비교하여 고해상도를 갖는 화상을 얻을 수 있고, 화상 고정에 적은 에너지가 필요하다는 잇점을 제공하므로 보다 바람직하다. 액체 토너의 적절한 예는 널리 공지되어 있다. 액체 토너는 착색제, 수지 결합제, 전하 디렉터 및 캐리어 액체를 포함한다. 수지와 안료의 혼합비는 2:1 내지 10:1인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다. 일반적으로, 착색제, 수지 및 전하 디렉터는 토너 입자를 형성한다.

본 발명의 전자사진 화상 형성 장치는 복수개의 지지롤러와, 상기 지지롤러 주위에 쓰레드되어 있고, 상술한 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물 및 도전기판을 포함하는 유기 감광체를 구비한다. 이 때 상기 장치는 액체 토너 디스펜서를 더 포함하기도 한다. 이와 같은 전자사진 화상 형성장치를 이용하여 화상을 형성하는 방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

상술한 유기 감광체의 표면에 전하를 제공한 다음, 상기 유기 감광체의 표면에 광을 조사하여 화상에 따른 노광처리로 소정 영역에 전하를 분산시켜서 상기 유기 감광체 표면에 대전 영역과 방전 영역 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 유기 감광체 표면을 착색제 입자의 유기 액체 분산액을 포함하는 액체 토너와 접촉시켜 색조 화상(toned image)을 형성하고, 이렇게 얻어진 색조 화상을 기판에 전사시켜서 목적하는 화상을 얻는다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

A. 합성

화학식 2의 화합물

9-에틸-3-카바졸카르복사알데히드(carbazolecarboxaldehyde)(4.46g, 0.02 mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입함), 1,1-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스히드라진(2.78g, 0.01 mole, Vitas-M, Moscow, Russia; Phone: 70959395737로부터 구입함) 및 테트라하이드로퓨란(20 ml)을 교반하면서 16시간동안 환류하였다. 상기 혼합물로부터 용매를 제거하여 화학식 2의 화합물이 조생성물 상태로 분리되었고, 이를 재결정을 통하여 정제하였다.

화학식 3의 화합물

화학식 3의 화합물은 하기 과정에 따라 제조되었다.

카바졸(16.7g, 0.1 mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입함), 1-브로모펜탄(15.1g, 0.1 mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입함) 및 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(1.7g)을 테트라하이드로퓨란(60 mL)에 용해한 다음, 여기에 진한 수산화나트륨(17g)의 수용액(17mL)을 부가하였다.

상기 혼합물을 4시간동안 격렬하게 교반하면서 가열한 후, 실온으로 냉각하고 이를 과량의 물에 부었다. 침전된 고체가 여과되었고, 테트라하이드로퓨란층은 황산 마그네슘을 이용하여 건조하였고, 농축하였다. 모아진 유기 고체는 재결정하여 9-펜틸카바졸을 얻었다.

디메틸포름아미드(100mL)를 교반하고, 여기에 포스포러스 옥시클로라이드(35 mL, 58g, 0.38 mole)를 적가하는 동안 반응 혼합물을 얼음 배쓰를 이용하여 냉각하였다. 9-펜틸카바졸(52g, 0.22 mole)을 부가한 후, 반응 혼합물을 1.5시간동안 가열하면서 스팀 배쓰를 이용하여 가열하였다. 전체 반응 혼합물을 냉각하고, 이를 물(200mL)에 부가하고 펌프를 이용하여 조생성물을 여과해내고, 물(200mL)을 이용하여 세척하였다. 조생성물을 재결정하여 9-펜틸-3-카바졸카르복사알데히드를 얻었다.

9-펜틸-3-카바졸카르복사알데히드(5.3g, 0.02 mole), 1,1-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스히드라진(2.78g, 0.01 mole, Vitas-M, Moscow, Russia; Phone: 70959395737로부터 구입함) 및 테트라하이드로퓨란(20ml)의 혼합물을 교반하면서 16시간동안 환류하였다.

반응 혼합물로부터 용매를 제거하면, 화학식 3의 화합물이 분리되었고, 재결정을 통하여 정제되었다.

