KR100509495B1 - 히드라존계 전하 수송 화합물 및 이를 이용한 전자사진유기 감광체 - Google Patents

히드라존계 전하 수송 화합물 및 이를 이용한 전자사진유기 감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드라존계 전하 수송 화합물과, 이를 이용한 전자사진 유기 감광체를 제공한다. 본 발명의 히드라존계 전하 수송 화합물은 기계적 및 정전기적 특성이 우수한 전자사진 유기 감광체를 얻을 수 있다. 그리고 이 유기 감광체를 채용하면 반복적인 싸이클후에도 고품질의 화상을 얻을 수 있는 전자사진 화상 형성 장치를 제조할 수 있게 된다.

Description

히드라존계 전하 수송 화합물 및 이를 이용한 전자사진 유기 감광체{Hydrazone-based charge transport compounds and electrophotographic organophotoreceptors using the same}
본 발명은 본 특허에 참조로서 통합된 미국 가출원 No. 60/368,257 (Law et al., 발명의 명칭: 신규한 전하 수송 화합물을 갖는 전자사진 유기 감광체) 및 미국 가출원 No. 60/368,232(Law et al., 발명의 명칭: 발명의 명칭: 신규한 전하 수송 화합물을 갖는 전자사진 유기 감광체)의 우선권(priority)에 기초한 것이다.
본 발명은 전자사진 유기 감광체에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 히드라존기를 포함하는 전하 수송 화합물과, 이를 이용한 전자사진 유기 감광체에 관한 것이다.
전자 사진법에 의하면, 유기 감광체는 도전 기판과 그 상부에 형성된 절연성 광도전 요소를 구비하며, 플레이트, 디스크, 쉬트, 벨트 등과 같은 형태를 갖는다.
전자 사진적인 화상 형성 방법에 의하면, 먼저 광도전층의 표면을 정전기적으로 균일하게 대전시킨 다음, 대전된 표면을 광 패턴대로 노광한다. 노광으로 광조사 영역에만 전하를 선택적으로 분산시켜서 대전 영역 (charged area) 및 방전 영역 (uncharged area) 패턴을 형성한다.
그 후 액상 또는 고체 토너를 그 특성에 따라 상기 대전 영역 및 방전 영역에 부착하여 광도전층 표면에 톤 화상 (toned image)을 형성한다. 이와 같이 형성된 톤 화상은 종이와 같은 수용체 표면으로 전사된다.
상술한 화상 형성 공정은 수차례 반복적으로 실시되어 단일 화상을 형성하거나 및/또는 부가적인 화상을 재현한다.
단층 또는 다층 형태를 갖는 광도전층 요소가 사용된다. 광도전층 요소가 단층 형태인 경우에는 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물이 고분자 결합제와 결합된 후, 도전 기판상에 도포된다. 광도전층 요소가 다층 형태인 경우에는 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물을 이용하여 별개층을 형성하며, 상기 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물은 각각 고분자 결합제와 선택적으로 결합되어 도전 기판상에 도포된다.
전하 수송층과 전하 발생층은 하기 두가지 배열 (arrangement) 상태를 가진다. 첫번째 배열 (“이층”(dual layer) 배열)에 의하면, 전하 발생층이 도전 기판상에 도포되고 전하 수송층은 전하 발생층 상부에 형성된다. 두번째 배열 (“인버티드 이층" (inverted dual layer) 배열)에 의하면, 상술한 전하 수송층과 전하 발생층의 적층 순서가 뒤바뀐다.
단층 및 다층 광도전성 요소에 있어서, 전하 발생 화합물은 노광시 전하 캐리어 (즉, 정공 또는 전자)를 생성하는 기능을 한다. 전하 수송 화합물은 광도전성 요소 표면 상부에 표면 전하를 방출하기 위하여 상기 전하 캐리어중 적어도 하나, 일반적으로 정공을 수용하고 이들을 전하 수송층을 통하여 이동시키는 역할을 한다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 및 두 번째 기술적 과제는 새로운 히드라존계 전하 수송 화합물과 이를 이용한 유기 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 및 네번째 기술적 과제는 상기 유기 감광체를 이용하여 고품질의 화상을 얻을 수 있는 전자사진적인 화상 형성 장치와 이를 이용한 전자사진적인 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물에 의하여 이루어진다.
식중, R1은 하기식으로 표시되며;
Ar은 하기식으로 표시되는 그룹중에서 선택되고;
R4은 수소 또는 방향족기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴아민기이다.
본 발명의 기술적 과제는 또한 하기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
상기식중 R1은 하기식으로 표시되고,
R2는 줄로리딘기 또는 카바졸기이다.
본 발명의 두 번째 기술적 과제는 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물: (b) 전하 발생 화합물; 및 (c) 그 상부에 상기 전하 수송 화합물과 전하발생 화합물이 위치된 도전기판;을 포함하는 유기 감광체를 제공한다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 (a) 복수개의 지지롤러; 및
(b) 상기 지지롤러의 이동으로 동작가능하게 지지롤러에 커플링됨으로써 이동되며, (i) 상기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; (ii) 전하 발생 화합물; 및 (iii) 그 상부에 상기 전하 수송 화합물과 전하발생 화합물이 위치된 도전기판;을 포함하는 유기 감광체를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치에 의하여 이루어진다.
상기 전자사진 화상 형성 장치는 습식 또는 건식 토너 디스펜서를 더 구비하며, 바람직하게는 습식 토너 디스펜서를 더 포함한다.
본 발명의 네 번째 기술적 과제는 (a) (i) 상기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; (ii) 전하 발생 화합물; 및 (iii) 그 상부에 상기 전하 수송 화합물과 전하발생 화합물이 위치된 도전기판;을 포함하는 유기 감광체를 표면에 전하를 인가하는 단계;
(b) 상기 유기 감광체의 표면에 광을 조사하여 화상 방식대로 노광처리하여 소정 영역에 전하를 분산시켜서 상기 유기 감광체 표면에 대전 영역 및 방전 영역 패턴을 형성하는 단계;
(c) 상기 유기 감광체 표면을 토너와 접촉시켜 톤 화상(toned image)을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 톤 화상을 기판에 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 방법에 의하여 이루어진다.
상기 장치는 액체 또는 고체 토너 디스펜서를 더 구비한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 전하 수송 화합물들은 전자 사진 화상 형성장치 및 전자사진적인 화상 형성 공정뿐만 아니라 유기 감광체 제조시 더 이용된다. 이러한 본 발명의 유기 감광체는 액체 토너와 함께 사용되어 고품질의 화상을 형성한다. 이러한 고품질의 화상은 싸이클 반복후에도 그대로 유지된다.
바람직한 특성을 갖고 있는 전하 수송 화합물은 하나 이상의 방향족기와 결합된 히드라존기를 갖는다. 이러한 전하 수송 화합물의 제반특성이 우수하다는 것은 이를 이용한 전자사진용 유기 감광체의 성능으로부터 입증된다. 상기 유기 감광체는 복사기, 스캐너 및 전자사진에 토대를 둔 그밖의 전자 장치뿐만 아니라 레이저 프린터기 등에 특히 유용하다. 이러한 전하 수송 화합물들이 전자사진방식에 의하여 동작되는 다른 장치에 적용되는 것이 하기 논의로부터 일반화된다고 하더라도, 이러한 전하 수송화합물들의 용도는 레이저 프린터 용도와 관련하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
특히 싸이클 반복후에 고품질의 화상을 형성하기 위해서 전하 수송 화합물과 고분자 결합제를 혼합하여 균일한 용액을 형성하고, 이들이 싸이클링 동안 유기 감광체 내에서 대체로 균일하게 분포되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송 화합물이 수용할 수 있는 전하량(허용 전압 또는 ""Vacc"라고 표시)을 증가시키고 방전시 전하 보유량(방전 전압 또는 ""Vdis"라고 표시)을 감소시키는 것이 바람직하다.
수많은 전하 수송 화합물들이 전자사진법에 이용가능하다. 이러한 전하 수송 화합물들의 예로는 피라졸린 유도체, 플루오렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 카바졸 히드라존 유도체, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피렌 또는 폴리아세테나프틸렌이 있다. 그러나, 특정 전자사진 용에 적합한 여러 가지 필요조건을 만족할만 다른 전하 수송 화합물이 필요하다.
전자사진 적용시, 유기 감광체의 전하 발생 화합물은 광을 흡수하여 전자-정공쌍(electron-hole pairs)을 형성한다. 이 전자-정공쌍은 강한 전계하에서 소정시간동안 이동되어 전계를 발생시키는 표면전하를 국부적으로 방전한다. 소정 영역에서의 전계 방출로 인하여 표면 전하 패턴이 형성되는데, 상기 표면 전하 패턴은 본질적으로 광 패턴과 일치된다. 그 후, 상기 전하 패턴으로 인하여 토너 도포가 이루어진다. 상기 전하 수송 화합물은 전하 수송과, 특히 전하 발생 화합물에 의하여 형성되는 전자-정공쌍으로부터 정공 수송에 특히 효과적이다. 일실시예에 의하면, 특정 전자 수송 화합물도 전하 수송 화합물과 함께 사용된다.
전하 발생 화합물과 전하 수성 화합물을 포함하는 물질층 또는 물질층들은 유기 감광체에 포함된다. 유기 감광체를 이용한 2차원 화상을 인쇄하기 위하여, 유기 감광체는 화상의 적어도 일부분을 형성하기 위한 2차원 표면을 갖는다. 그 후, 유기 감광체의 싸이클링에 의하여 화상 형성공정을 계속적으로 실시하여 전체 화상 형성 과정 및/또는 후속 화상의 형성과정이 완성된다.
유기 감광체는 플레이트, 플랙서블 벨트, 디스크, 경질 드럼, 경질 또는 연질 드럼 주위에 감겨 있는 쉬트 등의 형태를 갖는다. 상기 감광체는 전하 발생 화합물과 동일층 및/또는 상이한 층에 존재한다. 후술하는 바와 같이 부가적인 층이 사용될 수도 있다.
일실시예에 의하면, 유기 감광체는 예를 들어, (a) 전하 수송 화합물과 고분자 결합제를 포함하는 전하 수송층; (b) 전하 발생 화합물과 고분자 결합제를 포함하는 전하 발생층; 및 (c) 도전 기판을 포함한다. 상기 전하 수송층은 전하발생층과 도전기판 사이에 존재한다. 또는 상기 전하 발생층은 전하 수송층과 도전기판사이에 존재한다. 다른 실시예에 의하면, 유기 감광체는 전하 수송 화합물, 전하 발생 화합물 및 고분자 결합제를 포함하는 단층을 갖는다.
상기 유기 감광체는 레이저 프린터기와 같은 전자사진 화상 형성 장치에서 사용된다. 이러한 장치에서 화상은 물리적 실시예(physical embodiment)로부터 형성되며, 유기 감광체상에 스캔되는 광 화상으로 전환되어 표면 잠상을 형성한다. 상기 표면 잠상은 유기 감광체의 표면상에 토너를 끌어당기는 데 사용되며, 토너 화상은 유기 감광체상에 투영되는 광 화상과 동일하거나 반대의 상을 갖는다. 상기 토너는 습식 토너(liquid toner) 또는 건식 토너(dry toner)이다. 이어서, 상기 토너는 유기 감광체 표면으로부터 한 장의 페이퍼와 같은 수용체 표면으로 이동된다. 토너의 이동후에는 전표면은 방전되고, 상기 물질은 다시 사이클링된다. 화상 형성 장치는 예를 들어 페이퍼 수용매체 및/또는 감광체의 이동을 위한 복수개의 지지롤러와, 광 화상을 형성하기 위한 광학 장치(optics), 레이저와 같은 광원, 토너 공급원, 전달 시스템 및 적절한 콘트롤 시스템을 더 구비한다.
전자사진 화상 형성 공정은 일반적으로 (a) 상술한 유기 감광체의 표면에 전하를 제공하는 단계; (b) 상기 유기 감광체의 표면에 광을 조사하여 화상 방식대로 노광처리하여 소정 영역에 전하를 분산시켜서 상기 유기 감광체 표면에 대전 영역과 방전 영역 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 유기 감광체 표면을 착색제 입자의 유기액체 분산액을 포함하는 액체 토너와 같은 토너와 접촉시켜 상기 유기 감광체의 대전 또는 방전 영역상에 토너를 끌어당기는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기판에 전사시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 전하 수송 화합물들은 히드라존기와 복수개의 방향족기를 포함하고 있다. 특히 상기 화합물들은 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
여기에서 R1은 질소를 갖고 있어서 적어도 하나의 방향족기와 결합된 히드라존을 형성하고, R2는 줄로리딘기, 트리페닐아민기 및 N-치환된 카바졸기와 같은 (N,N-이치환된)아릴삼차아민기이다. R1기는 후술하는 바와 같이 화학식으로 표시된다. 이러한 전하 수송 화합물들은 대응하는 유기 감광체에 이용된다.
화학물질을 구조식 및 그룹 정의(group definition)에 의하여 설명할 때, 용어들은 화학적으로 허용가능한 명명 형태내에서 사용된다. 용어 그룹(group) 및 성분(moiety)은 특정 의미를 갖는다. 용어 그룹은 그 결합 구조상에 어떠한 치환기라도 가질 수 있는 일반적인 화학적 실체(chemical entity)(예: 알킬기, 페닐기, 줄로리딘기, (N,N-이치환된)아릴삼차아민기 등)를 나타낸다. 예를 들어 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-옥틸, 도데실 등과 같은 알킬물질을 포함하며, 또한 클로로메틸, 디브로모에틸, 1,3-디시아노프로필, 1,3,5-트리하이드록시헥실, 1,3,5-트리하이드록시헥실, 1-메톡시-도데실, 페닐프로필 등을 포함한다. 그러나, 상기 용어는 명명과 모순되지 않도록 하부 그룹의 기본적인 결합 구조를 변경하는 치환기를 포함하지는 않는다. 예를 들어, 용어 페닐기가 사용되는 경우, 용어 범위내에서 1-하이드록시페닐, 2,4-플루오로페닐, 오르토시아노페닐, 1,3,5-트리메톡시페닐 등과 같은 치환기는 허용되는 데 반하여, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐의 치환은 허용될 수 없는데, 그 이유는 상술한 치환으로 인하여 페닐기의 고리 결합 구조가 비방향족 형태(non-aromatic form)로 변경되는 것이 필요하기 때문이다. 알킬 성분 또는 페닐 성분과 같이 용어""성분"이 사용되는 경우, 상기 용어는 비치환된 화학물질을 가르킨다.
전하 수송 화합물은 대칭성을 갖고 있거나 또는 그렇지 않다. 또한 상술한 전하 수송 화합물의 화학식은 이성질체를 포함한다.
유기 감광체
유기 감광체는 예를 들어 플레이트, 플랙서블 벨트, 디스크, 경질 드럼, 경질 또는 연성 드럼 주위에 감겨 있는 쉬트, 상업적 실시예에서 사용되고 있는 플랙서블 벨트와 경질 드럼의 형태를 갖는다. 상기 감광체는 예를 들어 도전 기판과 하나 이상의 층을 갖는 광도전 요소를 포함한다. 상기 감광체는 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물과 고분자 결합제를 포함하며, 이들은 동일층에 포함되거나 그렇지 않을 수 있다. 예를 들어, 광도전 요소가 1층 구조를 갖는 실시예에서는, 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물이 하나의 층에 존재한다. 그러나, 다른 실시예에서는 상기 광도전 요소는 전하 발생층과 이와 별개의 전하 수송층을 갖는 2층 구조를 갖는다. 전하 발생층은 도전기판과 전하 수송층 사이에 위치한다. 또는 상기 광도전 요소는 전하 수송층이 도전기판과 전하발생층 사이에 존재하는 구조를 갖는다. 광도전 요소가 2층 구조를 갖는 실시예에서는 전하 발생층은 일반적으로 0.5 내지 2 microns의 두께를 갖고 전하 수송층은 5-35 microns의 두께를 갖는다. 광도전 요소가 1층 구조를 갖는 실시예에서는, 전하 발생 화합물과 전하 수송 화합물을 갖는 층의 두께는 일반적으로 약 7-30 microns이다.
도전 기판은 예를 들어, 플랙서블 웹 또는 벨트 형태와 같이 플랙서블하거나 또는 예를 들어 드럼 형태와 같이 플랙서블하지 않는 형태일 수 있다. 드럼은 화상 형성 공정동안 드럼을 회전시키는 드라이브에 부착될 수 있는 중공 원통형 구조(hollow cylinderical structure)를 갖고 있다. 일반적으로, 플랙서블 도전 기판은 절연 기판과 광도전 물질이 함유된 도전물질 박막을 포함한다. 상기 절연 기판은 페이퍼 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성용 고분자로 이루어진다.
지지기판(supporting substrate)의 구체적인 예로는 폴리에테르설폰(상품명 Stabar S-100, ICI사), 폴리비닐플루오라이드(상품명 Tedlar, E.I.Dupont de Nemours & Company), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(상품명 Makrofol, Mobay Chemical Company) 및 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트(상품명 Melinar, ICI America, Inc.)이 있다.
상기 도전기판을 구성하는 도전물질로는 그래파이트, 분산된 카본블랙(dispersed carbon black), 아이오다이드(iodide), 폴리피롤 및 상품명 칼곤 콘덕티브 고분자 261(calgon conductive polymer 261)(Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa.로부터 상업적으로 입수가능함)과 같은 전도성 고분자; 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동, 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속; 틴 옥사이드 또는 인듐 옥사이드와 같은 금속 산화물이 있고, 특히 알루미늄인 것이 바람직하다.