¹H-NMR(CDCl₃) δ: 0.73-0.99(t, 6H); 1.18- 1.46(m, 8H); 1.47 -1.60(s, 2H); 1.74-1.99(m, 4H); 4.17-4.39(t, 4H); 7.05-7.22(d, 2H); 7.20-7.33(m, 2H); 7.33-7.59(m, 6H); 7.65-8.01(m, 10H); 8.06-8.20(d, 2H); 8.22-8.39(s, 2H)

B. 유기 감광체 제조방법

인버티드 이중층 유기 감광체는 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 이용하여 제조하였다. 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물과 폴리카보네이트 Z 결합제를 포함하는 전하 수송 용액은 화학식 2 또는 3의 화합물 1.25g의 테트라하이드로퓨란 8.0 g을 폴리카보네이트 Z 1.25 g의 톨루엔 2.50g을 혼합하여 얻었다. 그 후, 상기 전하 수송 용액을 마이어 로드(Maier rod (# 36))를 사용하여 3 mil (76 micrometer) 두께의 알루미늄 도금 처리되어 있고, 0.3 micron 폴리에스테르 수지 서브층(상품명 Vitel PE-2200, Bostik, Middletown, MA로부터 구입함)을 갖고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (1 ohm/square 알루미늄 증기 코팅층(aluminumvapor coat)을 갖고 있는 상품명 멜리넥스(Melinex) 442 폴리에스테르 필름, Dupont사)상에 핸드코팅한 후, 이를 건조하여 9 ㎛ 두께의 전하 수송층을 형성하였다.

분산액은 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료(H.W. Sands Corp., Jupiter, Fl) 1.35g, S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co. Ltd.) 1.35g, 메틸 에틸케톤 26g 및 톨루엔 13g을 재순환 모드로 동작되는 수평 샌드 밀을 이용하여 8시간동안 미분화하여 제조하였다.

그 후, 이렇게 얻어진 분산액을, 서브층을 갖고 있지 않은(unsubbed) 2 mil (51 micrometer) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 다이코팅한 다음, 이를 80℃에서 10분동안 건조하여 PET 필름상에 0.27㎛를 갖는 전하 발생층을 형성하였다.

상기 전하 수송층과 전하 발생층은 모델 447 메치프린트 라미네이터(Model 447 Matchprint laminator, Imation Corp., Oakdale, Minn.로부터 입수함)를 사용하여 함께 적층하였다. 적층후에는 전하 발생층의 표면으로부터 2mil(51 micrometer) PET 필름을 박리해내어 인버티드 이중층 유기 감광체를 얻었다.

C. 정전기 테스트(Electrostatic Testing)

화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 정전기 테스트는 주변온도에서 QEA PDT-2000 장치를 이용하여 실시하였고, 기록하였다. 대전(charge-up)은 8kV에서 실시하였다. 방전은 감광체를 파이버 광 케이블 아래의 780NM 필터드 텅스텐 광원(780 nm-filtered tungsten light source)에 노광하여 실시하였다. 각 시료는 2microjoules/cm²에너지로 0.05초동안 노광하고, 전체 노광세기(exposure intensity)는 20 microwatts/cm²이다. 대전후에는 허용 전압(Vacc)은 볼트로 측정되었다. 이와 같은 허용전압은 1싸이클 후에 Vacc로 기록되었다. 초기 대전후, 시료가 780 nm에서 2 microjules/cm²으로 0.05초 광 펄스로 방전되기 전에 1초 다크 디케이가 일어났고, 다크 디케이 1초후 전압 강하(콘트라스트)은 볼트(volts)로 측정되었다. 그리고 나서, 시료상의 전하는 제전 램프에 의하여 더 감소되었다. 최종적인 잔류 전압(Vres)는 볼트로 측정되었다. 또한 Vacc와 Vres는 총 1000싸이클후에 측정되었다. 일반적으로 Vacc를 최대화하고 Vres는 최소화하는 것이 바람직하다.

D. 이온화 포텐셜 측정

이온화 포텐셜 (Ip) 측정용 시료는 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물을 각각 테트라하이드로퓨란에 용해하여 제조하였다.