도전 기판은 일반적으로 기계적 안정성을 가질 수 있을 정도의 적절한 두께를 갖는다. 예를 들어, 플랙서블 웹 기판은 일반적으로 0.01 내지 1mm 두께를 갖고, 드럼 기판은 일반적으로 0.5 내지 2mm 두께인 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 발생 화합물은 염료 및 안료와 같이 광을 흡수하여 전하 캐리어를 생성하는 물질이다. 이러한 전하 발생 화합물의 예로는 금속 프리 프탈로시아닌(metal-free phthalocyaines), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 하이드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌, 하이드록시갈륨 프탈로시아닌, 스퀘어릴륨(squarylium) 염료 및 안료, 하이드록시-치환된 스퀘어릴륨 안료, 페릴이미드, 다핵성 퀴논(Allied Chemical Corporation, 상품명: Indofast Double Scarlet, Indofast Violet Lake B, Indofast Brilliant Scarlet 및 Indofast Orange), 퀴나크리돈(quinacridones)(Dupont사, 상품명: Monastral Red, Monastral Violet 및 Monastral Red Y), 페리논(perinones)을 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유도체 안료, 테트라벤젠포피린, 테트라나프탈렌포피린, 인디고- 및 티오인디고 염료들, 벤조티옥산센(benzothioxanthene) 유도체, 페닐렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유도체 안료, 비스아조-, 트리아조- 및 테트라키스아조-안료를 함유하고 있는 폴리아조-안료, 폴리메틴염료, 퀴나졸린기 함유 염료, 삼차아민, 무정형 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소, 셀레늄-비소, 카드뮴 설포설레나이드, 카드뮴 셀레나이드와 같은 셀레늄 합금, 카드뮴 설파이드 및 그 혼합물이 있다. 전하 발생 화합물은 옥시티나늄 프탈로시아닌, 하이드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 그 조합물인 것이 바람직하다.
전하 발생층은 전하 발생층 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 75중량%의 결합제를 포함한다. 전하 수송층은 일반적으로 전하 수송층 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%의 결합제를 포함한다.
전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물을 갖는 단층에서 결합제의 함량은 일반적으로 10-60 중량%이다. 당해기술분야의 당업자는 상기 결합제의 부가적인 범위가 예상가능하며 일반적인 범위에 포함되는 것을 충분히 알 것이다.
상기 결합제는 전하 수송화합물 (전하 수송층 또는 1층 구성의 경우) 및 전하 발생화합물 (전하 발생층 또는 1층 구성의 경우)을 분산 또는 용해시킬 수 있어야 한다. 전하 발생층과 전하 수송층용 결합제의 구체적인 예로서 폴리스티렌-Co-부타디엔, 폴리스티렌-co-아크릴니트릴, 개질 아크릴 고분자, 폴리비닐아세테이트, 스티렌-알키드 수지, 소야-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 스티렌 고분자, 폴리비닐부티랄, 알키드 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리케톤, 페녹시 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리실록산, 폴리(하이드록시에테르)수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 노볼락, 폴리(페닐글리시딜 에테르)-코-디사이클로펜타디엔, 상술한 고분자들에서 사용된 모노머들의 코폴리머 및 이들 조합물이 있다.
상기 결합제는 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄 및 그 조합물인 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트 결합제의 구체적인 예로는 비스페놀-A로부터 파생된 폴리카보네이트 A, 사이클로헥실리덴 비스페놀로부터 파생된 폴리카보네이트-Z, 메틸비스페놀 A로부터 파생된 폴리카보네이트 C 및 폴리에스테르 카보네이트가 있다. 폴리비닐 부티랄의 예로서 BX-1(Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan) 및 BX-5(Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan)가 있다.
상기 감광체는 또한 부가층을 선택적으로 포함한다. 이러한 부가층의 예로는, 서브층(sub-layer), 장벽층(barrier layer)과 같은 오버코트층, 이형층 및 접착층을 들 수 있다. 상기 이형층은 광도전 요소의 최상부에 형성된다. 상기 장벽층은 이형층과 광도전 요소 사이에 위치되어 있거나 또는 광도전 요소의 표면보호시 이용된다.
상기 장벽층은 하부층이 마모되는 것을 막는다. 상기 접착층은 광도전요소, 장벽층과 이형층 사이에 위치하여 이들의 접착력을 개선시키며, 서브층은 전하차단층으로서, 도전 기판과 광도전 요소 사이에 위치하여 이들간의 접착력을 향상시킨다.
상기 장벽층은 가교성 실록사놀-콜로이달 실리카 코팅 및 하이드록실레이티드 실세스퀴녹산-콜로이달 실리카 코팅층과, 폴리비닐알콜, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물(maleic anhydride) 코폴리머, 카제인, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 전분(starch), 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세토아세탈, 폴리비닐포말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐카바졸, 상술한 고분자에서 사용된 모노머의 코폴리머, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/비닐 알콜 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/ 말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 코폴리머, 셀룰로오스 고분자 및 그 혼합물과 같은 결합제를 포함한다. 상기 유기 결합제는 퓸 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 그 조합물등과 같은 미세 무기 입자를 선택적으로 포함한다. 장벽층은 본 특허에서 참조로서 통합된 미국 특허 제6,001,522호(Woo et al., entitled "Barrier layers For Photoconductive Elements Comprising An Organic Polymer And Silica")에 더 기술된다. 이형층 탑코트로는 당해기술분야에서 공지된 어떤 이형층이라도 사용가능하다. 일실시예에서 이형층은 불소화된 고분자, 실록산 고분자, 플루오로실리콘 고분자, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트 또는 그 조합물이 있다. 상기 이형층은 가교 고분자를 포함한다.
통상적인 접착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(하이드록시 아미노에테르)와 같은 필름 형성용 고분자를 포함한다.
일반적인 서브층은 폴리비닐부티랄, 유기실란 (organic silanes), 가수분해성 실란, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 실리콘계 물질 (silicones) 등을 포함한다. 바람직하게는 서브층은 건조두께가 약 20Å 내지 약 2,000Å인 것이 바람직하다. 금속 산화물 전도성 입자를 포함하는 서브층은 그 두께가 1-35 microns이다.
본 발명의 전하 수송 화합물과 이를 포함하는 감광체는 건식 또는 습식 토너 현상을 이용한 화상 형성 공정에 유용하다. 습식 토너 현상은 일반적으로 건식 토너를 이용한 경우와 비교하여 고해상도를 갖는 화상을 얻을 수 있고, 화상 고정에 적은 에너지가 필요하다는 잇점을 제공하므로 보다 바람직하다. 습식 토너의 적절한 예는 당해기술분야에서 널리 공지되어 있다. 습식 토너는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자를 포함한다. 상기 토너 입자는 착색제/안료, 수지 결합제 및/또는 전하 디렉터를 포함한다. 액체 토너에 대한 실시예에서, 수지와 안료의 혼합비는 2:1 내지 10:1인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다.
액체 토너는 본 특허에서 참조로서 통합된 공개된 미국 특허 출원 제2002/0128349호(entitled "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol,") 2002/0086916, (entitled "Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles,") 및 2002/0197552(entitled "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography,")에 더 기술되어 있다.
전하 수송 화합물
일실시예에서, 유기 감광체는 전하 수송화합물로서 화학식 1로 표시되는 히드라존계 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
식중, R1은 하기식으로 표시되며;
Ar은 하기식으로 표시되는 그룹중에서 선택되고;
R4은 수소 또는 방향족기(예: 페닐, 나프틸기 또는 Ar으로 표시되는 그룹중의 하나임)이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴아민기(예: 줄로리딘기, 트리아미노페닐기 또는 카바졸기)이다. R1의 예로서, 하기 구조식으로 표시되는 그룹이 있다.
다른 실시예에 의하면, 유기 감광체는 전하 수송 화합물로서, 화학식 1로 표시되는 히드라존계 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
상기식중, R1은 하기식으로 표시되고,
R2는 줄로리딘기 또는 카바졸기이다.
이러한 전하 수송 화합물의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 2 내지 20으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
전하 수송 화합물의 합성
전하 수송 화합물은 1,1-히드라진 화합물과 그 유도체들을 기초로 한 것이다. 특히 전하 수송 화합물들은 적절한 히드라진과 방향족 알데히드를 개별적으로 합성하여 제조된다. 그리고 나서 전하 수송 화합물들은 후술하는 바와 같이 산 촉매하에서 히드라진과 방향족 알데히드의 반응을 통하여 합성된다. 상기 화학식 1로부터 R2기는 방향족 알데히드에서 기인된 것이다.
히드라진
몇몇 대표적인 히드라진의 합성 방법은 다음과 같다.
1,1-디나프틸히드라진
1,1-디나프틸히드라진은 본 특허에서 참조로서 통합된 문헌(Journal of the General Chemistry (1964) 34, 136 by Staschkow, L.I.; Matevosyan)에 기술된 방법에 따라 제조된다.
나프틸 니트로스아민 0.07 mole의 에테르 750 ml 현탁액을 5-8 oC로 냉각하고, 아연 더스트(zinc dust) 150 g을 부가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 교반하면서 아세트산 (70 ml)을 적가하였다. 반응을 완결하기 위하여 아연 더스트 40g을 부가하였다. 반응 혼합물을 가열하고, 슬러지를 여과하였다.
모액을 10% 탄산 나트륨 용액으로 세척하고, 고체 KOH로 건조하였다. 상기 반응 혼합물로부터 에테르를 증발, 제거하여 결정성 히드라진을 얻고, 이를 에탄올 또는 부탄올을 이용하여 결정화시켰다. 그밖의 대칭성 이치환 히드라진은 이와 유사한 방법에 따라 합성할 수 있다.
N-페닐-N-설포란-3-일히드라진
N-페닐-N-설포란-3-일히드라진은 본 특허에서 참조로서 통합된 문헌(Great Britain Patent No. 1,047,525 by Mason)에 의한 방법에 따라 제조하였다.
부타디엔 술폰 (Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입 가능) 0.5 mole, 페닐히드라진 (Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입 가능) 0.55 mole에 40% 수용성 수산화칼륨 0.005 mole을 부가하였다. 상기 혼합물을 60oC에서 2시간동안 교반하면 고체가 분리되었다. 10시간후, 고체를 여과하여 N-페닐-N-설포란-3-일히드라진(수율: 53%)을 얻었다. N-페닐-N-설포란-3-일히드라진의 녹는점은 120-121oC (MeOH)이었다.
N-피롤-2-일-N-페닐히드라진
N-피롤-2-일-N-페닐히드라진은 본 특허에 참조로서 통합된 문헌(Japanese Patent No. 05148210 by Myamoto)에 기술된 방법에 따라 합성하였다.
1-페닐-1-(1-벤질-1H-테트라졸-5-일)히드라진
1-페닐-1-(1-벤질-1H-테트라졸-5-일)히드라진은 본 특허에서 참조로서 통합된 문헌(Tetrahedron (1983), 39(15), 2599-608 by Atherton et al.)에 기술된 방법에 따라 합성된다.
N-(4-스틸베닐)-N-페닐히드라진
N-(4-스틸베닐)-N-페닐히드라진은 본 특허에서 참조로서 통합된 참고문헌(Zh. Org. Khim. (1967), 3(9), 1605-3 by Matevosyan et al.)에 기술된 방법에 따라 제조된다.
상기 방법에 의하면, 페닐히드라진(97g, 0.9 mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 입수가능함), p-클로로스틸벤 (21.4 g, 0.1 mole, Spectrum Quality Products, Inc., Gardena, CA로부터 구입 가능; Web: www.spectrumchemical.com)의 혼합물을 비점까지 가열하고, 반응 혼합물이 적색을 더 이상 띠지 않을때까지 나트륨을 천천히 부가하였다. 반응 혼합물을 소정시간동안 끓인 후, 이를 에탄올 1750 ml에 용해하고 -15 oC로 냉각시켰다. 침전된 생성물을 재결정하여 N-(4-스틸베닐)-N-페닐히드라진을 28% 수율로 얻었다.
N-(5-벤조트리아졸릴)-N-페닐히드라진
N-(5-벤조트리아졸릴)-N-페닐히드라진은 하기 과정에 따라 제조된다.
페닐히드라진(97 g, 0.9 mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 입수가능함) 및 5-클로로벤조트리아졸(15.4 g, 0.1 mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 입수가능함)을 비점까지 가열한 후, 반응 혼합물이 더 이상 적색을 띠지 않을 때까지 나트륨을 천천히 부가하였다. 상기 혼합물을 소정시간동안 끓인 후, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 생성물을 분리 및 정제하였다.
N-페닐-N-설포란-3-일히드라진
N-페닐-N-설포란-3-일히드라진은 본 특허에서 참조로서 통합된 참고문헌(Great Britain Patent No. 1,047,525 by Mason)에 기술된 방법에 따라 합성하였다.
상기 방법에 의하면, 부타디엔 설폰 (Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입 가능) 0.5 mole 및 페닐히드라진 (Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입 가능) 0.55 mole의 혼합물에 40% 수용성 수산화칼륨 용액 0.005 mole을 부가하였다.
상기 혼합물을 60oC에서 2시간동안 반응시키면 고체가 분리되었다. 10시간후, 고체를 여과하여 N-페닐-N-설포란-3-일히드라진 (수율: 93%)을 얻었다. N-페닐-N-설포란-3-일히드라진 (I)의 녹는점은 119-20 oC (MeOH)이었다.
N-4-[(9H-플루오렌-9-일리덴)벤질]-N-페닐히드라진
N-4-[(9H-플루오렌-9-일리덴)벤질]-N-페닐히드라진은 본 특허에서 참조로서 통합된 문헌(Zh. Org. Khim. (1967), 3(9), 1605-3 by Matevosyan et al.)과 유사한 방법에 따라 실시하였다.
이 방법에 의하면, 페닐 히드라진 (97 g, 0.9 mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 입수가능함) 및 p-9-(4-클로로벤질리덴)플루오렌 (28.9 g, 0.1 mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 입수가능함)의 혼합물을 비점까지 가열한 후, 상기 반응 혼합물이 더 이상 적색을 띠지 않을 때까지 나트륨을 천천히 부가하였다.
상기 혼합물을 소정시간동안 끓인 후, 상기 혼합물을 에탄올 1750 ml에 용해하고 이를 -15 oC로 냉각하였다. 침전된 생성물을 재결정하여 N-4-[(9H-플루오렌-9-일리덴)벤질]-N-페닐히드라진을 얻었다.
5-메틸-1-페닐-3-(1-페닐히드라지노)-피라졸
5-메틸-1-페닐-3-(1-페닐히드라지노)-피라졸은 본 특허에서 참조로서 통합된 문헌(J. Chem. Soc. C (1971), (12), 2314-17 by Boyd et al.)에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
4-메틸설포닐페닐히드라진(Registry Number 877-66-7)
4-메틸설포닐페닐히드라진은 상업적으로 입수가능하다. (Fisher Scientific USA, Pittsburgh, PA (1-800-766-7000).)
1,1"-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스히드라진(Registry Number 14052-65-4)
1,1"-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스히드라진 디하이드로클로라이드는 상업적으로 입수가능하다. (Vitas-M, Moscow, Russia; (Phone: 7 095 939 5737))
아릴알데히드(Arylaldehydes)
히드라존과 반응시키기 위한 대표적인 아릴알데히드는 다음과 같은 과정에 따라 얻어진다.
줄로리딘 알데히드의 합성
500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서 줄로리딘 (100 g, 0.6 moles, Aldrich Chemicals Co, Milwaukee, WI 53201로부터 구입 가능)을 DMF (200 ml, Aldrich로부터 구입 가능)에 용해하였다. 상기 플라스크를 아이스 배쓰를 이용하여 0℃로 냉각하였다. 반응 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 반응 혼합물에 POCl3 (107 g, 0.7 mole, Aldrich)를 적가하였다. POCl3의 적가를 완료한 후, 플라스크의 온도를 실온으로 만들고, 플라스크를 스팀 배쓰에서 1시간동안 교반하였다.
상기 플라스크를 실온으로 냉각하고 이 용액을 교반되고 있는 과량의 증류수에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간동안 더 교반하였다. 고체를 여과하고 유출수가 중성이 될 때까지 물로 반복적으로 세척하였다. 생성물은 진공오븐에서 50℃에서 4시간동안 건조하였다.
그 밖의 아릴알데히드의 상업적 유용성(Commercial Availability of Other Aryl Aldehydes)
예를 들어, 디페닐아미노-벤즈알데히드 (C6H5)2NC6H4 CHO 및 9-에틸-3-카바졸카르복사알데히드를 포함하는 상업적으로 입수가능한 (N,N-이치환된)아릴아민 알데히드는 알드리치사(Aldrich (Milwaukee, WI)로부터 구입할 수 있다.
히드라존의 합성
히드라진의 적절한 방향족 알데히드와 반응하여 목적하는 히드라존 전하 이동 화합물을 얻을 수 있다. 상기 반응은 적정량의 진한 산 특히, 황산을 이용하여 촉진된다. 촉매량의 산 존재하에서 히드라진과 방향족 알데히드를 혼합한 후, 상기 혼합물을 2 내지 16시간동안 환류하였다. 상기 혼합물은 히드라진 1몰당 알데히드 0.5몰의 비율로 형성된다. 이와 같이 합성된 생성물은 반응 혼합물로부터 용매를 증발시킴으로써 얻어진다. 초기 생성물은 재결정을 통하여 정제된다.
상기 화학식 7, 10, 11, 16, 19 및 20의 화합물의 합성은 하기 실시예들에서 설명되며, 그밖의 화합물들도 이와 유사한 방법으로 합성된다.
일실시예에 의하면, 히드라진은 상술한 바와 같이 산성화된 하이드로클로라이드 형태로 얻어진다. 이 실시예들에서는, 히드라진 하이드로클로라이드는 수용성 카보네이트 염기와 반응하고 이를 교반하여 반응된다. 과량의 카보네이트 염기가 부가되는데, 예를 들어, 히드라진 1몰당 히드라진 하이드로클로라이드 1몰과 반응하는 경우 탄산칼륨 1.2몰을 사용하고, 히드라진 1몰당 히드라진 디하이드로클로라이드 1몰과 반응하는 경우, 탄산칼륨 2.4몰을 사용한다. 이들에 대한 실시예들은 다음과 같다.
유기감광체 (OPR) 제조방법
통상적인 용어(terminology)에 의하면, OPR에서 층수(the number of layers)는 전하 수송 화합물 및/또는 전하 발생 화합물을 갖는 층을 가르킨다. 그러므로 상부층, 하부층, 이형층 등이 존재하여도 1층과 2층 용어가 변경되지는 않는다.