각 용액은 메틸 셀룰로오즈계 접착성 서브층이 정교하게 코팅된 알루미늄 도금처리된(aluminized) 폴리에스테르 기판상에 핸드코팅하여 전하수송물질(CTM)층을 형성하였다. 상기 서브층은 CTM층의 접착력을 개선하고, CTM의 결정화를 지연시키고 CTM층의 결함(defect)을 통과하여 알루미늄층으로부터 전자 광방출이 일어나지 않도록 하는 역할을 한다. 6.4eV 이하의 양자 에너지(quanta energy)를 갖는 광을 조사하면, 서브층을 통과하여 Al층으로부터 어떠한 광방출도 관찰되지 않았다. 또한 접착성 서브층은 측정동안 전하축적을 피할 수 있을 정도로 충분한 전도성을 갖고 있었다. 서브층과 CTM층의 두께는 약 0.4㎛이다. Ip 측정용 시료 준비시 CTM층에는 결합제가 사용되지 않았다.

이온 포텐셜은 본 발명에 참조로서 통합된 인용문헌("대기압 광전자방출분석에 의한 유기 안료의 이온화 포텐셜(ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis), Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364. (1989), E. Miyamoto, Y. Yamaguchi 및 M. Yokoyama)에 기술된 것과 유사한 에어(air)법의 전자 광방출에 의하여 측정되었다. 시료에 중수소 램프 공급원을 갖는 석영 단색광기(quartz monochromator)를 이용하여 단색광 (monochromatic light)을 조사하였다. 입사광빔의 파워는 2-5×10^-8W이었다. 시료 기판에 음 전압 -300V가 인가되었다. 일루미네이션(illumination)용 4.5×15㎟ 슬릿을 갖고 있는 카운터 전극은 시료 표면과 8㎜ 거리만큼 떨어진 거리에 배치되었다. 카운터 전극은 BK2-16 타입이고 개방입력체제로 작동되며 광전류를 측정하기 위한 전위계의 입력장치에 연결되었다. 광조사시 10^-15-10^-12amp 광전류가 회로에 유입되었다. 광전류 I는 입사광 포톤 에너지 hν에 의하여 매우 의존적이었다. I^0.5=f(hν) 의존도가 플롯팅되었다. 일반적으로 입사광 양자 에너지에 대한 광전류 제곱근의 의존도는 문턱값 근처의 선형 관계로 잘 설명된다(인용문헌: ① 대기압 광전자방출분석에 의한 유기 안료의 이온화 포텐셜,Electrophotography, 28, No. 4, p. 364. (1989), E. Miyamoto, Y. Yamaguchi 및 M. Yokoyama ② "고체에서의 광방출(Photoemission in solids)", Topics in Applied Physics, 26, 1-103(1978), M. Cordona & L. Ley). 이러한 의존도가 선형관계를 나타내는 영역을 hν축으로 외삽되고, Ip값은 구획점(interception point)에서 포톤 에너지로 결정된다. 이온화 포텐셜 측정치는 ±0.03eV 오차를 갖는다. 이온화 포텐셜 데이타는 표 1과 같다.

E. 홀 이동도 측정

전하이동도 측정용 시료는 화학식 2 또는 3의 화합물을 결합제와 함께 테트라하이드로퓨란에 용해하여 10% 고체 용액을 제조하였다. 상기 결합제로는 폴리카보네이트 Z 200(Mitsubishi Engineering Plastics, White Plains, NY로부터 구입함)을 사용했다. 시료/결합제의 혼합비율은 4:6 또는 5:5이다. 각 용액을 알루미늄 도금 처리된 폴리에스테르 기판상에 코팅하여 전하 수송 화합물(CTM)층을 형성하였다. 이 때 CTM층의 두께는 5-10㎛ 범위이다.