포지티브 인버티드 2층 OPR
포지티브형, 인버티드 2층 유기 감광체는 본 발명의 전하 수송 화합물을 전하 수송층에 도입한 후, 상기 전하 수송층상에 전하 발생 용액을 코팅하여 전하 발생층을 형성한다. 포지티브 인버티드 2층은 조사시 방전하는 양의 표면전하로 동작되게 설계된다. 이러한 유기 감광체의 형성 방법에 대한 실시예는 다음과 같이 실시된다.
일실시예에서, 1:1 혼합중량비의 전하 수송 화합물과 폴리카보네이트 Z(Mitsubishi Gas Chemical사의 상품명 LupilonTM Z-200 resin로 상업적으로 입수가능함)와 같은 결합제를 포함하는 전하 수송 용액은 전하 수송 화합물 1.25 g의 테트라하이드로퓨란 8.0 g 용액을 폴리카보네이트 Z 1.25 g의 테트라하이드로퓨란 6.25g 용액과 혼합하여 얻어진다.
그 후, 상기 전하 수송 용액을 76 micrometer(3 mil) 두께의 알루미늄 도금 처리되어 있고, 0.3 micron 폴리에스테르 수지 서브층(상품명 Vitel PE-2200, Bostik Findley, Middletown, MA로부터 상업적으로 입수함)을 갖고 있는 폴리에스테르 기판 (1 ohm/square aluminum vapor coat)의 상품명 멜리넥스(Melinex) 442 폴리에스테르 필름, Dupont사)상에 핸드코팅하였다. 블래이드와 폴리에스테르 사이가 51 ㎛ (2-mil)의 오리피스로 고정된 나이프 코터기를 이용하여 핸드코팅하고, 필름을 110℃로 조절된 오븐에서 5-10 분동안 건조하여 8-10 micron 두께를 갖는 막을 제조하였다.
전하 발생층 형성용 분산액은 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료(H.W. Sands Corp., Jupiter, Fl) 76.1g, S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co. Ltd.) 32.6g, 메틸 에틸케톤 641.3g 및 톨루엔 13g을 재순환 모드(recycle mode)로 동작되는 수평 샌드 밀을 이용하여 8시간동안 밀링하여 제조하였다. 밀링후, 전하 발생층 베이스는 메틸에틸케톤으로 희석하여 용액에서의 전체 고체의 농도를 4.0 wt%로 감소시킨다.
그 후, 블래이드와 전하 수송층 사이가 20-25 micron(0.8-1.0 mil) 오리피스로 고정된 나이프 코터기를 사용하여 전하 발생 용액을 상기 전하 수송층 상부에 핸드-코팅한 후, 필름을 110℃로 조절된 오븐에서 3-5분동안 건조하여 서브-미크론 두께의 전하발생층(CGL)을 제조하였다.
네거티브 2층 OPR
네거티브형 2층 유기 감광체는 전하 발생층을 형성하고 전하 수송 화합물을 용액에 도입하고, 이 용액을 전하 발생층 상부에 코팅하여 전하 수송층을 형성하여 제조된다. 네거티브형 2층은 조사시 방전되는 네거티브 표면전하로 동작되게 된다. 네거티브형 2층 유기 감광체를 형성하는 실시예는 다음과 같이 실시된다.
일실시예에 의하면, 전하 발생층 밀-베이스 분산액은 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료(H.W. Sands Corp., Jupiter, Fl) 76.1g, S-Lec B Bx-5 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co. Ltd.) 32.6g 및 메틸 에틸케톤 641.3g을 재순환 모드로 동작되는 수평 샌드 밀을 이용하여 8시간동안 밀링하여 제조하였다. 상기 전하 발생층 베이스를 밀링한 후에는 메틸에틸케톤으로 희석하여 용액에서의 전체 고체의 농도를 4.0 wt%로 감소시킨다.
그 후, 상기 전하 발생 용액을 76 micrometer(3 mil) 두께의 알루미늄 도금 처리되어 있고, 0.3 micron 폴리에스테르 수지 서브층(상품명 Vitel PE-2200, Bostik Findley, Middletown, MA로부터 상업적으로 입수함)을 갖고 있는 폴리에스테르 기판 (1 ohm/square aluminum vapor coat의 상품명 멜리넥스(Melinex) 442 폴리에스테르 필름, Dupont사)상에 핸드코팅하였다. 블래이드와 기판 사이가 20-25 micron(0.8-1.0 mil) 오리피스로 고정된 나이프 코터기를 사용하여 전하 발생 용액을 상기 전하 수송층 상부에 핸드-코팅한 후, 필름을 110℃로 조절된 오븐에서 3-5분동안 건조하여 서브-미크론 두께의 전하발생층을 제조하였다.
1:1 혼합중량비의 전하 수송 화합물과 폴리카보네이트 Z(Mitsubishi Gas Chemical 사의 상품명 LupilonTM Z-200 resin로 상업적으로 입수가능함)와 같은 결합제를 포함하는 전하 수송 용액은, 전하 수송 화합물 1.25 g의 테트라하이드로퓨란 8.0 g 용액을 폴리카보네이트 Z 1.25 g의 테트라하이드로퓨란 6.25 용액과 혼합하여 얻어진다. 블래이드와 폴리에스테르 사이가 51 ㎛ (2-mil)의 오리피스로 고정된 나이프 코터기를 이용하여 핸드코팅하고, 필름을 110℃로 조절된 오븐에서 5-10분 동안 건조하여 8-10 micron 두께를 갖는 막을 제조하였다.
1층 OPR
1층 감광체는 전하 수송 화합물을 전하 발생 화합물과 함께 단일 코팅 용액에 부가한 후, 이를 적절한 기판상에 코팅하여 제조된다. 1층 OPR은 전하가 층에서 발생되고 이 층을 통하여 이동되는 조사시점에 방전되는 포지트브형 또는 네거티브형 표면전하로 동작되도록 설계된다.
1층 OPR들은 실제적으로 포지티브형 표면전하를 우선적으로 사용한다. 전자들은 일반적으로 정공들에 비하여 광도전 및 반도체 물질을 통과하여 상당히 낮은 이동도를 갖는다. 1층 유기 감광체에서, 전하 발생 화합물의 농도를 낮추어 전하 트랩핑을 제한하는 경우, 전하-정공쌍은 광이 흡수된 후, OPR 표면으로부터 소정 거리 떨어진 위치에 생성된다. 그러나, 전하-정공쌍은 아직도 기판보다는 표면에 근접된 위치에 존재하므로 전자들은 포지티브형 1층 OPR에서 정공에 비하여 이동거리가 작다. 전자-정공쌍으로부터 정공들은 OPR의 나머지 영역을 통과하여 하부 기판으로 이동한다. 그러므로 전자들이 양대전형 OPR의 표면에서 양전하를 중화시키기 위하여 소정거리 이동하는 동안 네거티브 1층 OPR에서 전자들은 여전히 기판까지는 상당히 긴 거리를 이동해야 이동해야 한다. 1층 OPR의 동작을 위해서는, 전자 수송 화합물을 선택적으로 부가하여 전자 수송을 촉진하는 것이 바람직하다.
그러나, 2층 포지티브 OPR을 사용하면 딥 코팅 및 용매 선택의 공정이 복잡해서 박막 상태의 전하 발생층을 전하 수송층 상부에 형성하기가 곤란하게 된다. 또한 박막 상태의 전하 발생층은 양호한 오버코트층을 사용하지 않는 경우, 박리된다. 그러므로 1층 포지티브 OPR은 2층 시스템에 비하여 몇가지 잇점을 갖고 있다.
비록 네거티브 2층 OPR가 본 발명에서 사용하는 개시된 개선된 전하 수송 화합물들을 함유하므로 본 발명의 개시 범위내에 속한다고 하더라도, 네거티브 2층 OPR은 포지티브 2층 OPR의 상술한 문제점을 갖고 있지 않고, 제한된 전자 이동으로 인하여 네거티브 2층 OPR의 동작이 어렵기 때문에 네거티브 2층 OPR들을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
특히 단층 OPR 제조에 관한 일실시예에서, 1:1 혼합중량비의 전하 수송 화합물과 폴리카보네이트 Z 결합제를 포함하는 전하 수송 프리믹스 용액은 전하 수송 화합물 1.25 g의 테트라하이드로퓨란 8.0 g을 폴리카보네이트 Z 1.25 g의 테트라하이드로퓨란 6.25 g과 혼합하여 제조하였다. 전하 발생층 밀-베이스 분산액은 옥시티타늄 프탈로시아닌 안료(H.W. Sands Corp., Jupiter, Fl) 76.1g, 폴리카보네이트 Z 32.6g 및 테트라하이드로퓨란 641.3g의 혼합물을 패쓰 모드(pass mode)로 동작되는 수평 샌드 밀을 이용하여 6-8 회 동안 통과하여 밀링함으로써 제조하였다.
1:1.4 혼합비의 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로니트릴 전자 수송 화합물과 폴리카보네이트 Z 결합제를 함유하는 전자 수송 프리믹스 용액은, 전자 수송 화합물중 하나 1.25g의 테트라하이드로퓨란 8.0g 용액을 폴리카보네이트 Z 1.75g의 테트라하이드로퓨란 9g 용액과 혼합하여 제조하였다.
1층 코팅 용액은 전하 수송 프리믹스 14 g, 전자 수송 프리믹스 4.08 g 및 전하 발생층 밀-베이스 분산액 1.92 g을 혼합하여 제조하였다. 상기 1층 용액을 76 micrometer(3 mil) 두께의 알루미늄 도금 처리되어 있고, 0.3 micron 폴리에스테르 수지 서브층(상품명 Vitel PE-2200, Bostik Findley, Middletown, MA로부터 상업적으로 입수함)을 갖고 있는 폴리에스테르 기판(1 ohm/square aluminum vapor coat의 상품명 멜리넥스(Melinex) 442 폴리에스테르 필름, Dupont사)상에 핸드코팅하였다. 블래이드와 기판 사이가 50-75 micron(2-3 mil) 오리피스로 고정된 나이프 코터기를 사용하여 전하 발생 용액을 상기 전하 수송층 상부에 핸드-코팅한 후, 필름을 110℃로 조절된 오븐에서 5-10분동안 건조하여 OPR을 제조하였다.
본 발명은 하기 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예
실시예 1 - 전하 수송 화합물들의 합성
이 실시예에서, 화학식 7, 10, 11, 16, 19 및 20의 화합물의 합성 및 상기 화합물들의 특성 조사에 대하여 설명된다.
화학식 7의 화합물
줄로리딘 알데히드 및 N-페닐-N-설포닐-3-일히드라진은 상술한 바와 같이 제조하였다.
줄로리딘 알데히드 (4.48g, 0.0024 mol) 및 N-페닐-N-설포닐-3-일히드라진 (1.11g, 0.0024 mol)을 THF (50 ml)에 용해하였다. 상기 혼합물을 48시간동안 환류하였다. TLC를 이용하여 반응 혼합물의 상태가 변화되지 않을 때 반응을 중지시켰다. 반응을 중지시키기 위해서는, 반응 혼합물을 물에 가하였다. 생성물을 여과 및 건조한 후, 메탄올과 톨루엔 혼합물을 이용하여 결정화하였다. 수율은 1.19g (35.56 %) 이었다.
상기 물질의 특성을 조사하였다. 녹는점 (m.p.)은 149-149.5o C이었다. 상기 물질은 DMSO, 톨루엔, THF 및 DMF에 용해된다. 1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (DMSO):δ=1.88 (p, 4H, -CH2-CH 2 -CH2 -) 2.36 (q, 2H, -CH-CH 2 -CH2-), 2.64 (t, 4H, -CH2-CH 2 -N-), 3.14 (m, 6H, -CH2-CH 2 -S and -CH2-CH 2 -C), 3.36 (d, 2H, -CH-CH 2 -S), 4.48 (p, 1H, -CH2-CH- CH2-), 6.92-7.52 (m, 7H, aromatic protons and 1H, Ar -CH=N-).
IR 흡수 스펙트럼 결과는 다음과 같다.
IR (KBr): 3050 (Aromatic), 2950 (Alaphatic), 2840 (Alaphatic), 1600 (-C=N-), 1340 (-SO2-).
화학식 10의 화합물
줄로리딘 알데히드 (1.61 g, 0.008 mol) 및 메틸설포닐페닐 히드라진 하이드로클로라이드 (1.21g, 0.008 mol; Across Chemicals로부터 구입가능)을 과량의 아세트산 나트륨의 존재하에서 THF (50 ml)에 용해하였다. 상기 혼합물을 24시간동안 환류시켰다. TLC에 의하여 출발물질인 히드라진이 사라지면 반응을 중지시켰다. 상기 반응 혼합물을 물에 가하고 생성물을 여과 및 건조하고, 메탄올과 톨루엔을 이용하여 재결정하여 화학식 10의 화합물 1.667g (수율: 62.59 %)을 수득하였다.
상기 과정에 따라 얻어진 생성물의 특성을 조사하였다. 이 화합물의 녹는점(m.p.)은 255.5-256o C이었다. 이 물질은 DMSO, 톨루엔, THF, DMF 및 아세톤에 용해된다.
1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (DMSO): δ= 1.86 (p, 4H, -CH2-CH 2 -CH2 -), 2.69 (t, 4H, -CH2-CH 2 -N), 3.07 (s, 3H, CH 3 -S), 3.25 (t, 4H, -CH2-CH 2 - C), 7.04-7.18 (2s, 4H, aromatic protons), 7.62 (1H,Ar -CH=N-), 7.69-7.76 (2s, 2H, aromatic protons), 10.48 (s, 1H, NH).
IR 흡수 스펙트럼 결과는 다음과 같다.
IR (KBr): 3300 (-NH-), 3050 (Aromatic), 2950 (Aliphatic), 2840 (Aliphatic), 1600 (-C=N-), 1310(-SO2-).
화학식 11의 화합물
줄로리딘 알데히드 (4.82g; 0.024 mol)을 THF 100 ml에 용해하였다. 그 후, 1, 1′-(술포닐디-4, 1-페닐렌) 비스하이드로진 (3.06 g; 0.011 mol; Vista-M, Moscow, Russia, Phone: 70959395737로부터 입수가능함)은 공기중에서 불안정하므로 2번 나누어 부가하였다. 비스히드라진이 공기중에서 불안정하므로 상기 반응을 질소 분위기하에서 실시하였다. 상기 반응 혼합물을 24시간동안 환류하였다. 반응 혼합물의 상태를 TLC로 관찰하여 더 이상 변화가 없을 때 반응을 중지시켰다. 상기 반응 혼합물을 물에 붓고 생성물을 여과 및 건조하여 화학식 11의 화합물 3.9g (수율: 84.96 %)을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 생성물의 특성을 조사하였다. 결정의 녹는점(m.p.)은 295- 296o C였다. 이 생성물은 DMSO 및 DMF에 용해된다.
1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (DMSO): = 1.82 (p, 8H, -CH2-CH 2 -CH2 -), 2.68 (t, 8H, -Ar -CH 2 -CH2), 3.14 (t, 8H, -CH2-CH 2 -N), 6.98-7.1 (2s, 8H, aromatic protons) 7.58 (s, 2H,Ar -CH=N-), 7.62-7.81 (2s, 4H, aromatic protons) and 10.42 (s, 2H, NH).
IR 흡수 스펙트럼 결과는 다음과 같다.
IR (KBr): 3280 (-NH-), 3010 (Aromatic), 2920 (Aliphatic), 2850 (Aliphatic), 1600 (-C=N-), 1320 (-SO2-).
화학식 16의 화합물
트리페닐아민 알데히드 (2.73 g; 0.01 mol; obtained from Fluka) 및 N-페닐-N-설포란-3-일히드라진 (2.06g; 0.01 mol)을 THF 40 ml에 용해하였다. 상기 혼합물을 48시간동안 환류하였다. 상기 반응 혼합물의 상태를 TLC로 조사하여 더 이상 변화가 관찰되지 않을 때 반응을 중지시켰다. 그리고 나서, 생성물을 여과, 건조 및 메탄올과 톨루엔을 이용하여 재결정하여 화학식 16의 화합물 2.97g (수율: 64.43%)을 수득하였다.
상기 결정의 특성을 조사하였다. 상기 결정의 녹는점은 175-175.5 0C이었다. 상기 물질은 DMSO, 톨루엔, THF, DMF, 클로로포름 및 아세톤에 용해된다.
1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (CDCl3): = 2.52 (q, 2H, -CH-CH 2 -CH2 ), 3.14 (t, 2H, -CH2-CH 2 -S), 3.45 (d, 2H, -CH-CH 2 -S), 4.48 (p, 1H, -CH2-CH-CH2 -), 6.92-7.52 (m, 19H, aromatic protons and 1H, Ar -CH=N-).
IR 흡수 스펙트럼 결과는 다음과 같다.
IR (KBr): 3050 (Aromatic), 2950 (Aliphatic), 1600 (-C=N-), 1320 (-SO2-).
화학식 19의 화합물
메틸설포닐페닐 히드라진 하이드로클로라이드 2.05 g (0.011 mol; obtained from Across)을 THF/MeOH (1:1) 40 ml에 용해하였다. 탄산칼륨 (1.4 g; 0.011 mol)을 반응 혼합물에 부가하였다. 상기 혼합물에 트리페닐아민 알데히드(obtained from Fluka, 3.01g;0.011 mol)을 2회에 걸쳐 부가하였다. 상기 반응 혼합물을 24시간동안 환류하였다. 반응 혼합물의 상태를 TLC로 관찰하여 더 이상 변화가 없을 때 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 여과하였다. 생성물을 메탄올과 THF를 이용하여 재결정하여 화학식 19의 화합물 1.47 g (32.91%)을 수득하였다.
상기 과정에 따라 얻은 생성물의 특성을 조사하였다. 상기 결정은 녹는점이 217.5-2180C이었다. 이 물질은 DMSO, 톨루엔, THF, DMF, 아세톤, 클로로포름에 용해된다.