홀 드리프트 이동도는 비행시간법을 이용하여 측정하였다(본 발명에 참조로서 통합된 인용문헌: The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers", lithuanian Journal of Physics, 6, p. 569-576(1966), E. Montrimas, V. Gaidelis, and A Pazera). 포지티브 코로나 대전은 CTM층 내부에 전계를 발생시켰다. 질소 레이저 펄스를 조사하면 전하 캐리어들이 층 표면에서 발생된다(펄스 인가 시간은 2ns이고, 파장 337nm). 펄스 인가로 층 표면 포텐셜은 조사되기 이전의 초기 포텐셜 대비 1-5%까지 감소하였다. 광대역 주파수 전위계 (wide frequency band electrometer)에 연결된 커패시턴스 프루브를 이용하여 표면 포텐셜의 속도 dU/dt를 측정한다. 통과시각(transit time) t_t는 선형 또는 이중 로그자(double logarithimic scale)에서 순간적인 dU/dt의 곡선(curve)에서의 변화(kink)를 측정하여 결정된다. 드리프트 이동도(drift mobility)는 식μ=d²/U₀· t_t에 의하여 계산되며, 여기서 d는 층 두께이고, U₀는 펄스 조사시의 표면 포텐셜이다.

전계 강도(E, electric field strength) 6.4×10⁵V/cm에서의 이동도값은 표 1에 나타나 있다.

이동도 전계 의존도(mobility field dependencies)는 하기 수학식 1로 표시되는 함수로 근사시켜 표시된다.

상기식중, α는 이동도 전계 의존도를 결정하는 변수이고, 변수 α의 값은 하기 표 1에 나타나 있다.

화합물	Ip(eV)	전하 캐리어	이동도(㎠/V·s)	α	비고
화학식 3의 화합물	5.32	홀	3×10^-7	0.0089	신호 분산성(signal dispersive)
비교예 A^*	5.36	홀	4.4×10^-6	0.007	-

*비교예 A는 미국 특허 제6,140,200호의 화합물 (2)에 대한 것이다.

본 발명의 비스(3-포밀카바졸릴)-1.1-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스-히드라존을 포함하는 전하 수송 화합물은 화학적, 기계적 및 전기전도성이 우수한 유기 광수용체를 얻을 수 있다. 그리고 이 유기 광수용체를 채용하면 반복적인 싸이클후에도고품질의 화상을 얻을 수 있다.

본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; 전하 발생 화합물 및 도전 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체:

<화학식 1>

상기식중, R₁및 R₂는 서로 독립적으로 카바졸릴기(carbazolyl group)이고; R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기(heterocyclic group)이고; 및 X는 설포닐디페닐렌기(sulfodiphenylene group)이다.
제1항에 있어서, 상기 감광체는 플랙시블 벨트 형태인 것을 특징으로 하는유기 감광체.
제1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물이 도전기판상에 형성된 단일층(single layer)에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
제1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물이 도전 기판상에 형성된 별개층(separate layers)에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물과 폴리머 결합제를 포함하는 전하 수송층; 상기 전하 발생 화합물과 폴리머 결합제를 포함하는 전하 발생층; 및 도전 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
복수개의 지지롤러; 및

상기 지지롤러 주위에 쓰레드된(threaded) 플랙시블 벨트 형태이고, 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 유기 감광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진적인 화상 형성 장치.
화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물과, 전하 발생 화합물과 도전 기판을 포함하는 유기 감광체의 표면에 전하를 제공하는 단계;

상기 유기 감광체의 표면에 방사(radiation)하여 화상에 따른노광(imagewise exposing)으로 소정영역에 전하를 분산시켜 상기 표면에 대전 영역과 비대전 영역 패턴을 형성하는 단계;

상기 대전 영역과 비대전 영역 패턴을 갖는 표면을 착색제 입자의 유기 액체 분산액을 포함하는 액체 토너와 접촉하여 색조 화상(toned image)을 형성하는 단계; 및

색조 화상을 기판에 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진적인 화상 형성 방법:

<화학식 1>

상기식중, R₁및 R₂는 서로 독립적으로 카바졸릴기이고; R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기(heterocyclic group)이고; 및 X는 설포닐디페닐렌기이다.
화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물:

<화학식 1>

상기식중, R₁및 R₂는 서로 독립적으로 카바졸릴기(carbazolyl group)이고; R₃및 R₄는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로고리기(heterocyclic group) 이고; 및 X는 설포닐디페닐렌기(sulfodiphenylene group)이다.
제8항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물:

<화학식 4>

상기식중, R₅, R₆, R₇및R₈은 서로 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.
제9항에 있어서, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.

<화학식 2>

<화학식 3>