1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (DMSO): δ = 3.08 (s, 3H, CH 3 -S-), 6.91-8.05 (m, 18H, aromatic protons and 1H,Ar -CH=N-), 10.81 (s, 1H, NH).
IR 흡수 스펙트럼 결과는 다음과 같다.
IR (KBr): 3290 (-NH-), 3050 (Ar), 2950 (Al), 1600 (-C=N-), 1320 (-SO2-).
화학식 20의 화합물
트리페닐 알데히드 (7.1g; 0.025 mol; obtained from Fluka)을 THF 100 ml에 용해하였다. 1,1"-(설포닐디-4,1-페닐렌) 비스히드라진 (3 g; 0.01 mol; available from Vista-M, Moscow, Russia , Phone: 70959395737)을 3회에 걸쳐 부가하였다. 상기 혼합물을 48시간동안 환류하였다. 반응 혼합물의 상태를 TLC로 관찰하여 더 이상 변화가 없을 때 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 물에 가하여 반응을 중지시켰다. 그 후, 생성물을 여과, 건조하고 메탄올과 톨루엔을 이용하여 재결정하여 화학식 20의 화합물 5.07g (64.45 %)을 수득하였다.
상기 과정에 따라 얻은 물질의 특성을 조사하였다. 결정의 녹는점은 146.5-147 0C였다. 이 물질은 DMSO, 톨루엔, THF 및 DMF에 용해된다.
1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (DMSO): δ=6.89-7.91 (m, 36H, aromatic protons and 2H,Ar -CH=N-), 10.79 (s, 2H, -NH-).
IR 흡수 스펙트럼 결과는 다음과 같다.
IR (KBr): 3300 (-NH-), 3010 (Ar), 2950 (Al), 1600 (-C=N-), 1320 (-SO2-).
실시예 2 - 이온화 포텐셜
이 실시예는 실시예 1에 기술된 방법에 의하여 합성된 4개의 전하 수송 화합물들의 이온화 포텐셜의 측정 과정 및 측정 결과를 보여준다.
이온화 포텐셜 (Ip) 측정용 시료는 상기 화합물을 각각 테트라하이드로퓨란에 용해하여 제조하였다.
각 용액은 메틸 셀룰로오즈계 접착성 서브층이 정교하게 코팅된 알루미늄 도금처리된(aluminized) 폴리에스테르 기판상에 핸드코팅하여 전하 수송물질(CTM)층을 형성하였다. 상기 서브층은 CTM층의 접착력을 개선하고, CTM의 결정화를 지연시키고 CTM층의 결함(defect)을 통과하여 알루미늄층으로부터 전자 광방출이 일어나지 않도록 하는 역할을 한다. 6.4eV 이하의 양자 에너지(quanta energy)를 갖는 광을 조사하면, 서브층을 통과하여 Al층으로부터 어떠한 광방출도 관찰되지 않았다. 또한 접착성 서브층은 측정동안 전하축적을 피할 수 있을 정도로 충분한 전도성을 갖고 있었다. 서브층과 CTM층의 두께는 약 0.4㎛이다. Ip 측정용 시료 준비시 CTM층에는 결합제가 사용되지 않았다.
이온 포텐셜은 본 발명에 참조로서 통합된 인용문헌("대기압 광전자방출분석에 의한 유기 안료막의 이온화 포텐셜(ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis), Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364. (1989), E. Miyamoto, Y. Yamaguchi 및 M. Yokoyama)에 기술된 것과 유사한 에어(air)법의 전자 광방출에 의하여 측정되었다. 시료에 중수소 램프 공급원을 갖는 석영 단색광기(quartz monochromator)를 이용하여 단색광(monochromatic light)을 조사하였다. 입사광빔의 파워는 2-5×10-8W이었다. 시료 기판에 음 전압 -300V가 인가되었다. 일루미네이션(illumination)용 4.5×15㎟ 슬릿을 갖고 있는 카운터 전극을 시료 표면과 8㎜ 거리만큼 떨어진 거리에 배치하였다. 카운터 전극은 개방입력체제로 작동되며 광전류를 측정하기 위한 BK2-16 타입의 전위계의 입력장치에 연결되었다. 광조사시 10-15-10-12 amp 광전류가 회로에 유입되었다. 광전류 I는 입사광 포톤 에너지 hν에 의하여 매우 의존적이었다. I0.5=f(hν) 의존도가 플롯팅되었다. 일반적으로 입사광 양자 에너지에 대한 광전류 제곱근의 의존도는 문턱값(threshold) 근처의 선형 관계로 잘 설명된다(본 특허에서 참조로서 통합된 문헌(① 대기압 광전자방출분석에 의한 유기 안료의 이온화 포텐셜, Electrophotography, 28, No. 4, p. 364. (1989), E. Miyamoto, Y. Yamaguchi 및 M. Yokoyama ② "고체에서의 광방출(Photoemission in solids)", Topics in Applied Physics, 26, 1-103(1978), M. Cordona & L. Ley)) 참조). 이러한 의존도가 선형관계를 나타내는 영역을 hν축으로 외삽되고, Ip값은 구획점(interception point)에서 포톤 에너지로 결정된다. 이온화 포텐셜 측정치는 ±0.03eV 오차를 갖는다. 화학식 7, 16, 19 및 20의 화합물의 이온화 포텐셜 데이타는 표 1과 같다.
화합물 μ0(㎠/V˙s) μ0(㎠/V˙s) at 6.4×105V/cm α(cm/V)0.5 이온화포텐셜(eV)
화학식 7의 화합물 ∼7×10-12 5×10-9 ∼0.008 5.17
화학식 16의 화합물 7×10-10 7×10-8 0.0059 5.11
화학식 19의 화합물 6×10-10 2×10-7 0.0075 5.25
화학식 20의 화합물 5×10-11 5×10-8 0.0086 5.39
E. 정공 이동도 측정
이 실시예는 실시예 1에서 합성된 전하 수송 화합물들의 정공 이동도 측정 결과를 보여준다.
정공 드리프트 이동도는 본 발명에 참조로서 통합된 문헌(The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers", lithuanian Journal of Physics, 6, p. 569-576(1966), E. Montrimas, V. Gaidelis, and A Pazera)에 기술된 비행시간법을 이용하여 측정하였다. 포지티브 코로나 대전은 CTM층 내부에 전계를 발생시켰다. 질소 레이저 펄스를 조사하면 전하 캐리어들이 층 표면에서 발생된다(펄스 인가 시간은 2ns이고, 파장 337nm). 펄스 인가로 층 표면 포텐셜은 조사되기 이전의 초기 포텐셜 대비 1-5%까지 감소하였다. 광대역 주파수 전위계 (wide frequency band electrometer)에 연결된 커패시턴스 프루브를 이용하여 표면 포텐셜의 속도 dU/dt를 측정한다. 통과시각(transit time) tt는 선형 또는 이중 로그자(double logarithimic scale)에서 순간적인 dU/dt의 곡선(curve)에서의 변화(kink)를 측정하여 결정된다. 드리프트 이동도(drift mobility)는 식 μ=d2/U0· tt에 의하여 계산되며, 여기서 d는 층 두께이고, U0 는 펄스 조사시의 표면 포텐셜이다.
전하이동도 측정용 시료를 준비하기 위하여, 전하 수송 화합물 0.1g 및 폴리카보네이트 Z 200(S-LEC B BX-1, Sekisui로부터 구입 가능)을 THF 2 ml 에 용해하였다. 딥 롤러법을 이용하여 상기 용액을 폴리에스테르 필름 상부에 코팅하여 전도성 Al층을 형성하였다. 80℃에서 1시간동안 건조한 후, 깨끗한 10㎛ 두께의 층이 형성되었다. 화학식 7. 16, 19 및 20의 화합물을 이용하여 시료를 준비하였다. 상기 시료의 정공 이동도를 측정하였고, 그 결과는 표 1에 나타난 바와 같다. 전계 강도(E, electric field strength) 6.4×105V/cm에서의 이동도값은 제로 전계 이동도 μ0와 함께 표 1에 나타나 있다.
이동도 전계 의존도(mobility field dependencies)는 하기 수학식 1로 표시되는 함수로 근사시켜 표시된다.
상기식중, α는 이동도 전계 의존도를 결정하는 변수이고, 변수 α의 값은 표 1에 나타나 있다.
본 발명의 히드라존계 전하 수송 화합물은 기계적 및 정전기적 특성이 우수한 유기 감광체를 얻을 수 있다. 그리고 이 유기 감광체를 채용하면 반복적인 싸이클후에도 고품질의 화상을 얻을 수 있는 전자사진 화상 형성 장치를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (24)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물: (b) 전하 발생 화합물; 및
    (c) 그 상부에 상기 전하 수송 화합물과 전하발생 화합물이 위치된 도전기판;을 포함하는 유기 감광체.
    <화학식 1>
    식중, R1은 하기식으로 표시되며;
    Ar은 하기식으로 표시되는 그룹중에서 선택되고;
    R4은 수소 또는 방향족기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴삼차아민기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 감광체가 플랙서블 벨트 형태인 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 감광체가 드럼 형태인 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  4. 제1항에 있어서, (a) 상기 전하 수송 화합물과 고분자 결합제를 포함하는 전하 수송층; 및
    (b) 상기 전하 발생 화합물과 고분자 결합제를 포함하는 전하 발생층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 화학식 2 내지 20으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    <화학식 9>
    <화학식 10>
    <화학식 11>
    <화학식 12>
    <화학식 13>
    <화학식 14>
    <화학식 15>
    <화학식 16>
    <화학식 17>
    <화학식 18>
    <화학식 19>
    <화학식 20>
  6. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
    <화학식 7>
  7. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 화학식 10으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
    <화학식 10>
  8. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 화학식 11로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
    <화학식 11>
  9. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 화학식 16으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
    <화학식 16>
  10. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 화학식 19로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
    <화학식 19>
  11. 제1항에 있어서, 상기 전하 수송 화합물이 화학식 20으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
    <화학식 20>
  12. (a) 복수개의 지지롤러; 및
    (b) 상기 지지롤러의 이동으로 동작가능하게 지지롤러에 커플링됨으로써 이동되며, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; (ii) 전하 발생 화합물; 및 (iii) 그 상부에 상기 전하 수송 화합물과 전하발생 화합물이 위치된 도전기판;을 포함하는 유기 감광체를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치.
    <화학식 1>
    식중, R1은 하기식으로 표시되며;
    Ar은 하기식으로 표시되는 그룹중에서 선택되고;
    R4은 수소 또는 방향족기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴삼차아민기이다.
  13. 제12항에 있어서, 습식 토너 디스펜서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  14. (a) (i) 하기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물; (ii) 전하 발생 화합물; 및 (iii) 그 상부에 상기 전하 수송 화합물과 전하발생 화합물이 위치된 도전기판;을 포함하는 유기 감광체를 표면에 전하를 인가하는 단계;
    (b) 상기 유기 감광체의 표면에 광을 조사하여 화상 방식대로 노광처리하여 소정 영역에 전하를 분산시켜서 상기 유기 감광체 표면에 대전 영역 및 방전 영역 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 유기 감광체 표면을 토너와 접촉시켜 톤 화상(toned image)을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 기판에 전사시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 방법.
    <화학식 1>
    식중, R1은 하기식으로 표시되며;
    Ar은 하기식으로 표시되는 그룹중에서 선택되고;
    R4은 수소 또는 방향족기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (N,N-이치환된) 아릴삼차아민기이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 토너는 착색제 입자의 유기 액체 분산액을 포함하는 습식 토너인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 방법.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물:
    <화학식 1>
    식중, R1은 하기식으로 표시되며;
    Ar은 하기식으로 표시되는 그룹중에서 선택되고;
    R4은 수소 또는 방향족기이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 (N,N-이치환된)아릴삼차아민기이다.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 전하 수송 화합물:
    <화학식 1>
    상기식중 R1은 하기식으로 표시되고,
    R2는 줄로리딘기 또는 카바졸기이다.
  18. (a) 17항에 따른 전하 수송 화합물;
    (b) 전하 발생 화합물; 및
    (c) 상기 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물이 위치된 도전 기판을 포함하는 유기 감광체.
  19. (a) 복수개의 지지롤러; 및
    (b) 상기 지지롤러의 이동으로 동작가능하게 지지롤러에 커플링됨으로써 이동되며, (i) 17항에 따른 전하 수송 화합물; (ii) 전하 발생 화합물; 및 (iii) 상기 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물이 위치된 도전기판;을 함유하는 유기 감광체를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치.
  20. (a)(i) 17항에 따른 전하 수송 화합물; (ii) 전하 발생 화합물; 및 (iii) 상기 전하 수송 화합물과 전하 발생 화합물이 위치된 도전기판;을 포함하는 유기 감광체의 표면에 전하를 제공하는 단계;
    (b)상기 유기 감광체의 표면에 광을 조사하여 화상방식대로 노광하여 소정영역에서 전하를 분산하여 상기 표면에 대전 영역 및 방전 영역 패턴을 형성하는 단계 ;
    (c) 상기 표면을 토너와 접촉하여 톤 화상(toned image)을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 기판에 전사하는 단계를 포함하는 전자사진 화상 형성 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2 및 R3는 서로 독립적으로 줄로리딘기, 트리아미노페닐기 또는 카바졸기인 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  22. 제12항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2 및 R3는 서로 독립적으로 줄로리딘기, 트리아미노페닐기 또는 카바졸기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  23. 제14항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2 및 R3는 서로 독립적으로 줄로리딘기, 트리아미노페닐기 또는 카바졸기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2 및 R3는 서로 독립적으로 줄로리딘기, 트리아미노페닐기 또는 카바졸기인 것을 특징으로 하는 전하 수송 화합물.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7166400B2 (en) * 2003-10-28 2007-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with a hydrazone polymer charge transport material
US7008743B2 (en) * 2003-10-31 2006-03-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with charge transport material having a vinyl ether group
WO2006084067A2 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Berry & Associates, Inc. Dark quenchers, probes and other conjugates incorporating the same, their use
US7364825B2 (en) * 2005-02-07 2008-04-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport materials having a nitrogen-containing-heterocycle hydrazone group
US7371493B2 (en) * 2005-03-11 2008-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport materials having a 1,3,6,8-tetraoxo-1,3,6,8-tetrahydrobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-2,7-diyl group
US7378203B2 (en) * 2005-03-16 2008-05-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport materials having at least a metallocene group
US20060210898A1 (en) * 2005-03-16 2006-09-21 Nusrallah Jubran Charge transport materials having at least a 1,3,6,8-tetraoxo-1,3,6,8-tetrahydrobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-2,7-diyl group
KR20100106414A (ko) * 2007-11-22 2010-10-01 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 ｅｌ 소자
CA2720038C (en) * 2008-03-31 2017-06-13 Council Of Scientific & Industrial Research Novel donor-acceptor fluorene scaffolds: a process and uses thereof
US9604316B2 (en) 2014-09-23 2017-03-28 Globalfoundries Inc. Tin-based solder composition with low void characteristic

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1047525A (en) 1962-05-30 1966-11-09 Whiffen & Sons Ltd Sulpholanyl phenylhydrazines
US3932455A (en) 1971-11-26 1976-01-13 Polaroid Corporation Carbazole phthaleins
US3943108A (en) 1974-09-27 1976-03-09 Xerox Corporation Photoconductive composition of an aldehyde condensate
US4072519A (en) 1975-02-10 1978-02-07 Xerox Corporation Photoconductive composition, and element
US4426327A (en) 1977-01-31 1984-01-17 Ricoh Co., Ltd. 3,6-Disazo-9-ethyl carbazole compounds
US4297426A (en) 1979-05-28 1981-10-27 Ricoh Co., Ltd. Electrophotographic element with carbazole hydrazone or anile charge transport compounds
US4322487A (en) 1979-08-08 1982-03-30 Eastman Kodak Company Composite electrically photosensitive particles for electrophoretic migration imaging process
AU553775B2 (en) 1981-10-16 1986-07-24 Abbott Laboratories (1-(2-benzoxazolyl)hydrazino)alkyl nitrile derivatives
JPH0693127B2 (ja) 1986-05-20 1994-11-16 ミノルタ株式会社 感光体
US4957838A (en) 1988-09-30 1990-09-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor and triphenylamine compounds for use in the same
EP0448843A1 (en) 1990-03-27 1991-10-02 Agfa-Gevaert N.V. Electrophotographic recording material
US5274116A (en) 1992-07-30 1993-12-28 Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. 1-aminoacetamidopyrroles and 1-aminoacetamido-2-(substituted)pyrroles and related compounds
US6001522A (en) 1993-07-15 1999-12-14 Imation Corp. Barrier layer for photoconductor elements comprising an organic polymer and silica
US6030734A (en) 1996-03-11 2000-02-29 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor containing charge-transporting material with butadiene structure
US5932384A (en) 1997-05-14 1999-08-03 Mitsubishi Chemical Corporation Electrophotographic photoreceptor
US6099996A (en) 1998-03-26 2000-08-08 Xerox Corporation Electrophotographic imaging member with an improved charge transport layer
US6066426A (en) 1998-10-14 2000-05-23 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds
US6020096A (en) 1998-10-28 2000-02-01 Xerox Corporation Charge transport layer and process for fabricating the layer
US6214503B1 (en) 1999-12-21 2001-04-10 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds based upon hydroxy-functional compounds
US6340548B1 (en) 2000-03-16 2002-01-22 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds
JP2002226449A (ja) 2000-10-23 2002-08-14 Samsung Electronics Co Ltd 電荷輸送化合物，これを含んだ電子写真有機光受容体及び当該有機光受容体を採用した電子写真イメージ形成装置及び方法
US6673499B2 (en) 2000-10-26 2004-01-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor having an improved ground stripe
US6633735B2 (en) 2000-11-29 2003-10-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Reduction of seam mark from an endless seamed organophotoreceptor belt
US6670085B2 (en) * 2001-09-24 2003-12-30 Samsung Electronics Co. Ltd Electrophotographic organophotoreceptors with novel charge transport compounds

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